變壓吸附技術(shù)淺析

變壓吸附技術(shù)淺析摘要介紹變壓吸附技術(shù)，以及其的廣泛應(yīng)用、工藝改進(jìn)和展望未來發(fā)展方向。關(guān)鍵詞變壓吸附；氣體分離；工藝改進(jìn)；有機(jī)氣體變壓吸附技術(shù)是20世紀(jì)40年代發(fā)展起來的一項新型氣體分離技術(shù)。步入90年代后，在世界能源危機(jī)日益嚴(yán)重的國際環(huán)境下，變壓吸附技術(shù)也得到了更為廣泛的關(guān)注，已成為現(xiàn)代工業(yè)中較為重要的氣體分離及凈化方法。目前有數(shù)千套變壓吸附裝置在世界各地運行，用于各類氣體的分離、提純和工業(yè)氣體的凈化。如氫氣、一氧化碳等氣體的分離與提純，天然氣、乙炔氣體的凈化，空氣分離制氧氣和制氮氣，廢氣的綜合利用等。如同所有的新興技術(shù)一樣，伴隨著變壓吸附分離的技術(shù)進(jìn)步，特別是吸附材料性能的提和吸附工藝的不斷創(chuàng)新，環(huán)保、節(jié)能和節(jié)約的優(yōu)點愈顯突出，變壓吸附分離技術(shù)正在加速占領(lǐng)工業(yè)氣體分離的市場。1變壓吸附介紹1變壓吸附概念變壓吸附（pressureswingadsorption，PSA）是一種很常用的分離或提純氣體混合物的工藝，其主要的工業(yè)應(yīng)用包括：a）氣體干燥；b）溶劑蒸汽回收；c）空氣分餾；d）分離甲烷轉(zhuǎn)化爐排放氣和石油精煉尾氣中的氫；e）分離垃圾埯埋廢氣中的二氧化碳和甲烷；f）一氧化碳和氫的分離；g）異鏈烷烴分離；h）酒精脫水。全世界大量的變壓吸附操作單元應(yīng)用于這些領(lǐng)域和其它一些領(lǐng)域。實際上，上述所列的a?d領(lǐng)域中，變壓吸附已成為規(guī)定的分離工藝，并且適用范圍很大，從個人醫(yī)用的空氣中分離90%的。2到甲烷轉(zhuǎn)化爐排放氣中分離99.999%以上的氫均可適用。變壓吸附分離氣體的概念比較簡單。在一定的壓力下，將一定組分的氣體混合物和多微孔-中孔的固體吸附劑接觸，吸附能力強(qiáng)的組分被選擇性吸附在吸附劑上，吸附能力弱的組分富集在吸附氣中排出。然后降低壓力，被吸附的組分從吸附劑中解吸出來，吸附劑得到再生，解吸氣中富集了氣體中吸附能力強(qiáng)的組分，一般解吸時沒有外部加熱。這個概念定義有許多不同的術(shù)語。變壓吸附過程是在高于大氣壓的壓力下吸附，在常壓下解吸。真空變壓吸附（vacuumswingadsorption,VSA）過程是常壓下吸附，真空下解吸。壓力-真空變壓吸附（pressure-vacuumswingadsorption，PVSA）過程是則利用了上兩種過程的優(yōu)點。雖然概念比較簡單，變壓吸附/真空變壓吸附的應(yīng)用卻相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，因為它包括了多層柱的設(shè)計，在多層柱上完成一系列連續(xù)的非等溫、非等壓、非穩(wěn)定的循環(huán)吸附操作，包括了吸附、解吸、沖洗等過程，以控制產(chǎn)品氣純度、回收率以及分離操作的最優(yōu)化。1.2變壓吸附的基本原理變壓吸附法的基本原理是利用吸附劑對不同氣體的吸附容量、吸附力、吸附速度隨壓的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇吸附的條件下，加壓吸附混合物中的易吸附組分（通常是物理吸附），當(dāng)吸附床減壓時，解吸這些吸附組分，從而使吸附劑再生。1.3變壓吸附的優(yōu)點1）能耗低。