納米材料基礎(chǔ)知識(shí)學(xué)者圖書(shū)系列

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第一章納米材料的基本特征

第一節(jié)納米材料及其分類(lèi)

一、納米材料和納米結(jié)構(gòu)

任何至少有一個(gè)維度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本單元（BuildingBlocks）組成的材料稱(chēng)作納米材料。納米材料可由晶體、準(zhǔn)晶、非晶組成。納米材料的基本單元或組成單元可由原子團(tuán)簇、納米微粒、納米線或納米膜組成，它既可包括金屬材料，也可包括無(wú)機(jī)非金屬材料和高分子材料。近年來(lái)，納米材料的基本單元的尺寸有大幅降低的趨勢(shì)，例如在Coch主編的《納米材料》中，基本單元的典型尺寸小于50nm，而Gleiter認(rèn)為納米材料基本單元的典型尺寸應(yīng)在1～10nm之間。

納米材料亦可定義為具有納米結(jié)構(gòu)的材料。納米結(jié)構(gòu)（Nanostructure）是一種顯微組織結(jié)構(gòu)，其尺寸介于原子、分子和小于0.1m的顯微組織結(jié)構(gòu)之間。納米結(jié)構(gòu)也是某種形式的材料或物質(zhì)，本身就是一種納米材料。原子團(tuán)簇、納米微粒、納米孔洞、納米線、納米薄膜均可組成納米結(jié)構(gòu)。在自然界中，存在著大量的納米結(jié)構(gòu)。圖1-1所示的是蛋白質(zhì)中的納米管狀結(jié)構(gòu)，其直徑為12～15nm，長(zhǎng)度為12m。圖1-2為磁性細(xì)菌中約30nm的磁性粒子組成的納米線，每個(gè)納米粒子內(nèi)部為由寬2nm、間距為9nm的納米線組成納米結(jié)構(gòu)（圖中箭頭所示），這種天然的磁性納米結(jié)構(gòu)用作導(dǎo)航的“指南針”。在分子生物中，納米結(jié)構(gòu)是驅(qū)動(dòng)組蛋白等細(xì)胞的“機(jī)器”，是線粒體、葉綠體、核糖體的組成部分。沸石礦中板條圍成的空洞也是一種天然的納米結(jié)構(gòu)。應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)，可將它們組裝成各種包覆層和分散層、高表面材料、固體材料和功能納米器件，如圖1-3所示。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)由有限數(shù)量的原子組成時(shí)，可適用于原子尺度的精細(xì)工程，這是納米技術(shù)的基礎(chǔ)。納米結(jié)構(gòu)的基本特性，特別是電、磁、光等特性是由量子效應(yīng)所決定的，從而使納米材料的性能具有尺寸效應(yīng)。因此，納米結(jié)構(gòu)具有許多大于0.1m的顯微組織所不具備的奇異特性。納米結(jié)構(gòu)與納米材料在科學(xué)內(nèi)涵上既有聯(lián)系又有一定的差異。目前許多文獻(xiàn)中已將納米材料和納米結(jié)構(gòu)相提并論，甚至只提納米結(jié)構(gòu)而不提納米材料，也有人將納米結(jié)構(gòu)體系歸結(jié)為納米材料的一個(gè)特殊分支。

25nm

圖1-1蛋白質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)

圖1-2磁性細(xì)菌中用于導(dǎo)航的納米結(jié)構(gòu)

“結(jié)構(gòu)單元”

合成

組裝

原子

納米顆粒

納米線、管

納米結(jié)構(gòu)

分散層與包覆層

高比表面材料

功能納米器件

固化材料

圖1-3基本單元組裝成納米結(jié)構(gòu)、納米材料及器件的示意圖

二、納米材料的分類(lèi)

納米材料通常按照維度進(jìn)行分類(lèi)。原子團(tuán)簇、納米微粒等為0維納米材料。納米線為1維納米材料，納米薄膜為2維納米材料，納米塊體為3維納米材料。0維納米材料通常又稱(chēng)為量子點(diǎn)，因其尺寸在3個(gè)維度上與電子的德布羅意波的波長(zhǎng)或電子的平均自由程相當(dāng)或更小，因而電子或載流子在三個(gè)方向上都受到約束，不能自由運(yùn)動(dòng)，即電子在3個(gè)維度上的能量都已量子化。1維納米材料稱(chēng)為量子線，電子在兩個(gè)維度或方向上的運(yùn)動(dòng)受約束，僅能在一個(gè)方向上自由運(yùn)動(dòng)。2維納米材料稱(chēng)為量子面，電子在一個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)受約束，能在其余2個(gè)方向上自由運(yùn)動(dòng)。0維、1維和2維納米材料又稱(chēng)為低維材料。對(duì)于2維和3維納米材料，當(dāng)其組成單元或組元的成分不相同時(shí)，即構(gòu)成納米復(fù)合材料。例如將納米粒子和納米線彌散分布到不同成分的3維納米或非納米材料中時(shí)，即構(gòu)成0-3，1-3型的納米復(fù)合材料。將0維納米粒子彌散分布到2維納米薄膜中時(shí)，即構(gòu)成0-2型納米復(fù)合材料。將兩種納米膜交替復(fù)合為2-2維復(fù)合納米材料。此外，還有一類(lèi)廣義的二維納米材料，即二維的納米結(jié)構(gòu)僅局限于3維固體材料的表面。例如采用等離子氣相沉積（PCVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、離子注入、激光表面處理等方法在塊體材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)，以增加硬度，改善抗腐蝕性能或其它性能等。又如在半導(dǎo)體材料表面采用電子束、X-射線平版印刷等技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)移（PatternTransfer），在材料表面形成所需要的納米結(jié)構(gòu)或圖案等。

晶體化學(xué)成分

晶體形狀

成分相同

不同晶體

具不同成分

界面和晶體

內(nèi)部成分

不同

小晶體彌

散分布在

不同基體中

層狀

柱狀

等軸晶狀

圖1-4納米材料的分類(lèi)，圖中第一列和第二列較薄的層狀和黑色部分表明晶界；第三列的黑點(diǎn)表明晶界的不同成分；第四列較黑線組成部分表明分散在基體中不同成分的晶體。

Gleiter對(duì)不包括聚合物的2維和3維納米材料進(jìn)行了較詳細(xì)的分類(lèi)。根據(jù)晶體形狀的不同，納米材料可分為3個(gè)類(lèi)別，根據(jù)成分的不同，這3個(gè)類(lèi)別可分為4個(gè)系列，如圖1-4所示。第一系列為同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的3個(gè)類(lèi)型的納米材料。第2系列為不同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的納米材料，其中不同成分的多層膜為超晶格材料，具有人們熟知的量子阱結(jié)構(gòu)。第3系列為不同成分的第二相分布于多層膜間和晶粒間的納米材料。如Ga偏析在納米W的等軸晶界，將Al2O3和Ga放在一起球磨，形成納米尺寸的Al2O3被網(wǎng)狀的非晶Ga膜分離的納米材料均屬此系列。第4系列為納米尺寸的晶體（層狀、桿狀和等軸晶）彌散分布在不同成分基體中的復(fù)合納米材料。例如納米尺寸的Ni3Al沉淀粒子分布在Ni基體中的Ni3Al/Ni合金就屬此系列，為0-3型復(fù)合。0-3型復(fù)合已廣泛用于高溫合金和其它材料中。例如將某種納米陶瓷粒子彌散到金屬或高分子材料中，可顯著提高金屬及高分子材料的室溫及高溫強(qiáng)度，將某種納米粒子復(fù)合到陶瓷中，可顯著改善陶瓷的塑性和韌性。因此，這類(lèi)復(fù)合納米材料在結(jié)構(gòu)材料中獲得了廣泛的應(yīng)用，已成為復(fù)合納米材料研究熱點(diǎn)之一。

三、納米材料的發(fā)展歷史

納米材料和納米結(jié)構(gòu)無(wú)論在自然界還是在工程界都不是新生事物。在自然界存在大量的天然納米結(jié)構(gòu)，只不過(guò)在透射電鏡應(yīng)用以前人們沒(méi)有發(fā)現(xiàn)而已。例如在許多動(dòng)物中就發(fā)現(xiàn)存在約由30nm的磁性粒子組成的用于導(dǎo)航的天然線狀或管狀納米結(jié)構(gòu)（圖1-2），在花棘石鱉類(lèi)、座頭鯨、候鳥(niǎo)等動(dòng)物內(nèi)部都發(fā)現(xiàn)了這種納米磁性粒子。此外，還發(fā)現(xiàn)珍珠、貝殼是由無(wú)機(jī)CaCO3與有機(jī)納米薄膜交替疊加形成的更為復(fù)雜的天然納米結(jié)構(gòu)，因而具有和釉瓷相似的強(qiáng)度，同時(shí)具有比釉瓷高得多的韌性。

