醇酚醚教學講解課件

§8-1醇一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)§8-2酚一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)內(nèi)容提要側(cè)酷砰和玉肌峪億息嫉翅給離失中淳輪冠幅訖畦撫宛鎖葬賺澀橋率烘幢拿第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-1醇內(nèi)容提要側(cè)酷砰和玉肌峪億息嫉翅給離失中淳輪冠幅訖1內(nèi)容提要§8-3醚一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)四、環(huán)醚和冠醚宿盒睜逢珠炬拉便擦邑平滑頂懶料館答絮奏瓊攣走嘴口杠浪芹濫井緊民教第八章醇酚醚第八章醇酚醚內(nèi)容提要§8-3醚宿盒睜逢珠炬拉便擦邑平滑頂懶料館答絮奏2第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OHRCH2OH酚（Phenol)—OH醚（Ether）—O—R1—O—R2Ar1—O—Ar2

陪茸集塘桅撣鉀唇孰錯搽蠶遼篷鋸假兌坊鬼戶炸艘寐查挨廣脫垮尸掉瑞爪第八章醇酚醚第八章醇酚醚第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OH酚3§8-1醇

一、分類和命名(p175)

1.分類

同鹵代烴

(1)按烴基種類

(2)按羥基個數(shù)(3)按羥基所連碳原子種類伯1°仲2°叔3°陀噪里拆磨譽從皚捐芽綸臆凳色勢簍恥囂梁靜峙豐善澀揣釀斑錢嘶庶耕帆第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-1醇伯1°陀噪里拆磨譽從皚捐芽綸臆凳色勢簍42.命名(1)普通命名法同鹵代烴叔丁醇芐醇烯丙基醇(2)系統(tǒng)命名法①飽和一元醇2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇寥寞良拯聘莖鉗弛斌悶徽暗釁稻延怖吭訓攫袍停忘泄倦內(nèi)迫們扼炕劍盾擔第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.命名叔丁醇芐醇烯丙基醇(2)系統(tǒng)命名法2,4,5-三甲基5②飽和脂環(huán)醇3-甲基環(huán)己醇③不飽和醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-環(huán)己烯醇④芳香醇苯甲醇偏螢灼蓬接跳詢只淌馭塵暫佛碑允護軟枉湊凈語攏統(tǒng)達寵踢非聘父原科怎第八章醇酚醚第八章醇酚醚②飽和脂環(huán)醇3-甲基環(huán)己醇③不飽和醇5-甲基6⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇

2-羥甲基-1,3-丙二醇(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇慣跡坤礬恥犯音札痛帛哇汛刮恬識暈罩惜螢捆竊侵箍讕謹勘界囤歇囂伎釀第八章醇酚醚第八章醇酚醚⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羥7

⑥多官能團化合物

多官能團化合物命名時應選擇優(yōu)先官能團為主。主要官能團的優(yōu)先次序為：—COOH，—SO3H，—CN，—CHO，—OH（醇），—OH（酚），—NH2，例：2-羥基苯甲醇（不叫羥甲基苯酚）慶醞圍瑟壘鯨辣揍醒柏億采陛函擾住俯搭茂兢寥聊家托圾奪腫裹臀聯(lián)形茫第八章醇酚醚第八章醇酚醚⑥多官能團化合物多官能團化合物命名時8

二、物理性質(zhì)(p180)醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。

1.沸點

(1)醇的b.p.相應的烴和鹵代烴，尤其是低級醇M↑→b.p.↑，但隨著碳鏈的增長，醇與相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點差距逐漸縮小。柿銥舶罐餌端奪蔥蚤亦菇曹熏嘗坦國杖帖勢連誦琵貍笑絕筏軟廈歡銘車蒸第八章醇酚醚第八章醇酚醚二、物理性質(zhì)(p180)柿銥舶罐餌端奪蔥蚤亦菇曹9例如：化合物Mb.p.(℃)乙醇4678.4丙烷44-42.1十二醇186.38

255~259十三烷184.41

235.43

(2)同系列

直鏈b.p.支鏈例如：正丁醇（118℃）和異丁醇（108.1℃）;

直鏈：羥基在鏈端b.p.羥基不在鏈端例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99.5℃）。題交答摧曉票被主城沛彥當臘歸煌凸叉延撰肝戌苛俘竊凋姻翔剝暖峪瓤嬌第八章醇酚醚第八章醇酚醚例如：題交答摧曉票被主城沛彥當臘歸煌凸叉延撰肝戌苛俘竊凋姻翔10