它只在增壓時消耗功，而且工作壓力較低。真空解吸流程采用鼓風(fēng)機(jī)就可以增壓。吸附劑再生不需要加熱，只需消耗真空泵不大的功。制氧電耗0.41kWh/m3,制氮電耗為0.27?0.31kWh/m3,焦?fàn)t氣制氫為0.5kWh/m3。2） 良好適應(yīng)性。變壓吸附裝置稍加調(diào)節(jié)就可以變換生產(chǎn)能力，改變原料氣的雜質(zhì)含量和進(jìn)口壓力等工藝條件。3） 吸附劑使用周期長。它一般可以使用十年以上，且稍加新的吸附劑就可以延長使用，檢修時間少，開工率高。4） 可進(jìn)行自動化操作。不需要操作人員在場值班，每班稍加巡視即可。5） 設(shè)備能在室外常溫運行，不需絕熱保溫或加熱和冷卻。除了不高的增壓儀表用電外，沒有其它蒸汽、水、電的消耗。1.4變壓吸附的研究趨勢a）以更高的回收率生產(chǎn)更高純度的產(chǎn)品；b）實現(xiàn)更低的吸附劑用量和操作能耗；c）降低成本，增大應(yīng)用范圍。2變壓吸附的應(yīng)用2.1變壓吸附應(yīng)用于空氣凈化空氣凈化以前采用液堿洗滌清除CO2,硅膠脫除H2O,后采用吸附劑變溫吸附同時除去co2、h2o及烴類雜質(zhì)。這些方法均需要加熱，要消耗外功。目前開始采用變壓吸附同時除去CO2、h2o及烴類雜質(zhì)。無需加熱設(shè)備，節(jié)省能耗，設(shè)備緊湊，操作方便，凈化氣體純度可達(dá)到幾個ppm級雜質(zhì)含量。而采用BX分子篩與活性氧化鋁混合吸附劑，利用BX分子篩對氮氣吸附能力強(qiáng)，活性氧化鋁有較好的清除CO2和H2O的能力的特性，將BX分子篩安放在吸附器雜質(zhì)高濃度區(qū)，活性氧化鋁安放在低濃度區(qū)。這樣能達(dá)到較好的純化效果。2.2變壓吸附空氣分離制氧人們在十九世紀(jì)就已掌握了深冷法從空氣生產(chǎn)氧氣技術(shù)，且日益完善。然而由于變壓吸附技術(shù)具有如前面所述的優(yōu)點，中小型變壓吸附空氣制氧較深冷法有更強(qiáng)的競爭力。變壓吸附制氧開始用于活性污泥通氧污水處理，后來應(yīng)用于富氧鍋爐的燃燒、煉鋼。使變壓吸附制氧設(shè)備的規(guī)模不斷擴(kuò)大。1991年，日本變壓吸附制氧裝置的普及率為：大型工業(yè)鍋爐中的應(yīng)用占20.5%，中型工業(yè)鍋爐中的應(yīng)用占31%，工業(yè)取暖鍋爐中應(yīng)用占15%，船舶上的應(yīng)用占31%。國內(nèi)的水煤氣由傳統(tǒng)的空氣間歇造氣改為變壓吸附空氣制氧連續(xù)造氣。單爐造氣能力提高62.9%，效率從70%提高到85%，較傳統(tǒng)法節(jié)能5.96X106kJ/噸NH3。富氧甚至低于深冷法。2.3變壓吸附空氣分離制氮3氮氣是惰性保護(hù)氣體，廣泛的應(yīng)用于儲糧，果品保鮮以及電子、半導(dǎo)體冶金化工等領(lǐng)域，特別是半導(dǎo)體與真空材料的生產(chǎn)需要高純度的氮氣保護(hù)以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。以往采用的深冷法進(jìn)行空分制氮，投資大，操作較復(fù)雜，需要經(jīng)常維修。而變壓吸附法投資少，操作費用低，開工率高，比能耗少（0.27?0.3kWh/m3）。我國已生產(chǎn)出多種規(guī)格的變壓吸附空氣分離制氮設(shè)備。