在工程界，人類(lèi)制備和應(yīng)用納米材料的歷史至少可以追溯到1000多年以前。例如中國(guó)古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成納米碳黑，用于制墨和染料。中國(guó)古銅鏡表面的防銹層經(jīng)分析被證實(shí)為納米SnO2薄膜。最近發(fā)現(xiàn)，古瑪雅的綠色顏料也是具有納米結(jié)構(gòu)的混合材料，抗酸和生物侵蝕。約1861年，膠體化學(xué)的建立開(kāi)始了對(duì)小于100nm的膠體系統(tǒng)的研究，但是那時(shí)人們并沒(méi)有納米材料的意識(shí)。1906年Wilm發(fā)現(xiàn)的Al-4％Cu合金的時(shí)效硬化，經(jīng)精細(xì)X-射線和透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)是由Cu原子偏析形成的原子團(tuán)（GP區(qū)）和與母相共格的納米’沉淀析出引起的。因此，時(shí)效在金屬材料內(nèi)沉淀析出小于100nm的粒子早成為提高金屬材料特別是有色金屬材料的強(qiáng)度的重要技術(shù)，至今都在材料工程中得到廣泛的應(yīng)用。然而這些都是人們非自覺(jué)地研究和應(yīng)用納米材料的過(guò)程，屬于納米材料發(fā)展的初始階段。

1959年，美國(guó)物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Feynman題為“Thereisaplentyofroomatthebottom.”的著名演講可以認(rèn)為是納米科技發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。Feynman提出了許多超前的設(shè)想，如在原子或分子的尺度上加工制造材料和器件，將24卷大不列顛百科全書(shū)存貯到針尖大的空間，制造100個(gè)原子高度的機(jī)器，計(jì)算機(jī)的微型化——幾千?的電路和10～100個(gè)原子直徑的導(dǎo)線。更為重要的是他提出要實(shí)現(xiàn)微型化應(yīng)采用蒸發(fā)的方法和需要更好的電子顯微鏡。該講話后來(lái)被許多關(guān)于納米技術(shù)和納米材料的重要文章所引用。

20世紀(jì)60至70年代有關(guān)納米材料的理論有了一定的進(jìn)展，1962年日本物理學(xué)家Kubo(久保)及其合作者對(duì)金屬超細(xì)微粒進(jìn)行了研究，提出了著名的久保理論。由于超細(xì)粒子中原子個(gè)數(shù)的減少，費(fèi)米面附近電子的能級(jí)既不同于大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，也不同于孤立原子的分立能級(jí)，變?yōu)椴贿B續(xù)的離散能級(jí)而在能級(jí)之間出現(xiàn)間隙。當(dāng)該能隙大于熱起伏能時(shí)（為波爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度），金屬的超細(xì)微粒將出現(xiàn)量子效應(yīng)從而顯示出與塊體金屬顯著不同的性能，這種效應(yīng)稱(chēng)為久保效應(yīng)。Halperin對(duì)久保理論進(jìn)行了較全面的歸納，并用量子效應(yīng)成功地解釋了超細(xì)粒子的某些特性。1969年Esaki（江畸）和Tsu（朱肇祥）提出了超晶格的概念。所謂超晶格是指兩種或兩種以上極薄的薄膜交替疊合在一起形成的多周期的結(jié)構(gòu)。由固體物理可知，布里淵區(qū)的大小和材料的晶格周期密切相關(guān)。超晶格材料由于在兩種交替生長(zhǎng)的方向上引入了一個(gè)遠(yuǎn)大于原晶格常數(shù)的周期，而值又小于電子的德布羅意波的波長(zhǎng)，這樣，在原來(lái)周期性晶格勢(shì)場(chǎng)上再加上這樣一個(gè)人為引進(jìn)的一維周期勢(shì)場(chǎng),使原來(lái)的能帶結(jié)構(gòu)分離為許多由能隙分開(kāi)的狹窄的亞能帶，使電子的共振隧穿發(fā)生了很大的變化。在生長(zhǎng)方向上原來(lái)邊界為的布里淵區(qū)會(huì)分裂成邊界為=的許多微小布里淵區(qū)，如圖1-5所示。圖中虛線表示原來(lái)的拋物線型能帶分裂成許多實(shí)線所示的子帶，稱(chēng)之為布里淵區(qū)的折疊。子帶中的電子在此周期勢(shì)方向的外加電場(chǎng)作用下很容易通過(guò)曲線上的的點(diǎn)從正加速區(qū)進(jìn)入負(fù)加速區(qū)，從而在宏觀上出現(xiàn)負(fù)阻效應(yīng)。1972年，張立剛等人利用分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)出100多個(gè)周期的AlGaAs/GaAs的超晶格材料，并在外加電場(chǎng)超過(guò)2V時(shí)觀察到與理論計(jì)算基本一致的負(fù)阻效應(yīng)，從而證實(shí)了理論上的預(yù)言，江崎因此獲得1973年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。超晶格材料的出現(xiàn)，使人們可以像Feynman設(shè)想的那樣能在原子的尺度上設(shè)計(jì)和制備材料。超晶格材料及其物理效應(yīng)已成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理和納米材料最主要的研究前沿領(lǐng)域之一。

圖1-5超晶格的微小布里淵區(qū)和子能帶

InGaN/GaN原子間隔的高分辨率的TEM圖像

20世紀(jì)80至90年代是納米材料和科技迅猛發(fā)展的時(shí)代，其標(biāo)志有三點(diǎn)：一是納米塊體材料的出現(xiàn)，二是掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）的出現(xiàn)和應(yīng)用，三是納米材料學(xué)成為相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科。

1984年，德國(guó)Gleiter教授等人首先采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米粒子，然后在真空中原位加壓制備了Pd、Cu、Fe等金屬納米塊體材料。1987年，美國(guó)Siegel等用同樣的方法制備了納米陶瓷TiO2多晶材料。這些研究成果促進(jìn)了世界范圍的三維納米材料的制備和研究熱潮。

1980年以后STM、AFM的出現(xiàn)和應(yīng)用，為納米材料的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的工具，使人們能觀察、移動(dòng)和重新排列原子。圖1-6為在Si基底上Ge原子自組裝堆積成的10nm見(jiàn)方、高1.5nm的“金字塔”的STM圖像。用STM針尖搬動(dòng)48個(gè)Fe原子組成半徑為7.3nm的圓形“量子?xùn)艡凇保≦uantumCorral）和使Co原子在Cu（111）面上組成的人工點(diǎn)陣，分別如圖1-7和1-8所示。用C60可在Cu表面構(gòu)成中國(guó)古老的計(jì)算工具算盤(pán)——布基球算盤(pán)，如圖1-9所示。

圖1-6Ge原子在Si基底上自組裝形成的金字塔STM圖像，圖中每個(gè)圓點(diǎn)是單個(gè)Ge原子

圖1-7量子?xùn)艡诘腟TM圖像

圖1-8Co原子在Cu的（111）面上形成的人工點(diǎn)陣

圖1-9由C60組成的世界上最小的算盤(pán),每個(gè)C60珠子可由STM針尖移動(dòng)代表1～10

1990年7月在美國(guó)巴爾的摩召開(kāi)了世界上第一屆納米科技學(xué)術(shù)會(huì)議，會(huì)議正式提出了納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米機(jī)械學(xué)等概念，并決定正式出版《納米結(jié)構(gòu)材料》、《納米生物材料》和《納米技術(shù)》等學(xué)術(shù)刊物。這是納米材料和納米科技發(fā)展的另一個(gè)重要的里程碑，從此納米材料和科技正式登上科學(xué)技術(shù)的舞臺(tái)，形成了全球性的“納米熱”。

關(guān)于1990年以后納米材料和科技的發(fā)展可參考美國(guó)國(guó)家技術(shù)委員會(huì)下屬納米科學(xué)、工程與技術(shù)分會(huì)主席M.C.Roco在2002年美國(guó)NSF討論會(huì)上發(fā)表的觀點(diǎn)：

1990～2001為第一發(fā)展階段（Generation），其標(biāo)志是在鍍層、納米粒子和塊體納米結(jié)構(gòu)材料中的被動(dòng)的（Passive）納米結(jié)構(gòu)；

2001～2005年為第二發(fā)展階段，其標(biāo)志是主動(dòng)的（Active）納米結(jié)構(gòu)，如晶體管、傳動(dòng)操作機(jī)構(gòu)、自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等；

2005～2010年為第三發(fā)展階段，即三維納米系統(tǒng)，這種三維納米系統(tǒng)具有非均質(zhì)的納米構(gòu)件，可用多種技術(shù)進(jìn)行人工組裝；