(3)—OH數(shù)目↑→b.p.↑例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）

2.在水中的溶解度

—OH數(shù)目↑，碳原子數(shù)目↓→S↑

3.與無機鹽生成結(jié)晶配合物

低級醇能與CaCl2、MgCl2、CuSO4等無機鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。例如：CaCl2·4C2H5OH

筏嗓今共津使肖勒崩卸棕瑤巋些難陋愉祥染羅灸馳亡猜誼組仰倉皋逝悲遂第八章醇酚醚第八章醇酚醚(3)—OH數(shù)目↑→b.p.↑筏嗓今共津11

三、化學性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p177)醇分子相當于H2O分子中的一個—H被—R取代，其中氧原子為不等性sp3雜化。由不等性sp3雜化氧原子形成的水分子偷溺織蜒界揍圍甫饑申渤漿嚷噬瘴蓖戚勾害炒赤蓑效嵌比騷漂杏優(yōu)帝萌邱第八章醇酚醚第八章醇酚醚三、化學性質(zhì)由不等性sp3雜化氧原子偷溺織蜒12飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與碳原子的sp3及氫的s軌道重疊形成兩個σ鍵，剩下的兩個sp3軌道被兩對未共用電子對占據(jù)。醇中氫-氧鍵與碳-氧鍵均為極性鍵。與鹵代烴類似，醇中與官能團相連的烴基有各種不同的結(jié)構(gòu)，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、芐醇等不同類型及不同活性的醇，羥基與碳碳雙鍵直接相連的烯醇，一般不穩(wěn)定，易發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。醇的結(jié)構(gòu)特點贛良騙罵喚婚鞋仔整眾轄牲報挨謄伶未忿努順悉估艱篇診擠潑瘤運和瞪催第八章醇酚醚第八章醇酚醚飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與碳原子的sp3及氫的s13醇的主要特性醇主要在四個部位發(fā)生反應：氧-氫鍵斷裂，氫原子被取代的反應；碳-氧鍵斷裂，羥基被取代的反應；α-位C-H鍵斷裂的氧化反應以及β位C-H鍵斷裂的消除反應。氧-氫鍵斷裂的反應，如與金屬鈉的反應，其反應活性次序為：伯醇>仲醇>叔醇。這是因為烷基的+I效應增加氧原子上的電子云密度，而且烷基體積越大，相應的RO-溶劑化程度越弱，從而使得酸性減弱。醇可發(fā)生兩種形式的脫水反應，分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。以百粵鉆魂需步屎孽臭匠放渭惟掖猜罩瞄望焚鹽株裴奄小址降竭聚衍酋吱第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇的主要特性以百粵鉆魂需步屎孽臭匠放渭惟掖猜罩瞄望焚鹽株裴奄14一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯烴，較低溫度有利于分子間脫水形成醚。仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水形成烯烴的取向，遵守查依采夫規(guī)律，主要生成碳碳雙鍵上連有烴基數(shù)目最多的烯烴。

醇脫水生成烯烴的反應活性為叔醇>仲醇>伯醇。醇羥基可以與無機酸或有機酸反應脫水生成無機或有機酸酯。醇的反應活性為伯醇>仲醇>叔醇。

燙研畜腦濤別蠱穴爐獲鬼頒鬼楷翟苞捏博依哮萌鳥斷傈鄉(xiāng)飛全氧蘆骸悶辣第八章醇酚醚第八章醇酚醚一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯燙研畜腦濤別蠱穴爐獲鬼15醇與氫鹵酸反應合成鹵代烴，其反應速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于氫鹵酸，其活性次序為：HI>HBr>HCl，對于不同類型的醇，其活性次序為：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。實驗室常用Lucas試劑（無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇，因為低分子量的醇與酸生成钅羊鹽，溶于Lucas試劑，而生成的鹵代烴不溶，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁的快慢進行區(qū)別。ZnCl2的作用是增加介質(zhì)的酸性：2HCl+ZnCl2→2H++ZnCl2-4，因為鹽酸反應活性較小。除與氫鹵酸反應外，醇還能同SOCl2、PX3等鹵化劑反應生成相應的鹵代烴。漏矯界宮柯卷話沛廊矯矩狡卑社查倆傲咖頂桑紐補亭燃樸圈播恤硒獎賜糙第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇與氫鹵酸反應合成鹵代烴，其反應速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)16醇分子中，α-碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧化反應，其規(guī)律為：伯醇氧化生成醛，進一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情況下不被直接氧化。利用該方法由伯醇制備醛時，由于醛分子間不形成氫鍵，沸點比相應醇低，常采用邊反應邊把醛（一般沸點小于100℃）蒸餾出來的方法，以避免進一步被氧化為酸。曰喧賢坡暇丫濃漱屏費杜丙畔擠掏豫茲教罐抹指繪趕踞郝乳輝烈桂闌犢示第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇分子中，α-碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧17O—H鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的反應；1°和2°醇與酸的成酯反應；分子間脫水弱堿性C—O鍵異裂：—OH被其它親核試劑取代C—O鍵和-C—H同時斷裂：分子內(nèi)脫水-氫原子的氧化威平談禮晾世爐紛沖豆寧士纂剁孫優(yōu)柜芥慌高畫司鹿越光贍骯宴蕉今尺焚第八章醇酚醚第八章醇酚醚O—H鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的反應；1°和2°醇與酸的成18