2.4變壓吸附制氫隨著石油煉制工業(yè)及三大合成為中心的石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，氫作航天燃料與氫能的利用，它的需求量迅速增加，有機(jī)工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)都需要大量的純氫。因此必須開辟氫的生產(chǎn)資源，發(fā)展新的制氫工藝。應(yīng)用變壓吸附法從許多工業(yè)尾氣中制取99.99%以上的氫氣是一種重要的途徑。迄今為止，國際上已有幾千套的制氫裝置，產(chǎn)量從200?4000皿/h不等，最大氫處理量為11.5萬m3/乩化工部西南化工院已推出近200套變壓吸附制氫裝置，每年能從含氫原料氣中制出純氫40000萬m3。工業(yè)含氫尾氣中，除含氫外，還有Ar、CO2、H2O、N2、CO、弟、CH4及少量烴類。這些雜質(zhì)氣體可采用變壓吸附法一次除盡達(dá)到純化和回收氫氣的目的。。變壓吸附制氫的工作壓力通常在0.8?2.5MPa范圍內(nèi)。采用兩塔工藝流程，雖然設(shè)備簡單，但存在死空間產(chǎn)品組分損失較大。壓降時要將這部分氣體排掉，壓力越高，損失就越大。采用多床變壓吸附就可解決這一問題。利用吸附床出口部分純氣與已完成解吸、并與準(zhǔn)備升壓的吸附床連通，進(jìn)行兩床均壓回收吸附床死空間中的一部分產(chǎn)品氣與一部分能量。一般采用四塔流程見圖1。氫的產(chǎn)量或處理量很大時，可采用多床流程，其氫的純度可達(dá)到99.99%?99.999%，回收率可達(dá)75%?90%。I11in iv吸附均忒升最連升壓逆向降壓沖洗均壓牌顧向降壓均壓降吸附均壓在逆向降壓用向降壓最經(jīng)升任那洗迎向降1:均壓降吸附均位升沖洗順一降壓員終戶壓均壓升逆向降壓均壓降啜附最終升壓沖洗闌向降壓囹I四虛變氏哦附工藝步驟2.5使用變壓吸附改造小化肥廠應(yīng)用變壓吸附法改造小化肥廠氣體凈化方法是一種較好的節(jié)能措施。英國的ICI公司已將變壓吸附技術(shù)應(yīng)用于450噸氨/天的中型合成氨生產(chǎn)過程中，經(jīng)變換后氣體中含CO2量一般在20%?35%。每噸氨的副產(chǎn)品CO2為1.2?1.4噸。除大多數(shù)采用氨水碳化法脫碳直接生產(chǎn)碳氨外，以前采用溶液吸收脫碳工藝，多數(shù)堿溶液對設(shè)備有腐蝕性，材質(zhì)要求較高，能量消耗大。變壓吸附就是將壓力在0.7?1.3MPa，溫度為35°C的變換氣，經(jīng)氣水分離后進(jìn)入吸附塔。它采用四塔真空解吸流程。每一吸附塔在周期循環(huán)中必須經(jīng)吸附、均壓、逆放、抽空、充壓等步驟，經(jīng)變壓吸附后氣體中脫除co2、h2o、CO、h2s、CH4等雜質(zhì)，獲得純原料氣。采用變壓吸附法避免了大部分易出故障的工序，如二段轉(zhuǎn)爐:100C轉(zhuǎn)化氣爐，CO低溫變換，CO2吸附脫除裝置等。并將沖洗解吸氣體直接送一段轉(zhuǎn)化爐作燃料，明顯降低合成氨原料氣中的co2、H2O及其它雜質(zhì)的含量，減少有毒物質(zhì)進(jìn)入氨合成催化床能使中型規(guī)模氨廠達(dá)到大型規(guī)模氨廠的水平。參見流程圖2七傳統(tǒng)制熟流程框圖B變Hi吸耐怯制或流程更圖天然氣一脫政一f轉(zhuǎn)上護(hù)—-疇變LBSA|圖2兩神制氮潴程的比較3變壓吸附工藝的改進(jìn)與其它分離方法比較，變壓吸附的缺點是回收率較低。正是由于這個原因，變壓吸附工藝的開發(fā)一直是在吸附劑床層內(nèi)死空間氣體的利用方面進(jìn)行了大量工作，使回收率有了顯著提高。