2010年后為第四階段，即分子納米系統(tǒng)階段。

以上提法主要從工業(yè)和商業(yè)角度考慮。隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，上述各階段的許多目標(biāo)在實(shí)驗(yàn)室已提前實(shí)現(xiàn)，例如原預(yù)言2005年出現(xiàn)的單電子晶體管早已在許多實(shí)驗(yàn)室研制成功，其工作溫度可接近室溫，DNA的組裝、生物芯片都已進(jìn)入實(shí)用階段。

四、納米材料的發(fā)展趨勢(shì)

納米材料展現(xiàn)了異常的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)特性、敏感特性和催化以及光活性，為新材料的發(fā)展開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。納米材料向國(guó)民經(jīng)濟(jì)和高技術(shù)各個(gè)領(lǐng)域的滲透以及對(duì)人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步的影響是難以估計(jì)的。然而納米材料畢竟是一種新興的材料，要使納米材料得到廣泛的應(yīng)用，還必須進(jìn)行深入的理論研究和攻克相應(yīng)的技術(shù)難關(guān)。這就要求人們具有或采用新的和改進(jìn)的方法控制納米材料的組成單元及其尺寸，新的和改善的能在納米尺度評(píng)價(jià)材料的方法以及從新的角度更深入地理解納米結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

納米材料的發(fā)展趨勢(shì)至少包括以下三個(gè)方面：

1、探索和發(fā)現(xiàn)納米材料的新現(xiàn)象、新性質(zhì)，這是納米材料研究的長(zhǎng)期任務(wù)和方向，也是納米材料研究領(lǐng)域的生命力所在。

2、根據(jù)需要設(shè)計(jì)納米材料，研究新的合成和制備方法以及可行的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

根據(jù)指定的性能設(shè)計(jì)所需的材料，不僅是納米材料的發(fā)展趨勢(shì)，也是所有材料設(shè)計(jì)的目標(biāo)。納米材料的性能取決于其組成單元的尺寸，是由尺寸決定的性能（Size-dependentProperties），具有尺寸效應(yīng)。因此納米材料的許多性能都具有臨界尺寸。當(dāng)組成單元的尺寸小于或相當(dāng)于這一臨界尺寸時(shí)，決定材料性能的物理基礎(chǔ)發(fā)生變化，從而引起材料性能的改變或突變。因此，根據(jù)指定的性能設(shè)計(jì)納米材料的關(guān)鍵之一是確定對(duì)應(yīng)于該性能的臨界尺寸。納米材料的合成與制備是保證材料高性能的基礎(chǔ)。因此，納米材料的發(fā)展與進(jìn)步在很大程度上取決于合成與制備方法的發(fā)展與進(jìn)步，其中工業(yè)化的生產(chǎn)方法和技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步尤為重要。可以認(rèn)為，納米材料、結(jié)構(gòu)和器件只有實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，才能真正造福于人類(lèi)。

3、深入研究有關(guān)納米材料的基本理論。

目前，人們還不能很好的理解許多在納米材料中出現(xiàn)的新現(xiàn)象，例如人們不能很好的理解或解釋納米材料的宏觀變形與斷裂機(jī)制。因此，需要大量的理論工作以指導(dǎo)關(guān)鍵性的實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化材料的性能，此外還需要計(jì)算機(jī)模擬。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步，人們能通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬指導(dǎo)進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的合成與研究。可以認(rèn)為，只有在有關(guān)納米材料的基本理論取得長(zhǎng)足的進(jìn)步后，納米材料的研究和開(kāi)發(fā)才能邁上新的臺(tái)階段和實(shí)現(xiàn)新的突破。

第二節(jié)納米材料的基本效應(yīng)

一、納米材料效應(yīng)的各種提法

張立德、牟季美:

量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子尺寸小于某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占居的分子軌道，能級(jí)變寬的現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。

小尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度等物理特征長(zhǎng)度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。如光吸收顯著增加并發(fā)生吸收峰的等離子共振頻移，2nm金顆粒形態(tài)可在多晶、單晶和孿晶之間連續(xù)變化，納米微粒的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于塊體。

表面效應(yīng)

宏觀量子隧道效應(yīng)：微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等宏觀量亦具有隧道效應(yīng)，即貫穿勢(shì)壘的能力。

以上四條效應(yīng)出于《納米材料學(xué)》，遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1994。2001年在《納米材料和納米結(jié)構(gòu)》又加了兩條：

（5）庫(kù)侖阻塞與量子隧穿：將一個(gè)電子注入一個(gè)納米粒子或納米線等稱(chēng)之為庫(kù)侖島的小體系時(shí)，該庫(kù)侖島的靜電能將發(fā)生變化，變化量與一個(gè)電子的庫(kù)侖能大體相當(dāng)，即,其中為電子的電量，為庫(kù)侖島的電容。當(dāng)足夠小時(shí)（如為aF數(shù)量級(jí)），只要注入一個(gè)電子，它給庫(kù)侖島附加的充電能，從而阻止第二個(gè)電子進(jìn)入該島，這就是庫(kù)侖阻塞效應(yīng)，稱(chēng)作庫(kù)侖阻塞能。庫(kù)侖阻塞效應(yīng)造成了電子的單個(gè)傳輸，是單電子晶體管、共振隧穿二極管和晶體管的基礎(chǔ)。

（6）介電限域效應(yīng)：納米微粒分散于異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的介電增強(qiáng)現(xiàn)象。

朱靜，《納米材料和器件》2003：

量子尺寸效應(yīng)――準(zhǔn)連續(xù)帶消失，分立能級(jí)出現(xiàn)。

庫(kù)侖阻塞效應(yīng)和單電子器件。

薛增泉等，《納米電子學(xué)》，電子工業(yè)出版社，2003：

量子尺寸效應(yīng)

量子相干效應(yīng)：A-B效應(yīng)，AAS效應(yīng)等。

量子霍耳效應(yīng)

ZhonglinWangetal.：

QuantumEffect-----quantumconfinementeffect:discreteenergylevels

(2)QuantumSizeConfinment:Thesmallsizeofnanoparticlesresultsinspatialconfinementofthechargecarrierwavefunctions,whichistermedquantumsizeconfinement.Withdecreasingsize,theeffectivebandgapincreasesandtherelevantabsorptionemissionspectrashifttobluewaveleghths.

GrainBoundaryEffect

SmallSizeEffect

H.Glaiter,NanostructuredMaterials:BasicConceptandMicrostructure,ActaMater.48(2000)1-29:

SizeEffect

總結(jié)：

納米材料具有強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)，納米材料的性能是由尺寸所決定的性能------Sizedependentproperties.

納米材料具有強(qiáng)烈的形狀效應(yīng)，納米材料的性能是由形狀所決定的性能------Shapedependentproperties.

納米材料具有尺寸效應(yīng)的基礎(chǔ)是量子效應(yīng)和表面（或界面）效應(yīng)。

二、尺寸效應(yīng)（形狀效應(yīng)）

所謂尺寸效應(yīng)就是當(dāng)納米材料的組成相的尺寸如晶粒的尺寸、第二相粒子的尺寸減小時(shí)，納米材料的性能會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)組成相的尺寸小到與某一臨界尺寸相當(dāng)時(shí)，材料的性能將發(fā)生明顯的變化或突變。圖1-10表明Ni3Al納米復(fù)合材料的流變應(yīng)力隨Ni3Al粒子的減小而發(fā)生變化。當(dāng)Ni3Al粒子的尺寸大于10nm的臨界尺寸時(shí)，流變應(yīng)力隨Ni3Al粒子尺寸的減小而升高，當(dāng)Ni3Al的尺寸小于臨界尺寸時(shí)，流變應(yīng)力隨Ni3Al尺寸的減小而急劇降低。圖1-11為納米ZnO的光致發(fā)光譜，由圖可以看出，隨著ZnO尺寸的減小光致發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光的波長(zhǎng)減小而增加。又如當(dāng)α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3的矯頑力隨著粒徑地減小而增加，但當(dāng)粒徑小于臨界尺寸時(shí)它們將由鐵磁體變?yōu)槌槾朋w，矯頑力變?yōu)榱恪４送?，?dāng)BaTiO3、PbTiO3等典型的鐵電體在尺寸小于臨界尺寸時(shí)就會(huì)變成順電體。

圖1-10Ni3Al合金的流變應(yīng)力與沉淀粒子Ni3Al尺寸的關(guān)系

圖1-11納米ZnO光致發(fā)光譜

庫(kù)侖阻塞效應(yīng)是納米材料具有尺寸效應(yīng)的又一實(shí)例。庫(kù)侖阻塞效應(yīng)造成了電子的單個(gè)傳輸，是單電子晶體管、共振隧穿二極管和晶體管的基礎(chǔ)。