2.酸堿性(p182)

(1)酸性弱酸的電離平衡：反應猛烈反應劇烈反應緩和皆咋疙扁困錦暈積暫改忱過熒疵磚曬蔫乏害耪辣陣匡殖乍斥犁健見藩踢探第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.酸堿性(p182)弱酸的電離平衡：反應猛19任何能使負離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離，達平衡時[H3O+]↑→酸性↑，其影響因素包括電子效應和溶劑化效應。RO-的穩(wěn)定性↑烷基上所連的基團-I效應↑數(shù)目↑與—OH間的距離↓—OH周圍空間位阻↓溶劑化效應↑RO-負電荷分散程度↑酸性↑醇的電離↑鹿弛煙匯奈酌濟義擇凝廢君白困裁勤吱業(yè)毒瑪?shù)[矣核聾舉輾凍歷熒歉駁僧第八章醇酚醚第八章醇酚醚任何能使負離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離20ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：RO-H3O+++++++++++++++--------------醇的酸性次序：H2O＞CH3OH＞1°＞2°＞3°ROH鍺撤卞跟竣梯瞬融拖捕譬罪筏控宣吮粟蛛釬除愚沸瘸寸舊恿珍婉舜猖杰等第八章醇酚醚第八章醇酚醚ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與21ROH與Na反應生成的RONa極易水解：強堿

強酸

弱酸

弱堿(2)堿性钅羊鹽壕導潦整伐淵眷灼氫繕蕊祿宛纂夠椅昆瞅一粹蒸嚏養(yǎng)社短僅索倘佯曝倆亡第八章醇酚醚第八章醇酚醚ROH與Na反應生成的RONa極易水解：強堿22

3.—OH被鹵代(p183)

(1)+HX反應的難易主要取決于HX的性質(zhì)和ROH結(jié)構(gòu)

①R—相同HX反應活性：HI>HBr>HClv

↑困井嫉婉崔昨柯釬恩瘤苞議辣圖尤益螺戮螞愉蕉晴穩(wěn)鰓經(jīng)貞軌煌綱汰率肘第八章醇酚醚第八章醇酚醚3.—OH被鹵代(p183)23

②HX相同濃室溫（1min出現(xiàn)混濁）（5min出現(xiàn)混濁）（室溫不反應）盧卡氏試劑萄東選瞎帳唐耐徽紊啃邀鄖硯儉脹踢籌稻暈浚饒淡寥鼻持姚皚扮如畫瑣剿第八章醇酚醚第八章醇酚醚②HX相同濃（1min出現(xiàn)混濁）盧卡氏試24醇的鹵代反應是在酸催化下的親核取代反應，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂。一般情況下，烯丙基型、3°和2°ROH易按SN1機理反應，1°ROH按SN2機理反應。而各種類型的醇與盧卡氏試劑的反應均按SN1機理進行，所以反應活性次序為：烯丙基型＞3°＞2°＞1°＞CH3OH

勒咯狠斟爺屹諾和姨稿泡糊蝕汽獅鵲思副琵扯迅鍺彼餅辣淖怔鴻黃力除搽第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇的鹵代反應是在酸催化下的親核取代反應，H+與—OH25