3.1增加均壓次數(shù)在最初的雙塔吸附流程中，一塔吸附另一塔再生，每隔一定時間切換。吸附結(jié)束后，吸附床層內(nèi)死空間氣體隨降壓過程而損失了，吸附操作壓力越高損失就越大。為了回收吸附結(jié)束時留存在死空間的有用氣體，引入了均壓步驟，即：在吸附階段，床中氣體雜質(zhì)峰面遠(yuǎn)未到達(dá)吸附床出口端時停止吸附步驟，然后讓該吸附床與另一個已經(jīng)完成解吸并等待升壓的吸附床聯(lián)通，此時需要降壓的吸附床壓力逐步下降，同時需要升壓的則逐級升高，最終兩床壓力均衡，稱為均壓。這樣既回收了吸附床內(nèi)死空間中的有效氣體又利用了它的能量。通常，增加均壓的次數(shù)可提高有效氣體的收率。以制氫裝置為例，目前工業(yè)上已開發(fā)出了4~16床的多種工藝流程，二次均壓時，氫收率70?75%，三次均壓時，氫收率80~85%，四次均壓時，氫收率85~90%。隨著均壓次數(shù)的增加收率提高的幅度收窄，而且均壓次數(shù)增加將增加吸附塔的數(shù)量，導(dǎo)致投資增加，同時均壓次數(shù)受到循環(huán)周期步序時間的限制。楊皓等人發(fā)明了一種利用空罐增加變壓吸附過程中的均壓次數(shù)的方法，他使用一個或多個空罐回收吸附塔降壓過程中流出的氣體，分階段回收，并將空罐氣體用于升壓或沖洗，由此協(xié)調(diào)各個吸附塔之間的配合。這樣，可以將變壓吸附每一個步序時間按照吸附劑特性需要而獨立地加長或縮短，均壓次數(shù)不再受吸附塔數(shù)量的限制，其設(shè)計的四塔流程可以達(dá)到7次均壓，氫收率98%。3.2真空解吸工藝?yán)贸檎婵盏姆椒ㄟM(jìn)行吸附劑再生，即在逆向放壓或沖洗步驟結(jié)束后，用真空泵對吸附塔進(jìn)行抽吸，繼續(xù)降低塔中吸附質(zhì)的分壓，使較難脫附的吸附質(zhì)在負(fù)壓條件下強(qiáng)行解吸。這就是通常所說的真空變壓吸附工藝（VacuumPressureSwingAbsorption，縮寫為VPSA）。該工藝的優(yōu)點是吸附劑再生效果好，可以減少沖洗氣量或取消沖洗步序，降低氣體損失，提高產(chǎn)品收率；特別是對低壓下分離系數(shù)有增大趨勢的體系（如：真空變壓吸附制氧）更顯優(yōu)勢。鎮(zhèn)海煉化50000Nm3/h煉廠混合氣PSAH2裝置及遼陽化纖40000Nm3/h煉廠混合氣PSA-H2裝置均成功采用真空解吸工藝，使氫氣回收率提高到95~97%的水平，比傳統(tǒng)的順放沖洗流程高出5~6個百分點。當(dāng)然真空解吸工藝需要增加真空泵設(shè)備投資和運行電能消耗。一般而言，回收率要求高時可采用真空解吸工藝。3.3快速變壓吸附工藝快速變壓吸附新工藝的關(guān)鍵點有二：第一，采用專用規(guī)整結(jié)構(gòu)的吸附劑替代傳統(tǒng)的球形吸附劑，比傳統(tǒng)吸附劑的傳質(zhì)系數(shù)高許多倍，單位體積吸附床層的生產(chǎn)能力顯著提高；第二，采用專用的多通道旋轉(zhuǎn)閥替代復(fù)雜的程控切換閥網(wǎng)絡(luò)，在各吸附床之間能迅速有效地切換氣體，更好地利用了吸附床層的吸附能力。因此，快速變壓吸附裝置相對于常規(guī)變壓吸附裝置，更加小巧，可以集成撬裝?？焖僮儔何脚c常規(guī)變壓吸附相比，壓力降小50%左右，處理量提高10倍以上，循環(huán)速度提高數(shù)十倍，設(shè)備占地面積則只有常規(guī)設(shè)備的四分之一左右。以美國QuestAir技術(shù)公司單個模塊的H-6200裝置為例，處理能力一般為10000~20000Nm3/h。