圖1-12納米晶Cu的自由能隨晶粒尺寸和溫度的變化

納米材料的尺寸效應(yīng)還涉及納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)納米晶體材料和與其相應(yīng)的非晶態(tài)的自由能進(jìn)行的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于某一臨界尺寸時(shí)就要發(fā)生納米晶向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的相變。圖1-12表明在不同的溫度范圍內(nèi)Cu的納米晶自由能隨Cu晶粒尺寸的變化，圖中虛線和實(shí)線分別代表完整晶體和非晶態(tài)的自由能變化。由圖可知，隨著Cu晶粒尺寸的減小，Cu的自由能增大，當(dāng)尺寸小于大約1.4nm時(shí)，納米晶的自由能大于非晶Cu的自由能而不能維持晶態(tài)。類(lèi)似的還有用硅烷分解形成的納米Si晶體材料。Raman光譜分析表明，當(dāng)Si晶體小于某一臨界尺寸（約幾nm）時(shí)，多晶Si就會(huì)相變成非晶Si。

三、量子效應(yīng)

所謂量子效應(yīng)是電子的能量被量子化，電子的運(yùn)動(dòng)受到約束。量子效應(yīng)還可稱(chēng)為量子限域效應(yīng)（QuantumConfinementEffect）、量子尺寸效應(yīng)或量子尺寸限制。

隨著金屬微粒尺寸的減小，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道，能隙變寬的現(xiàn)象均稱(chēng)為量子效應(yīng)。由固體物理可知，孤立的原子、微粒和塊體金屬與半導(dǎo)體材料具有不同的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。圖1-13（a）、（b）分別為金屬和半導(dǎo)體的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)。由圖可知，對(duì)于塊體金屬，其費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)（圖中黑色部分）。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙。

圖1-13金屬和半導(dǎo)體的原子、單個(gè)粒子及塊體的電子能級(jí)示意圖

（a）金屬（b）半導(dǎo)體

久保（Kabo）等人研究了金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)的分布，提出了兩個(gè)著名的公式。久保假設(shè)超細(xì)微粒呈電中性，認(rèn)為從一個(gè)超細(xì)粒子中取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。從一個(gè)超細(xì)粒子中取走或放入一個(gè)電子克服庫(kù)侖力所作的功為：

（1-1）式中，為電子的電量，為超細(xì)粒子的直徑，為波爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度。這表明隨著值的下降，值增加，所以低溫下熱漲落很難改變超微粒子的電中性。

久保提出的另一個(gè)著名公式表達(dá)了相鄰電子能級(jí)間隙和微粒直徑之間的關(guān)系：

（1-2）式中，為一個(gè)超細(xì)粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)，為粒子的體積，為費(fèi)米能級(jí)。若假設(shè)粒子為球形，則（1-2）式可表達(dá)為：

（1-3）比較式（1-1）和式（1-3）可知，隨著粒子直徑的減小，的增大比的增大要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，當(dāng)粒子直徑減小到某一臨界值時(shí)，要大于，也即：

（1-4）式（1-4）是產(chǎn)生量子效應(yīng)的判據(jù)，其中為熱能。比較式（1-3）和式（1-4）可知，粒子的尺寸越小，溫度越低，就越大，量子效應(yīng)就越明顯。對(duì)于金屬納米材料，由于費(fèi)米面附近的能隙很小，只有當(dāng)其顆?；蚓Я７浅Ｐr(shí)才會(huì)產(chǎn)生明顯的量子效應(yīng)。

在大塊體半導(dǎo)體材料中，價(jià)帶和導(dǎo)帶被能帶寬度為能隙或禁帶分離。在價(jià)帶的頂部或最高被占據(jù)分子軌道和導(dǎo)帶的底部或最低未被占據(jù)的分子軌道之間的能隙稱(chēng)為帶隙（BandGap）。在光和熱的作用下價(jià)帶中的電子可被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶使半導(dǎo)體材料具有導(dǎo)電性，同時(shí)在價(jià)帶形成相對(duì)應(yīng)的空穴。納米半導(dǎo)體微粒的導(dǎo)帶和價(jià)帶間帶隙變寬且出現(xiàn)能級(jí)分離的量子效應(yīng)，如圖1-13（b）所示。對(duì)于半導(dǎo)體材料，出現(xiàn)量子效應(yīng)的尺寸要比金屬粒子的尺寸大得多。納米半導(dǎo)體粒子中的有效帶隙可表達(dá)為：

（1-5）式中第一項(xiàng)為塊體材料的帶隙；第二項(xiàng)中為顆粒的半徑，和分別為電子和空穴的有效質(zhì)量，表明帶隙的增加與成正比；第三項(xiàng)中為光頻介電常數(shù),為電子的電量，表明由于電子和空穴的庫(kù)侖作用而使帶隙減小，與成比例，當(dāng)足夠小時(shí)，項(xiàng)起決定的作用，使帶隙隨的減小而增加。量子效應(yīng)反映了激子能量（ExcitonEnergy）的變化。在大塊半導(dǎo)體中，激子結(jié)合能在幾個(gè)至幾十個(gè)meV的數(shù)量級(jí)，而在一些典型的半導(dǎo)體納米粒子中，能級(jí)的間隙在0.15～0.3eV數(shù)量級(jí)。當(dāng)小于激子半徑時(shí)，量子效應(yīng)非常顯著。激子可理解為束縛的電子空穴對(duì)，其半徑可表達(dá)為：

（1-6）

式中、分別為真空和相對(duì)介電常數(shù)，為歸一化的電子和空穴的質(zhì)量，為電子的電量。當(dāng)時(shí)，量子效應(yīng)就很微弱。

具有超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，當(dāng)超晶格的周期厚度或勢(shì)阱的寬度小于相相干長(zhǎng)度或德布羅意波波長(zhǎng)時(shí)，整個(gè)電子系統(tǒng)將進(jìn)入低維的介觀量子范圍。一維勢(shì)壘干擾了基體材料的能帶結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生一系列狹窄的亞能帶和能隙，電子在勢(shì)阱中的能量量子化，形成分立的量子態(tài)。圖1-14為由GaAs-Al0.3Ga0.7As超晶格材料勢(shì)阱中產(chǎn)生尺寸效應(yīng)的示意圖。當(dāng)層厚小于在費(fèi)米能級(jí)邊緣的電子平均自由程時(shí)，在量子阱內(nèi)就會(huì)形成電子和空穴的分立能級(jí)（圖中用勢(shì)阱中的橫線表示）。這種尺寸效應(yīng)將改變?cè)摬牧系墓鈱W(xué)吸收、受激發(fā)射以及隧穿等性能。

圖1-14GaAs-Al0.3Ga0.7As超晶格結(jié)構(gòu)中的分立能級(jí)

四、界面效應(yīng)

界面效應(yīng)是納米材料的另一基本效應(yīng)。納米晶體材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相當(dāng)高的比例。例如對(duì)于尺寸為5nm的晶粒，大約有50％的原子處于晶粒最表面的一層平面（原子平面）和第二層平面；對(duì)于晶粒為10nm，晶界寬為1.0nm材料，大約有25％原子位于晶界。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊晶體材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長(zhǎng)大，同時(shí)使材料的宏觀性能如機(jī)械變形發(fā)生變化。

界面效應(yīng)使納米材料具有很高的擴(kuò)散速率。通過(guò)多種方法，已觀察到Al、Cu、Bi在納米晶Pd中具有很高的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于多晶物質(zhì)，擴(kuò)散可沿自由表面、晶界和晶格擴(kuò)散三種形式進(jìn)行，其中沿表面的擴(kuò)散系數(shù)最大，晶格擴(kuò)散系數(shù)最小。一般金屬的界面體積分?jǐn)?shù)值很小，晶界擴(kuò)散不易表現(xiàn)出來(lái)。而在納米晶體中，由于晶界所占的比例很大，晶界擴(kuò)散可能占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。有人測(cè)量出納米晶沿晶界擴(kuò)散的激活能與沿自由表面的相當(dāng)。表1-1為納米晶、多晶和單晶Cu的自擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)晶界寬為1nm時(shí)，由表可知，在293～353K范圍內(nèi)，納米晶Cu的擴(kuò)散系數(shù)比多晶的高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

表1-1納米晶、普通多晶和單晶Cu的自擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）

(K)

Cu(8nm)

晶界（普通晶粒）

晶格擴(kuò)散

393

1.7×10－17

2.2×10－19

2×10－31

353

2.0×10－18

6.2×10－21

2×10－34

293

2.6×10－20

4.8×10－24

4×10－40

界面效應(yīng)能使異質(zhì)原子在晶界的偏析大幅度提高。例如室溫下Bi在Cu中的溶解度小于10－4，而在8nmCu多晶中溶解度為4％，其中部分或大部分Bi原子位于晶界，構(gòu)成圖1-4中第3系列中的第3類(lèi)組織。此外，有意識(shí)的選擇和控制某些原子在晶界的偏析，可有效的阻止納米晶的長(zhǎng)大，這在技術(shù)上是非常重要的。例如，少量的Cu的加入可有效地阻止Fe-Si-B非晶晶化時(shí)納米相的長(zhǎng)大，在Fe-Cu合金中Cu偏析到晶界能抑制納米相的長(zhǎng)大等。