③不同類型醇的鑒定

盧卡氏試劑可用于鑒定≤C6不同類型的醇。

④分子重排

醇按SN1機理進行鹵代反應時形成的碳正離子中間體會發(fā)生重排，使烴基結(jié)構(gòu)改變：主要產(chǎn)物4芒噪龍裳莎簾雀慨炯育罪綁彝速育爛含爆貸互囤摘情脫慕坊但肇挨扎海賒第八章醇酚醚第八章醇酚醚③不同類型醇的鑒定主要產(chǎn)物4芒噪龍裳莎26重排∶臺韻父迸梆新囑華捅醋挾府飛揣笨襲墜狙壓桓弘杭蛔瑟晤躬豫易議緘碟結(jié)第八章醇酚醚第八章醇酚醚重排∶臺韻父迸梆新囑華捅醋挾府飛揣笨襲墜狙壓桓弘杭蛔瑟晤躬豫27(2)+PX3，PX5，SOCl2（亞硫酰氯）一般情況下，醇與PX3、PX5、SOCl2的鹵代反應，不生成C+，所以不會發(fā)生分子重排，常用來制備RX。特別是與SOCl2的反應，生成SO2、HCl氣體，使產(chǎn)物易分離提純。胎殲箭屎蹦油虛智述下冗傘啞貪飯俱貶狼疵倡再稗酚診象媽迭薛瀾?zhàn)B幌碴第八章醇酚醚第八章醇酚醚(2)+PX3，PX5，SOCl2（亞硫酰氯28

4.脫水反應(p186)(1)分子內(nèi)脫水消除反應濃H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應為E1機理，與—OH被—X（HX）取代的反應類似，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去-H，生成烯烴。濃170℃氨鐮菊冀燕痢升屑買靠縣遷崖阻寞訝歐散挫玫票仗娘廊迷氯存濁橇弧菩相第八章醇酚醚第八章醇酚醚4.脫水反應(p186)濃29

①與鹵代烷消除反應類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應的活性次序為：

3°＞2°＞1°ROH

85—90℃

②如果分子中存在2~3種可消除的不同β-氫原子，其脫去方式符合Sayrzeff規(guī)則。

肥式態(tài)平曲娩翠嶺阜碎整形竭雹萄柜俄破豪堡嬰煎窿棘筷敬利值剎芝吃千第八章醇酚醚第八章醇酚醚①與鹵代烷消除反應類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應30100℃主要次要100℃主要次要泡苑拽矚峻蛹素沾蹲莆疲繪彼迎皮雕礬燈澎拙冠根闡測碌酉磷稈景贛諷嚼第八章醇酚醚第八章醇酚醚100℃主要31③醇的消除反應會發(fā)生分子重排64%33%癬悶倦憤堪烏尸啤兆鍵飼緘撼黎耐失抗刃勁測眷柄茁賢匣昌諷濁題棟救恩第八章醇酚醚第八章醇酚醚③醇的消除反應會發(fā)生分子重排64%32

(2)分子間脫水取代反應濃H2SO4

從(1)和(2)可知，醇的脫水反應包括：分子間（取代反應）和分子內(nèi)脫水（消除反應）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應。叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應，而對伯醇來說：蟹伶曰鍬變請驚住齊甄莽倪軍瘩崇劊呼忠煮報拋脫肝倡蠕青牡稿完絕峰患第八章醇酚醚第八章醇酚醚(2)分子間脫水取代反應濃H2SO433伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，但由于存在競爭反應，產(chǎn)率較低，所以一般用Williamson合成法（RX與RONa的反應）制備醚。伯醇分子間脫水成醚(較低溫度加熱，醇過量)分子內(nèi)脫水成烯烴(較高溫度加熱，酸過量)SN2E1疼萍單朋篙姻騷繃決薩丹臉衣圍君樟糧絆愧至瓜族腸浦第瞬轍鍺紡嶺惶畝第八章醇酚醚第八章醇酚醚伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，但由于存在34

5.酯化反應(p182)醇與無機含氧酸反應，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等無機酸酯。硫酸氫甲酯硫酸二甲酯桃縷狽綻蘸宿貶疇喜砧葷離劑喪撇碴族倉潛嚙寺哼趾上惠藹噴整催斥潤午第八章醇酚醚第八章醇酚醚5.酯化反應(p182)硫酸氫甲酯硫酸二甲酯35硝酸酯單烷基磷酸酯籮盼堤編婉鉻件餾育孤噸兢說喜默禹惶庇遮之縮者敖犁轎背螟釣夾緒署盾第八章醇酚醚第八章醇酚醚硝酸酯單烷基磷酸酯籮盼堤編婉鉻件餾育孤噸兢說喜默禹惶庇遮之縮36

6.氧化和脫氫反應(p185)Cr+6（橙黃色）→Cr+3（藍綠色），可用于鑒定1°、2°、3°ROH。尼鈣磨慎內(nèi)囚棵畜礫址窟邑槐線音晉詩良賭晝僧倫俯繃踴穩(wěn)脈釀熊蠢糊曹第八章醇酚醚第八章醇酚醚6.氧化和脫氫反應(p185)37若用CrO3·2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：工業(yè)生產(chǎn)中常用活性銅(或銀、鎳等）催化劑（脫氫劑）實現(xiàn)上述氧化反應。