一個滑橇上最多可以安裝4個模塊。第一套工業(yè)裝置有兩個模塊，裝置的整體尺寸為30X15X14立方英尺。它是一家煉油廠利用重整副產(chǎn)氫氣進(jìn)行柴油加氫處理的輔助裝置。重整氫在柴油加氫處理裝置梯級利用后，于循環(huán)氫壓縮機(jī)吸入口裝上快速變壓吸附裝置，可以脫除循環(huán)氫中的雜質(zhì)，提高循環(huán)氫的純度。裝置進(jìn)料氣量約20000Nm3/h，含氫55%，操作壓力為1.6~3.5MPa(G)，操作溫度為43°C，輸出氫氣純度為90%，氫氣回收率在71%~85%之間。由于時間和動力學(xué)的限制產(chǎn)品純度和收率稍低。3.4復(fù)合型工藝的應(yīng)用各種氣體分離方法，有其適宜的使用場合。由于分離任務(wù)的多樣性，有時僅靠一的分離工藝不能充分發(fā)揮作用甚至達(dá)不到需要的技術(shù)要求。因此整合不同的分離工藝技術(shù)，揚長避短，可以達(dá)到更好的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。1.分離與變壓吸附的結(jié)合。膜分離技術(shù)是借助于膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動下，對混合物質(zhì)進(jìn)行分離的。氣體膜分離以氣體壓力為推動力，利用高分子聚合物薄膜對不同氣體分子具有不同的滲透速率而將混合氣體分離、提純和富集。膜分離器的外殼類似管殼換熱器，內(nèi)裝數(shù)萬根細(xì)小的中空纖維絲，其優(yōu)點是能夠在很小的體積空間提供巨大的分離面積，使得分離系統(tǒng)緊湊高效。它與變壓吸附相比較，使用壓力可以更高，適用于貧氣原料；但是它的產(chǎn)品氣純度較低。因此，對于氫氣含量低但壓力較高的氣源，先通過膜分離之后再送入變壓吸附裝置，這樣既發(fā)揮了膜分離技術(shù)工藝簡單、投資費用低的優(yōu)點，又利用了變壓吸附制氫產(chǎn)品純度高的長處，而且由于膜分離工藝除去了大部分的雜質(zhì)，減輕了變壓吸附裝置的負(fù)荷，從而可以降低變壓吸附的投資。變溫吸附(TSA)與變壓吸附(PSA)聯(lián)合。變壓吸附在處理含強(qiáng)吸附組分的混合氣體時會遇到吸附劑再生的困難，變溫吸附可以很好的彌補(bǔ)這個缺陷。中石油大連石化的富氫尾氣含有不少的c5及C5以上組分，單獨使用變壓吸附，會使吸附劑很快失活，為此，采用了變溫吸附+變壓吸附的聯(lián)合工藝。原料氣先進(jìn)入變溫吸附(TSA)單元，在常溫下吸附脫除C5及C5以上組分，同時利用加熱的PSA解吸氣作為TSA的再生沖洗氣。在該聯(lián)合工藝中TSA單元對后續(xù)的PSA單元吸附劑起到了很好保護(hù)作用；PSA又為TSA提供了必要的再生氣源。裝置自投產(chǎn)6年多來，運行穩(wěn)定，對原料氣適應(yīng)能力強(qiáng)，吸附劑沒有更換，產(chǎn)品純度＞99.5%，收率＞90.5%。3.5工藝流程的精細(xì)化隨著實踐的不斷深入，變壓吸附工藝流程愈來愈精細(xì)化。其主要表現(xiàn)為：錯步?jīng)_洗再生，避免對吸附劑的二次污染，有利于產(chǎn)品純度的提高；分組抽真空，強(qiáng)化了真空泵的效率；多塔同時進(jìn)料，促進(jìn)了裝置大型化；預(yù)吸附串接，平衡協(xié)調(diào)了；增加吸附床高徑比與降低床層壓差之間的關(guān)系;二段法工藝，用以提取吸附強(qiáng)度居中