納米材料的晶界是空位、空位團(tuán)、微孔洞等缺陷的集中地點(diǎn)，因此造成了納米材料密度的降低，這種負(fù)面影響在納米塊體材料的前期研究中更為突出，造成了納米塊體材料的許多性能，如彈性模量、比熱等嚴(yán)重失真。隨著材料合成技術(shù)的進(jìn)步，晶界所包含的各類(lèi)缺陷已大大減少。例如現(xiàn)在也很易合成出達(dá)到理論密度98％以上甚至全致密的納米塊體材料，使所測(cè)性能的失真度大為減小，也糾正了早期研究的許多試驗(yàn)結(jié)果。

第三節(jié)納米材料的晶界組元

一、納米材料晶界結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

納米材料中晶界占有很大的體積分?jǐn)?shù)，這是評(píng)定納米材料的一個(gè)重要參數(shù)。納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)可用下式來(lái)估計(jì)：

（1-7）

式中為晶界的厚度，通常包括2～3個(gè)原子間距，為晶粒的直徑。假設(shè)晶粒的平均尺寸為5nm，晶界的厚度為1nm，則由（1-7）式可計(jì)算出晶界所占的體積分?jǐn)?shù)為50％，表1-2給出了當(dāng)晶界厚度為0.6nm時(shí)晶界所占的體積分?jǐn)?shù)，其中晶粒為2m的普通細(xì)晶材料中，晶界的體積分?jǐn)?shù)小于0.09％。因此，晶界在常規(guī)粗晶材料中僅僅是一種面缺陷；當(dāng)晶粒小于10nm時(shí)，晶界所占的體積分?jǐn)?shù)大于18％。因此，對(duì)納米材料來(lái)說(shuō)，晶界不僅僅是一種缺陷，更重要的是構(gòu)成納米材料的一個(gè)組元，即晶界組元（GrainBoundaryComponent）。

表1-2晶界的體積分?jǐn)?shù)與晶粒直徑的關(guān)系

晶粒（nm）

晶界厚度（nm）

晶粒個(gè)數(shù)（2×2×2m3）

晶界體積分?jǐn)?shù)（％）

2000

0.6

1

0.09

20

0.6

106

9.0

10

0.6

0.8×107

18.0

4

0.6

1.3×108

42.6

2

0.6

109

80.5

晶界組元的體積分?jǐn)?shù)不僅與晶粒的直徑相關(guān)，而且與晶界的厚度相關(guān)，圖1-15為幾種fcc合金和bcc合金的晶界體積分?jǐn)?shù)與晶粒的關(guān)系，圖中上面一條實(shí)曲線代表具有bcc結(jié)構(gòu)的合金的蒙特卡羅模擬計(jì)算值，下面一條為具有fcc結(jié)構(gòu)的合金的模擬線。由圖可知，Cr-Fe、Mo-Fe、Fe-Ti等bcc合金的晶界體積分?jǐn)?shù)與Ni-Fe、Fe-Mn等f(wàn)cc合金的晶界體積分?jǐn)?shù)有明顯的差別。圖中實(shí)心符號(hào)為高能球磨粉體的實(shí)測(cè)值，空心符號(hào)為高能球磨96h后300℃退火不同時(shí)間粉體的實(shí)測(cè)值。

圖1-15bcc和fcc合金的晶界體積分?jǐn)?shù)與晶粒直徑的關(guān)系

用穆斯堡爾譜儀、X-射線衍射儀和高分辨率透射電鏡等儀器均可測(cè)定納米晶材料晶界的寬度。對(duì)于圖1-15中的bcc合金，其晶界寬度略大于1nm，面對(duì)于fcc合金，其晶界寬度約為0.5nm。這些結(jié)果與用高分辨透射電鏡測(cè)量出的Al、Au、Pd、Pb和Cu等納米金屬的晶界寬度相符合。因此，可以認(rèn)為對(duì)于金屬和合金納米材料，當(dāng)其結(jié)構(gòu)為bcc時(shí)，晶界寬度略大于1.0nm，而當(dāng)其結(jié)構(gòu)為fcc結(jié)構(gòu)時(shí)，晶界寬度為0.5nm。對(duì)于氧化物等納米復(fù)合陶瓷材料，由于合成方法不同，其晶界寬度變化較大。如用磁控濺射形成的NiO薄膜，當(dāng)晶粒為3～8nm時(shí)，其晶界寬度為0.5～1.0nm，而用SnCl4水解法合成的SnO2粉末，當(dāng)晶粒尺寸為3～5nm時(shí)，其晶界寬度有時(shí)甚至可達(dá)到2nm，這可能與形成了非晶界面有關(guān)。

關(guān)于納米材料晶界的原子結(jié)構(gòu)一直有爭(zhēng)論。早期的研究認(rèn)為納米材料的晶界是一種高度無(wú)序的類(lèi)氣態(tài)結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有被其它的衍射結(jié)果所證實(shí)而被否定，高分辨率透射電子顯微鏡的觀察表明，納米晶界原子的排列是有序的，與粗晶材料的晶界原子排列無(wú)本質(zhì)上的區(qū)別。但也有人在同一個(gè)Pd試樣中用高分辨率透射電鏡既觀察到有序的界面，如圖1-16中A、B晶粒之間的晶界；也觀察到原子排列十分混亂的界面，如圖1-16中D、E晶粒之間的晶界。因此，要用一種模型統(tǒng)一納米材料晶界的原子結(jié)構(gòu)是十分困難的。盡管如此，還是可以認(rèn)為納米材料的晶界與普通粗晶的晶界結(jié)構(gòu)無(wú)本質(zhì)上的區(qū)別。納米材料晶界的原子結(jié)構(gòu)平面示意圖可用圖1-17來(lái)表示，圖中實(shí)心圖表示晶粒內(nèi)的原子，空心圖表明晶界處的原子。

d

E

D

C

B

A

5nm

F

圖1-16納米Pd薄膜的高分辨透射電鏡圖像

圖1-17納米材料晶界平面示意圖

不同的合成方法能使成分相同的納米材料具有不同的晶界結(jié)構(gòu)從而具有不同的晶界能。不同的晶界結(jié)構(gòu)及在晶界區(qū)域貯存的自由能對(duì)材料的性能有重要的影響。比如用粉末冶金法制備成的納米晶Ni（10nm晶粒相對(duì)密度為0.94）的塑性很低，小于3％。而用電解沉積方法制備出的同成分，相同晶粒的多晶Ni表現(xiàn)出大于100％的變形塑性。這兩者之間的性能差別主要表現(xiàn)在合成時(shí)貯存于晶界的能量不同，也表現(xiàn)出晶界原子結(jié)構(gòu)的差別。因此，對(duì)于納米材料，只有在試樣的化學(xué)成分、晶粒大小、合成方法和時(shí)間—溫度過(guò)程相類(lèi)似時(shí),其觀察及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比才具有意義。采用退火的辦法可以在使晶粒不長(zhǎng)大的情況下大幅度降低晶界能和改變界面的結(jié)構(gòu)。例如對(duì)納米多晶Pd進(jìn)行退火，可在晶粒不長(zhǎng)大的情況下使晶界能降低50％。這種晶界能的降低是在退火過(guò)程中界面附近原子的重組而造成的。

晶界面附近原子的重組過(guò)程可用STM等現(xiàn)代儀器進(jìn)行觀測(cè)。圖1-18顯示了納米多晶Pd表面的原子在STM掃描過(guò)程中發(fā)生重組的過(guò)程，圖中掃描面積為400×400nm2，掃描速度為2.5分鐘一幅。表面平均粗糙度為65nm，最大高度差400nm。圖1-18（a）為第一次掃描后的圖象，（b）為第5次掃描后（用10分鐘）的圖象，表明隨意分布的晶粒開(kāi)始圍繞孔洞運(yùn)動(dòng)，（c）為經(jīng)過(guò)第7次掃描后（用時(shí)15分鐘）的圖象，表明重組過(guò)程已經(jīng)在掃描過(guò)程中完成，形成具有溝狀的晶界，如圖中黑色部分所示。

(b)

(a)

(c)

圖1-18納米Pd表面原子在STM掃描過(guò)程中的重組

盡管納米晶的晶界原子結(jié)構(gòu)與粗晶的無(wú)本質(zhì)區(qū)別，然而它們還具有以下不同于粗晶晶界結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：

