實驗五乙酰苯胺的制備

實驗五乙酰苯胺的制備及紅外光譜鑒定、實驗目的掌握苯胺乙?；磻脑砗蛯嶒灢僮鳌W習固體有機物提純的方法——重結晶。了解紅外光譜法鑒定有機化合物結構的方法。二、實驗原理1、苯胺的乙?；磻返孽；谟袡C合成中有著重要的作用。作為一種保護措施，一級和二級芳胺在合成中通常被轉化為它們的乙?；苌镆越档桶穼ρ趸到獾拿舾行裕蛊洳槐环磻噭┢茐?；同時氨基?；蠼档土税被谟H電取代反應〔特別是鹵化〕中的活化能力，使其由很強的第I類定位基變?yōu)橹械葟姸鹊牡贗類定位基，使反應由多元取代變?yōu)橛杏玫囊辉〈?，由于乙?；目臻g位阻，往往選擇性的生成對位取代物。芳胺可用酰氯、酸酎或與冰醋酸加熱來進行酰化，酸酎一般來說是比酰氯更好的?；噭?，用游離胺與純乙酸酎進行?；瘯r，常伴有二乙酰胺［ArN（COCH3）2］副產物的生成。但如果在醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中進行?；?，由于酸酎的水解速度比酰化速度慢得多，可以得到高純度的產物。但這一方法不適合于硝基苯和其它堿性很弱的芳胺的?；?。另外，酸酎的價格較貴，所以一般選羧酸。本反應是可逆的，為提高平衡轉化率，加入了過量的冰醋酸，同時不斷地把生成的水移出反應體系，可以使反應接近完成。為了讓生成的水蒸出，而又盡可能地讓沸點接近的醋酸少蒸出來，本實驗采用較長的分餾柱進行分餾。實驗加入少量的鋅粉，是為了防止反應過程中苯胺被氧化。ONh2h^^ch30鋅粉.+CH3COOH”|+h2o2、乙酰苯胺的重結晶固體有機物在溶劑中的溶解度一般隨溫度的升高而增大。把固體有機物溶解在熱的溶劑中使之飽和，冷卻時由于溶解度降低，有機物又重新析出晶體。利用溶劑對被提純物質及雜質的溶解度不同，使被提純物質從過飽和溶液中析出。讓雜質全部或大部分留在溶液中，從而到達提純的目的。重結晶只適宜雜質含量在5%以下的固體有機混合物的提純。從反應粗產物直接重結晶是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結晶提純。重結晶提純的一般過程為：〔1）將不純的固體有機物在溶劑的沸點或接近沸點的溫度下溶解在溶劑中，制成接近飽和的濃溶液。假設固體有機物的熔點較溶劑沸點低，則應制成在熔點溫度以下的飽和溶液；〔2）假設溶液含有色雜質，可加入活性炭煮沸脫色；〔3）過濾此熱溶液以除去其中的不溶性物質及活性炭；

〔4〕將濾液冷卻，使結晶自過飽和溶液中析出，而雜質留在母液中；〔5〕抽氣過濾，從母液中將結晶分出，洗滌結晶以除去吸附的母液。所得的固體結晶，經干燥后測定其熔點，如發(fā)現其純度不符合要求，則可重復上述重結晶操作直至熔點達標。重結晶的關鍵是選擇適宜的溶劑。合適的溶劑必須具備以下條件：〔1〕不與被提純物質發(fā)生化學反應；〔2〕在較高溫度時能溶解多量的被提純物質，而在室溫或更低溫度時只能溶解少量；〔3〕對雜質的溶解度非常大或非常小，前一種情況可讓雜質留在母液中不隨提純物質一同析出，后一種情況是使雜質在熱過濾時被濾去；〔4〕溶劑易揮發(fā)，易與結晶別離除去，但沸點不宜過低；〔5〕能給出較好的結晶；〔6〕價格低、毒性小、易回收、操作安全。當一種物質在一些溶劑中的溶解度太大，而在另一些溶劑中的溶解度又太小，同時又不能找到一種合適的溶劑時，?？墒褂没旌先軇┒玫綕M意的結果。3、乙酰苯胺的紅外光譜鑒定紅外光譜是基于分子中原子的振動。由于有機分子不是剛性結構，分子中的共價鍵就像彈簧一樣，在一定頻率的紅外光輻射下會發(fā)生各種形式的振動，如伸縮振動〔以u表示〕、彎曲振動〔以a表示〕等，伸縮振動中又分為對稱伸縮振動〔以ua表示〕和不對稱伸縮振動〔以uas表示〕。