1）晶界具有大量未被原子占據(jù)的空間或過(guò)剩體積（ExcessVolume）；

2）低的配位數(shù)和密度；

3）大的原子均方間距；

4）存在三叉晶界。

在納米晶材料的晶界上有大量的未被原子占據(jù)的位置或空間，這就造成納米晶晶界上的原子具有大的原子均方間距和低的配位數(shù)。圖1-19為由12nmPd晶粒組成的納米晶晶間原子間距與相對(duì)配位數(shù)的關(guān)系，其中相對(duì)配位數(shù)為晶界原子配位數(shù)與Pd單晶原子配位數(shù)之比。由圖可知，晶間原子間距越大，配位數(shù)越低。EXAFS研究結(jié)果表明，納米Cu在晶界的配位數(shù)是10，而粗晶Cu的配位數(shù)為12。此外，納米晶材料晶間原子的熱振動(dòng)要大于粗晶的晶間原子的熱振動(dòng)，例如由8.3nm晶粒組成的Pd塊體在室溫時(shí)晶間原子熱振動(dòng)偏離點(diǎn)陣位置平均為3.1±0.1％，而粗晶材料為2.3～2.7％。因此，納米晶晶界處的密度較普通粗晶晶界的密度有較明顯的降低。

圖1-19納米Pd（12nm）晶界相對(duì)配位數(shù)與原子間距的關(guān)系

在納米晶晶界中還存在一種特殊的晶界，三叉晶界或三叉線（TripleLine）。三叉晶界亦稱(chēng)旋錯(cuò)（Disclination）。在多晶體內(nèi)，兩個(gè)晶粒相遇形成晶界面，這樣的晶面可用位錯(cuò)網(wǎng)來(lái)表示。也可能三個(gè)晶粒相遇形成一條線，即三個(gè)界面組成的三叉線，如圖1-16中D、E、F這3個(gè)晶粒之間的晶界即為三叉晶界。三個(gè)以上晶粒相遇形成一條線在能量上是不穩(wěn)的，在自然界很少見(jiàn)。三叉線或旋錯(cuò)不同于位錯(cuò)。位錯(cuò)僅具有一階張量，只需要一個(gè)平移矢量即柏氏矢量就可使柏氏回路返回原起點(diǎn)。而旋錯(cuò)具有一個(gè)二階張量，需要一個(gè)旋轉(zhuǎn)才能使回路返回原起點(diǎn)。在粗晶材料中，旋錯(cuò)的體積分?jǐn)?shù)很小，可忽略不計(jì)。然而，隨著晶粒的細(xì)化，晶界的體積分?jǐn)?shù)增加，而三叉晶界的體積分?jǐn)?shù)增加更快，計(jì)算表明，當(dāng)晶粒尺寸由100nm減到2nm時(shí)，三叉晶界增值速率比界面的增值高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。圖1-20表明晶粒尺寸對(duì)晶界、三叉晶界體積分?jǐn)?shù)的影響。圖中晶界厚度為1nm，晶間區(qū)為晶界和三叉晶界區(qū)之和。圖1-20表明，當(dāng)晶粒小于2nm時(shí)，三叉晶界的體積分?jǐn)?shù)已超過(guò)界面的體積分?jǐn)?shù)。由于三叉晶界處的原子擴(kuò)散更快，運(yùn)動(dòng)性更好，因此，納米材料中大量存在的三叉晶界將對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大的影響。

圖1-20晶粒直徑對(duì)晶間、晶界、和三叉晶界體積分?jǐn)?shù)的影響

此外，在晶界還存在有空位團(tuán)、微孔等缺陷。它們與旋錯(cuò)、晶粒內(nèi)的位錯(cuò)、孿晶、層錯(cuò)以及晶面等共同形成納米材料的缺陷。

二、異質(zhì)原子在晶界的偏析和晶界的遷移

由于納米材料中晶界具有很大的體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)晶界有大量的未被占據(jù)的空間，異質(zhì)原子在晶界的偏析程度要比粗晶材料大1000倍以上。偏析于晶界的原子可以占據(jù)晶界的空位，也可以形成原子團(tuán)（SoluteCloud）從而改變晶界的結(jié)構(gòu)，降低晶界的自由能，使晶界處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來(lái)理解異質(zhì)原子對(duì)晶界的穩(wěn)定作用。從熱力學(xué)角度分析，異質(zhì)原子在晶界的偏析引起晶界混合熵和結(jié)構(gòu)熵的增加，從而降低晶界的自由能。當(dāng)然，在5000K較低的溫度下，晶界熵增項(xiàng)（-）的作用很小，不足以影響晶界的自由能。然而，當(dāng)溶質(zhì)原子與基體原子的半徑比相差很大時(shí)，由原子的錯(cuò)配所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)熵是不可忽視的。例如，當(dāng)原子的半徑差大于12％時(shí)，結(jié)構(gòu)熵的增加可使晶界的自由能接近于晶粒的自由能。從動(dòng)力學(xué)角度分析,擴(kuò)散系數(shù)低的原子能穩(wěn)定晶界，同時(shí)異質(zhì)原子在晶界形成的原子團(tuán)、沉淀粒子對(duì)晶界運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生釘扎、拖曳等作用從而穩(wěn)定晶界。Zener給出了一個(gè)公式來(lái)描述穩(wěn)定的晶粒半徑：

（1-8）式中的和分別為晶界形成的異質(zhì)原子的原子團(tuán)或粒子的半徑和體積分?jǐn)?shù)。式（1-8）表明在晶界形成很小、分散的原子團(tuán)或粒子能穩(wěn)定納米晶組織，越大，納米晶的尺寸越不易長(zhǎng)大。異質(zhì)原子的這種作用稱(chēng)為Zener拖曳作用，阻止晶界的運(yùn)動(dòng)。

晶界的遷移與晶界和溶質(zhì)原子團(tuán)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)和速率有關(guān)，有以下三種方式：

當(dāng)晶界遷移較慢時(shí)，它拖著溶質(zhì)原子一起遷移，因而降低了晶界運(yùn)動(dòng)速率和晶粒長(zhǎng)大速率。

當(dāng)晶界遷移很快時(shí)，它將擺脫溶質(zhì)原子的作用而自由運(yùn)動(dòng)。

當(dāng)晶界遷移速率適中時(shí)，部分晶界將擺脫溶質(zhì)原子的作用而突出出來(lái)形成無(wú)溶質(zhì)原子的部分晶界。然而晶界面積的增加又使無(wú)溶質(zhì)原子的凸出晶面運(yùn)動(dòng)速率降低，并重新形成溶質(zhì)原子團(tuán)。因此，晶界的這種遷移是不平穩(wěn)的。

第四節(jié)納米材料的晶粒組元

一、納米晶粒的熱穩(wěn)定性

納米材料在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，其不穩(wěn)定性隨著晶粒的減小而增加。一種極端的情況是當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸時(shí)，自由能大于相應(yīng)的非晶態(tài)的自由能，則納米晶轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。如圖1-12所示的自由能模擬計(jì)算表明，當(dāng)Cu的晶粒小于1.4nm時(shí)其自由能大于相應(yīng)的非晶態(tài)的自由能而不能維持晶態(tài)。然而，納米材料熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在納米晶粒容易長(zhǎng)大。

晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于貯存于晶界和晶粒內(nèi)部的內(nèi)能。前期的理論認(rèn)為在理想的條件下晶粒的長(zhǎng)大服從以下的關(guān)系：

（1-9）式中，、為長(zhǎng)大前后的晶粒尺寸，為時(shí)間，為與溫度有關(guān)的常數(shù)。實(shí)際中更為廣泛應(yīng)用的關(guān)系式為：

（1-10）式（1-10）包括了等溫長(zhǎng)大試驗(yàn)時(shí)晶粒長(zhǎng)大指數(shù)≤0.5的情況，在等溫長(zhǎng)大的條件下，晶粒長(zhǎng)大不符合式（1-9）。速率常數(shù)是一種Arihenius型常數(shù)：

（1-11）式中為晶粒等溫長(zhǎng)大時(shí)的激活熱焓，為氣體常數(shù)，為與絕對(duì)溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，其中激活熱焓或激活自由能的大小決定了控制晶粒長(zhǎng)大的微觀機(jī)制。晶粒的長(zhǎng)大包括原子穿過(guò)晶界和沿晶界輸送，其激活能常常相當(dāng)于晶界的擴(kuò)散激活能。至今的許多研究都表明，納米晶粒長(zhǎng)大的激活能與晶界擴(kuò)散的激活能符合較好。對(duì)納米晶Fe的計(jì)算證明，晶粒長(zhǎng)大激活能低溫下為125kJ/mol，而在高溫下為248kJ/mol，相當(dāng)于粗晶Fe的體擴(kuò)散激活能。但也有一些研究表明納米晶粒長(zhǎng)大的熱焓是很低的，僅為幾個(gè)kJ/mol，這在適中的溫度下相當(dāng)于熱能。

在包括納米材料在內(nèi)的大多數(shù)研究中，由式（1-9）和（1-10）的拋物線關(guān)系可推導(dǎo)出n≠0.5。通常，在高雜質(zhì)的材料中和在較高的退火溫度下n的值在變化，并趨向于理想值n=0.5，圖1-21給出了n值的這種變化。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)Cu、Al、Pd等納米晶粒在室溫或略高于室溫的條件下發(fā)生異常的長(zhǎng)大，其n值亦列于圖1-21中，數(shù)據(jù)點(diǎn)用(Pd)等表示。造成這種非正常晶粒長(zhǎng)大的原因可能有：1）剛制成的試樣中存在一定程度的尺寸不均勻，因此大的晶粒成為晶粒異常長(zhǎng)大的晶核；2）雜質(zhì)偏析不均勻，因而在低雜質(zhì)偏析區(qū)形成晶粒的異常長(zhǎng)大。

圖1-21n在等溫退火時(shí)與退火溫度的關(guān)系

防止納米晶粒長(zhǎng)大的策略有兩種：1）降低晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，即降低晶界的自由能或降低晶界的遷移速率；2）獲得真正亞穩(wěn)的組織。

異質(zhì)原子如雜質(zhì)原子在晶界的偏析能有效地改變晶界的原子結(jié)構(gòu)，降低晶界的自由能從而使晶粒穩(wěn)定。同時(shí)，雜質(zhì)原子或原子團(tuán)還能釘扎晶界或在晶界處起到“拖拽”作用因而阻止晶粒長(zhǎng)大。由于雜質(zhì)原子往往損傷材料的性能，因此理想的辦法是使原子擴(kuò)散系數(shù)低、原子半徑差別大的合金元素的原子偏析到晶界阻止晶粒長(zhǎng)大。例如Nb在室溫下在Fe中的溶解度低于1at％，由于原子半徑差別大（Nb：1.43?，F(xiàn)e：1.24?，Si：1.17?），故Nb在Fe3Si中的固溶度亦不大，因此，在Fe3Si中加入5at％的Nb，在退火時(shí)能有效地阻止Fe3Si的長(zhǎng)大。圖1-22給出了在450℃退火時(shí)Nb對(duì)Fe3Si晶粒長(zhǎng)大的影響，經(jīng)過(guò)24h退火后，（Fe3Si）0.95Nb0.05合金的晶粒仍小于10nm。當(dāng)晶界遷移時(shí)，需要偏析在晶界的Nb原子擴(kuò)散以跟上晶界的運(yùn)動(dòng)，由于Nb的原子半徑大，擴(kuò)散系數(shù)低，因而有效地阻止了晶粒的長(zhǎng)大。此外，Si原子偏聚到Ni-Si固溶體的晶界也能阻止納米晶粒的長(zhǎng)大。在納米組織中的沉淀粒子或原子團(tuán)能釘扎住晶界從而使組織穩(wěn)定，抑制晶粒的長(zhǎng)大，直至沉淀被重新溶解。例如在Ni-P非晶中存在的Ni納米晶界被Ni3P沉淀粒子釘扎不易長(zhǎng)大。

圖1-22Nb對(duì)Fe3Si在450℃退火時(shí)晶粒長(zhǎng)大的影響

從理論上講，可以制備出晶界自由能趨近于零的納米晶，因?yàn)榫Ы绲撵氐脑黾邮棺杂赡軠p?。ǎ?，當(dāng)熵大到一定值時(shí)，就能使境界自由能趨近于零。雖然現(xiàn)在還沒(méi)有確切的實(shí)驗(yàn)證明這點(diǎn)，但許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都支持這種傾向。例如Y-Fe合金的原子直徑相差很大，F(xiàn)e原子偏聚到晶界需要很大的能量（熱焓）。在用惰性氣體冷凝法制備的Y-Fe合金中，F(xiàn)e原子偏析到晶界，F(xiàn)e成分越高，晶粒越細(xì)，直至可達(dá)到2nm。當(dāng)Fe的含量較高時(shí)，直到平衡相YFe2生成的退火溫度，納米晶幾乎沒(méi)有長(zhǎng)大的傾向。這也說(shuō)明在控制納米晶長(zhǎng)大的過(guò)程中，熱力學(xué)的作用要比動(dòng)力學(xué)作用大。

二、納米晶粒的缺陷

納米晶粒內(nèi)存在有以下三類(lèi)缺陷：

點(diǎn)缺陷，如空位，溶質(zhì)原子和雜質(zhì)原子等，這是一種零維缺陷。

線缺陷，如位錯(cuò)，這是一種一維缺陷，位錯(cuò)的線長(zhǎng)度及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的平均自由程均小于晶粒的尺寸。20世紀(jì)90年代許多人用高分辨率透射電鏡觀察到位錯(cuò)，位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)在納米晶粒內(nèi)存在有位錯(cuò)缺陷。圖1-23為納米BN晶粒中存在的位錯(cuò)的高分辨率像，圖中黑三角尖指的是刃位錯(cuò)，其伯氏矢量為（c/2）[0001]，密度為2×1012/cm2。

面缺陷，如孿晶、層錯(cuò)等，這是一種二維缺陷。高分辨電鏡觀察也證實(shí)在納米晶粒內(nèi)存在有層錯(cuò)缺陷，圖1-24為納米立方BN晶粒內(nèi)的孿晶及對(duì)應(yīng)的電子衍射花樣。

c

5nm

A

B

C

D

(0002)h

4nm

圖1-23納米BN晶粒內(nèi)的刃位錯(cuò)

0.1m

111

111

圖1-24立方納米BN晶粒內(nèi)的孿晶及對(duì)應(yīng)的電子衍射花樣

在納米材料的研究歷史上，曾有過(guò)在納米晶粒內(nèi)有無(wú)位錯(cuò)的爭(zhēng)議。有人認(rèn)為既然晶界是納米材料的組元之一而不是缺陷，那么納米材料的點(diǎn)缺陷就可能是主要的缺陷。因?yàn)樵诩{米材料中很可能不存在Frank-Read位錯(cuò)源，即使存在Frank-Read源也因?yàn)槠湓诩{米晶粒內(nèi)的尺寸太小，需要大于常規(guī)材料幾個(gè)數(shù)量級(jí)的臨界切應(yīng)力才能使Frank-Read源開(kāi)動(dòng)。這樣大的切應(yīng)力一般很難達(dá)到，因此在納米晶內(nèi)位錯(cuò)源不能開(kāi)動(dòng)，位錯(cuò)不能增殖而無(wú)位錯(cuò)。另一種意見(jiàn)則認(rèn)為在納米晶粒內(nèi)存在位錯(cuò)，但位錯(cuò)的組態(tài)和運(yùn)動(dòng)行為與常規(guī)晶體不同，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的自由程很短。

Gryaznov等人首先從理論上分析了納米材料的尺寸效應(yīng)對(duì)晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影響。他們認(rèn)為納米晶粒內(nèi)的位錯(cuò)具有尺寸效應(yīng)。當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨向于離開(kāi)晶粒，而當(dāng)粒徑大于該臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)便穩(wěn)定地存在于晶粒內(nèi)。他們把位錯(cuò)穩(wěn)定的臨界尺寸稱(chēng)為特征長(zhǎng)度，可通過(guò)下式求得：

（1-12）式中為剪切模量，為柏氏矢量，為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的點(diǎn)陣摩擦力。當(dāng)晶粒尺寸小于時(shí)，晶粒內(nèi)位錯(cuò)密度減小，對(duì)于fcc金屬最大約為100nm；bcc金屬的遠(yuǎn)小于fcc金屬的。表1-3列出了一些金屬的納米晶粒內(nèi)位錯(cuò)穩(wěn)定的特征長(zhǎng)度。由表可知，當(dāng)金屬晶粒的形態(tài)不同時(shí)，也有所不同。

表1-3金屬納米晶粒內(nèi)位錯(cuò)穩(wěn)定的特征長(zhǎng)度

Cu

Al

Ni

α-Fe

（GPa）

33

28

95

85

（nm）

0.256

0.286

0.249

0.245

（10－2GPa）

1.67

6.56

8.7

45.5

（nm）球形粒子

38

18

16

3

（nm）圓柱粒子

24

11

10

2

Gryaznov等人還給出了多數(shù)柏氏矢量在0.2～0.3nm之間的金屬形成穩(wěn)定位錯(cuò)塞積的臨界尺寸：

（1-13）

由于位錯(cuò)在材料科學(xué)研究中占有極其重要的地位，金屬材料的強(qiáng)度、塑性、斷裂等理論都是建立在位錯(cuò)等缺陷的基礎(chǔ)上，因此，弄清納米材料的位錯(cuò)與晶粒大小的關(guān)系是十分重要的。Coch總結(jié)了在納米材料中位錯(cuò)與晶粒大小之間的關(guān)系，認(rèn)為：