不同類型的化學鍵，由于它們的振動能級不同，所吸收的紅外射線的頻率也不同，因而通過分析射線吸收頻率譜圖〔即紅外光譜圖〕就可以鑒別各種化學鍵。760cm-i760cm-i，699cm-i苯環(huán)一取代的53200?3300cm-iUNH1560cm-i5nh〔難于檢測，被苯環(huán)1450~1600cm-i帶所掩蔽〕1360~1250cm-iUCN1670cm-iUC=O3030cm-i苯環(huán)的uCH1450~1600cm-i苯環(huán)的骨架振動CH三、試劑及產品的物理常數名稱分子量用量或理論產量狀態(tài)熔點〔°C〕沸點〔C〕密度水中溶解度〔g〕苯胺5mL〔〕液體184冰醋酸mL〔〕固體鋅粉固體908活性炭固體乙酰苯胺131固體305〔83.2C〕

—抽［慮紅外燈干峽蛆紅外光譜簽定z重卜尊產率四、實驗流程鰻緩加也至沸騰保持柱頂溫度在1明左右反應40岫Dmhi溫度計讀數波動或出現白霧，停止加熱趁麹轉Aio。血f水中，冷卻，析出*且世品抽準五、儀器裝置△反應裝置布氏漏斗抽濾裝置干燥裝置四、實驗流程鰻緩加也至沸騰保持柱頂溫度在1明左右反應40岫Dmhi溫度計讀數波動或出現白霧，停止加熱趁麹轉Aio。血f水中，冷卻，析出*且世品抽準△反應裝置布氏漏斗抽濾裝置干燥裝置〔一）合成1、反應物量確實定:本實驗反應是可逆的，采用乙酸過量和從反應體系中分出水的方法來提高乙酰苯胺的產率，但隨之會增加副產物二乙?；桨返纳闪俊６阴１桨泛苋菀姿獬梢阴１桨泛鸵宜?，在產物精制過程中通過水洗、重結晶等操作，二乙?；桨匪獬梢阴１桨泛鸵宜?，經過濾可除去乙酸，不影響乙酰苯胺的產率和純度。苯胺極易氧化，在空氣中放置會變成紅色，使用時必須重新蒸餾除去其中的雜質。反應過程中加入少許鋅粉。鋅粉在酸性介質中可使苯胺中有色物質復原，防止苯胺繼續(xù)氧化。在實驗中可以看到，鋅粉加得適量，反應混合物呈淡黃色或接近無色。但鋅粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制過程中乙酸鋅水解成氫氧化鋅，很難從乙酰苯胺中別離出來。2、合成反應裝置的設計：水沸點為100°C，乙酸沸點為117°C，兩者僅差17°C，假設要別離出水而不夾帶更多的乙酸，必須使用分餾反應裝置，而不能用蒸餾的反應裝置。本實驗用分餾柱。一般有機反應用耐壓、耐液體沸騰沖出的圓形瓶作反應器。由于乙酰苯胺的熔點為14C，稍冷即固化，不易從圓形瓶中倒出，因此用錐形瓶作反應器更方便。分出的水量很少，分餾柱可以不連接冷凝管，在分餾柱支口上直接連尾接管，兼作空氣冷凝管即可，使裝置更簡單。為控制反應溫度，在分餾柱頂口插溫度計。3、操作條件的控制保持分餾柱頂溫度低于105C的穩(wěn)定操作，開始緩慢加熱，使反應進行一段時間，有水生成后，再調節(jié)反應溫度使蒸汽緩慢進入分餾柱，只要生成水的速度大于或等于分出水的速度，即可穩(wěn)定操作，要防止開始強烈加熱。反應終點可由以下參數決定：~60min。分出水量超過理論水量〔1g〕，但這和操作情況和分餾柱的效率有關，如果乙酸蒸出量大，分出的“水量”就應該多。反應液溫度升高，瓶內出現白霧?！捕钞a物的別離精制1、重結晶時溶劑量的問題產物經洗滌、過濾等操作后，用重結晶的方法進行精制，乙酸苯胺重結晶常用的溶劑有甲苯、乙醇與水的混合溶劑、水等。本實驗用水作重結晶的溶劑，其優(yōu)點是價格廉價，操作簡化，減少實驗環(huán)境污染等，又將用活性炭脫色與重結晶兩個操作結合在一起，進一步簡化了別離純化操作過程。根據乙酸苯胺一水的相圖可知乙酸苯胺在水中的溶解度與溫度的關系為：溫度〔C〕25315060708090100乙酰苯胺飽和濃度〔％〕乙酰苯胺在水中的含量為5.2%時，重結晶效率好，乙酰苯胺重結晶產率最大。在體系中的含量稍低于5.2%，加熱到83.2C時不會出現油相，水相又接近飽和溶液，繼續(xù)加熱到100C，進行熱過濾除去不溶性雜質和脫色用的活性炭，濾液冷卻，乙酰苯胺開始結晶，繼續(xù)冷卻至室溫〔20C〕，過濾得到的晶體乙酰苯胺純度很高，可溶性雜質留在母液中。本實驗乙酰苯胺的理論產量為7.4g，需150mL水才能配制含量為5.2%的溶液，但每個學生的轉化率不同，在前幾步過濾、洗滌等操作中又有不同的損失，同學間的乙酰苯胺量會有很大差異，彳艮難估計用水量。一個經驗的方法是按操作步驟給出的產量5g〔初做的學生很難到達〕，估計需水量為100ml，加熱至83.2°C，如果有油珠，補加熱水，直至油珠溶完為止。個別同學加水過量，可蒸發(fā)部分水，直至出現油珠，再補加少量水即可。2、重結晶的操作問題〔1〕脫色活性炭可以吸附有色物質，使用活性炭脫色注意以下幾點：用量根據雜質顏色而定，一般用量為固體容量的1%?5%，煮沸5?10min。一次脫色不好，可再加活性炭，重復操作。注意不能向正在沸騰的溶液中加入活性炭，以免溶液爆沸。活性炭對水溶液脫色較好，對非極性溶液脫色較差。如發(fā)現濾液中有活性炭時，應重新加熱過濾?！?〕減壓過濾用布氏漏斗趁熱過濾時，為了防止在漏斗中析出晶體，需用熱水浴或蒸氣浴把漏斗預熱，然后用來減壓過濾。抽濾瓶也可同時預熱。布氏漏斗中鋪的圓形濾紙要剪得比漏斗內徑小，使其緊貼于漏斗的底壁。在抽濾前先用少量溶劑把濾紙潤濕，然后打開水泵將濾紙吸緊，防止固體在抽濾時從濾紙邊沿吸入瓶中。布氏漏斗的斜口要遠離抽氣口，用玻璃棒引導將脫色后的固液混合物分批倒入布氏漏斗中抽濾。過濾完成后，關閉水泵前應先將抽濾瓶與水泵間連接的橡皮管斷開，以免水倒流入抽濾瓶內。熱過濾的濾紙要用優(yōu)質濾紙。濾紙要剪好，防止穿濾。減壓抽濾時，真空度不宜太高，否則濾紙在熱溶液作用下易破?！?〕結晶的析出結晶時，讓溶液靜置，使之慢慢地生成完整的大晶體，假設在冷卻過程中不斷攪拌則得較小的結晶。假設冷卻后仍無結晶析出，可用以下方法使晶體析出：用玻璃棒摩擦容器內壁；投入晶種；用冰水或其他冷凍溶液冷卻，如果不析出晶體而得油狀物時，可將混合物加熱到澄清后，讓其自然冷卻至開始有油狀物析出時，立即用玻璃棒劇烈攪拌，使油狀物分散在溶液中，攪拌至油狀物消失為止，或加入少許晶種?！?〕濾餅的洗滌把濾餅盡量抽干、壓干，拔掉抽氣的橡皮管，使恢復常壓。把少量溶劑均勻地灑在濾餅上，使溶劑恰能蓋住濾餅。靜置片刻，使溶劑滲透濾餅，待有濾液從漏斗下端滴下時，重新抽氣，再把濾餅抽干。這樣反復幾次，就可洗凈濾餅?！踩┊a品的鑒定最簡單的方法是測其熔點，有條件的可作紅外光譜。七、教學法本實驗合成部分較易操作，產品的精制特別是重結晶、熱過濾操作較難。穿濾，產品損失多發(fā)生在此步。最好把該實驗安排為第二個固體合成實驗，學生有了固體化合物的過濾、洗滌操作經驗，再做此實驗收獲會更大。如果時間允許，建議安排測熔點，可以穩(wěn)固已有的操作，也可以讓學生親自體會到測熔點的用處。引導學生深刻理解體會操作步驟的表述。例如：“在不斷的攪拌下把反應混合物趁熱以細流慢慢倒入100mL水的燒杯中”有符號的含義，有利于培養(yǎng)學生對文獻資料的理解能力。學生在做操作流程圖時，對產物精制操作的目的，除