1）當(dāng)晶粒尺寸在50～100nm之間，溫度<0.5（熔點(diǎn)）時(shí)，位錯(cuò)的行為決定了材料的力學(xué)性能。隨著晶粒尺寸的減小，位錯(cuò)的作用開(kāi)始減小。

2）當(dāng)晶粒尺寸小于50nm時(shí)可認(rèn)為基本上沒(méi)有位錯(cuò)行為。

3）當(dāng)晶粒尺寸小于10nm時(shí)產(chǎn)生新的位錯(cuò)很困難。

4）當(dāng)晶粒小于約2nm時(shí)，開(kāi)動(dòng)位錯(cuò)源的應(yīng)力達(dá)到無(wú)位錯(cuò)晶粒的理論切應(yīng)力。

對(duì)于位錯(cuò)在納米材料中的行為需要從理論上和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行更深入的研究。

三、納米晶粒的固溶度

納米晶粒對(duì)異質(zhì)原子具有很大的固溶度。一些在固態(tài)甚至在液態(tài)下完全不互溶的元素的原子在納米晶條件具有很高的互溶性。在多晶情況下互不相溶的Fe-Ag、Fe-Cu系在納米狀態(tài)下可以形成固溶體。例如室溫下Cu在Fe中的溶解度很小，但在納米晶粒的條件下Fe晶粒中可固溶多達(dá)30at％的Cu。又如在室溫下Cr在Cu中的固溶度很小，但在納米晶Cu中可固溶高達(dá)25％的Cr，用X-射線衍射探測(cè)不到bcc結(jié)構(gòu)相。

溶質(zhì)原子可以隨意、均勻地分布在納米晶粒中，形成置換式固溶體，Cu原子在納米Fe晶粒內(nèi)的固溶就屬這種模式。圖1-25為Fe-Cu合金粉的穆斯堡爾譜六線譜的第一峰，隨著Cu含量的增加,峰向低速區(qū)漂移并變寬，圖中實(shí)線是在假設(shè)Cu原子隨意、均勻地分布在Fe中的計(jì)算值。由圖可知，對(duì)含10at％和20at％Cu的Fe-Cu合金，實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值符合較好，這表明Cu原子確實(shí)是隨意、均勻地分布在Fe晶體中。將上述合金在200℃和260℃退火45分鐘，Cu含量的變化示于圖1-26中。圖中結(jié)果表示，對(duì)含10％和20％Cu的合金，退火使Cu在晶粒中的固溶度下降，Cu原子偏析到晶界，但沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)30％Cu-Fe合金來(lái)講，退火除了使固溶的Cu量急劇降低外，還用X-射線衍射探測(cè)到合金是由bcc和fcc（Cu）兩相組成，而退火前只有單相fcc結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是建立在高能球磨粉體納米晶的基礎(chǔ)上。要制備成塊體納米晶材料，這些粉體還要經(jīng)過(guò)熱壓、燒結(jié)或熱擠壓等過(guò)程。在此過(guò)程中，Cu原子將大量偏析到Fe晶體的晶界而使Fe晶體內(nèi)的Cu固溶量大幅度降低。而大量偏析在Fe晶界的Cu原子在超過(guò)晶界的固溶度后，將形成納米Cu晶粒，實(shí)現(xiàn)納米Cu晶粒和Fe晶粒的均勻混合。這種組織應(yīng)是更合理的亞穩(wěn)組織，類(lèi)似于如圖1-27所示的納米晶Ag和納米晶Fe的均勻混合組織。Ag-Fe系在固液態(tài)下均不互溶，但可實(shí)現(xiàn)納米晶粒的均勻分布，圖中空心圓和實(shí)心圓分別表示Ag和Fe原子，表明Ag、Fe納米晶實(shí)現(xiàn)了均勻的混合并在晶界相互固溶形成固溶體。因此利用納米材料具有高固溶度的特性，可以制備出根據(jù)傳統(tǒng)平衡相圖不可能制備出的具有高固溶度的新合金，這無(wú)論在學(xué)術(shù)上還是在應(yīng)用上都具有很大的意義。

圖1-25Fe-Cu合金粉穆斯堡爾譜六線譜第一峰隨Cu含量的變化

圖1-26Fe-Cu合金中的Cu含量隨退火溫度的變化

圖1-27納米晶Ag-Fe合金組織示意圖，白圓點(diǎn)和黑圓點(diǎn)分別代表Ag和Fe

第五節(jié)納米材料的電子結(jié)構(gòu)

人們對(duì)納米材料的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究，然而，對(duì)納米材料的電子結(jié)構(gòu)的研究卻非常缺乏。近年來(lái)，Gleiter等人指出，通過(guò)外加電場(chǎng)和控制納米結(jié)構(gòu)及成分，可改變納米固體的電子結(jié)構(gòu)（即載荷子的密度）及相關(guān)的性能。當(dāng)兩種具有不同成分和結(jié)構(gòu)的納米晶粒組成復(fù)合納米材料時(shí)，由于各組元具有不同的化學(xué)位，可在晶界引發(fā)空間電荷（SpaceCharge），或在外加電場(chǎng)作用下引發(fā)空間電荷，在晶界形成空間電荷區(qū)。由于晶界的空間電荷區(qū)局部偏離電中性，因此，當(dāng)晶界占據(jù)相當(dāng)大的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，將導(dǎo)致局部物理性能發(fā)生變化從而影響材料的整體性能。特別是當(dāng)晶粒在幾個(gè)nm的數(shù)量級(jí)時(shí)，這種性能變化將更加明顯。因此，納米材料為人們提供了可調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的途徑。

一、外加電場(chǎng)引發(fā)的空間電荷區(qū)

假設(shè)兩個(gè)半無(wú)限大的成分相同的晶體相距間隙為，間隙中充滿介電常數(shù)為的電介質(zhì)。當(dāng)在兩晶體間施加電壓時(shí)，外加電場(chǎng)將在兩晶體與電介質(zhì)相接觸的平面上產(chǎn)生空間電荷，空間電荷的面密度，其中、分別為真空和相對(duì)的介電常數(shù)?？臻g電荷位于厚度為的表面區(qū)域，空間電荷在此區(qū)域的分布密度如圖1-28所示。對(duì)于金屬材料，為一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)的厚度，對(duì)于半導(dǎo)體材料，取決于載流子的密度，在10～1000個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)的范圍內(nèi)變化，可近似的估計(jì)為：

（1-14）式中為單位體積內(nèi)的載流子密度，為電子的電量。

圖1-28被電介質(zhì)隔離的兩相鄰晶體中空間電荷密度的分布

單位面積空間電荷密度取決于擊穿場(chǎng)強(qiáng)和介電常數(shù)?，F(xiàn)代商用電子器件中SiO2絕緣層（=10nm,=3.8）的擊穿場(chǎng)強(qiáng)=5MV/cm，空間電荷的面密度=0.02As/m2。鐵電材料的介電常數(shù)通常為數(shù)千，因而具有更高的值，例如（Ba、Sr）TiO3的≈0.3As/m2。如果空間電荷區(qū)由層原子層組成，原子層的間距為，則在空間電荷區(qū)每個(gè)原子所具有的平均電荷為：

（1-15）

當(dāng)=0.3nm,=1（金屬）,=300（半導(dǎo)體），=1.6×10－19As,=0.3As/m2時(shí)，可計(jì)算出對(duì)金屬原子＝0.18（電子數(shù)/原子數(shù)），對(duì)半導(dǎo)體原子=6×10－4。這表明，在原子厚度為的空間電荷區(qū)，納米固體的狀態(tài)已偏離了電中性平衡。通過(guò)調(diào)節(jié)電壓，可在單質(zhì)的Cu、Ag、Au等金屬的界面電荷區(qū)注入和移走18％的導(dǎo)電電子。對(duì)于半導(dǎo)體材料，當(dāng)=300，=0.3As/m2時(shí)，在厚度的空間電荷區(qū)載流子的密度在1022～1025范圍內(nèi)變化，變化范圍為3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，利用外加電場(chǎng)的變化可調(diào)節(jié)納米材料的電子結(jié)構(gòu)。

圖1-29可示意地說(shuō)明利用外加電場(chǎng)使納米材料具有可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)。圖中的鏈狀物由納米粒子如Al或n型Si粒子互相連接而形成，鏈狀物周?chē)惨粚雍穸葹?nm的絕緣體如Al2O3或SiO2。將鏈狀晶體浸泡在不與絕緣氧化物反應(yīng)的電解液中，并施加外電壓，在鏈狀體與絕