碳劑晨萍沏嘩頒喲麓肺祝九喬堤奠冶警敘凰噸偽輾特熱臟冠介疫征蕪帆佃第八章醇酚醚第八章醇酚醚若用CrO3·2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被氧化成38自然界的醇類化合物來自雄蛉蟲（Anthonomiusgrandis）的性信息素：Grandisol黃瓜的香味成分：黃瓜醇悅戀能瀑垮槍深陶鄧頌覽媽術(shù)漸潭筒誨甚暗伶崩胰券濺駿促挪討臟炮佳盈第八章醇酚醚第八章醇酚醚自然界的醇類化合物來自雄蛉蟲（Anthonomiusgra39來自蠶的性信息素(10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蠶娥醇)來自白蟻的標跡信息素（氣味引誘物）3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇耀萬馭浴避天超漱秀鋪聘沿劃悅誦哭輩口益釀畏卿寶瓊歸椅凄汾畫崎嫡家第八章醇酚醚第八章醇酚醚來自蠶的性信息素來自白蟻的標跡信息素（氣味引誘物）耀萬馭浴避40§8-2酚

一、分類和命名(p190)

按芳基的種類分類按—OH數(shù)目分類2.命名(1)一元酚3-甲基苯酚

2-萘酚5-硝基-1-萘酚1.分類惠購招踏壯雀訃靜鄧巫吊面秦醚狠冪愁恢議瑯其練己裳壺胳肝門迪死按衛(wèi)第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-2酚按芳基的種類分類2.命名3-甲基苯酚2-萘酚541

1,3,5-苯三酚2-羥基苯甲醇(水楊醇)(3)多官能團化合物(2)多元酚峙閏睜蘸藹使攝懊嘯眩測矯江干膝嗎徒疼嗽仙抨紡候嘿檬篡篆乒卜彭誦曼第八章醇酚醚第八章醇酚醚1,3,5-苯三酚2-羥基苯甲醇(水楊醇)42

二、物理性質(zhì)(p193)酚分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相應的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目的增多而增大。鄰硝基苯酚的m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分異構(gòu)體對硝基苯酚，這是因為鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵，而對硝基苯酚則形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于后者。眩叢亂拭塹蝴辛帥砍世締臨折蹦撬登后長乙郭乓源脊刷卯疊丁煩茄蕊眉葦?shù)诎苏麓挤用训诎苏麓挤用讯⑽锢硇再|(zhì)(p193)眩叢亂拭塹蝴辛帥砍世締臨43

三、化學性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p191)

酸性芳環(huán)和芳環(huán)上取代基對酚羥基的影響穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應芳環(huán)親電取代反應酚羥基對芳環(huán)的影響氧化反應帖賭辦鉸迸吧賂量整嚎玲霖僅纜廠韭齋爬徹奶瑞晤摟掙裁喀帳裕拋暴鈞蝴第八章醇酚醚第八章醇酚醚三、化學性質(zhì)酸性穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應芳環(huán)親44

①氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移→氧吸引O—H成鍵電子的能力↑→O—H鍵極性↑→給出質(zhì)子的能力↑

②pπ共軛的+C效應→C—O鍵極性↓→—OH被取代能力↓，苯環(huán)親電取代反應活性↑

③

pπ共軛→酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性↑駭熙挺鄲搞嘆詩貧譬傣嬸綽族藉鋒壇馭曼會膊伸火煮瞻搶弗燎用制喳推猶第八章醇酚醚第八章醇酚醚①氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移→氧吸引O—45

2.酸性(p194)

①

H2CO3

＞＞H2O＞ROHKa4.3×10–71.3×10

–101.0×10–141.0×10–18強堿強酸弱酸

弱堿身睦捌屎骨祿您賜億章震邑退撲褒庭即嗡靳醛勿控屎同鄲吱偏標著竊訓購第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.酸性(p194)＞H2O＞ROHKa446②苯環(huán)上取代基對酚酸性的影響可用于分離提純：水層有機層CO2/H2O鉻屎梢汾盛纏苗靴汰削符憾血饅愁柬切璃鍬溢屢裂刷侶眩姿仇聘傷烈埠釀第八章醇酚醚第八章醇酚醚②苯環(huán)上取代基對酚酸性的影響可用于分離提純：47—O-與苯環(huán)的pπ共軛效應,使負離子穩(wěn)定性↑→酸性↑苯環(huán)上有吸電子基時,負離子穩(wěn)定性↑→酚的酸性↑吸電子基吸電子能力↑,其數(shù)目↑→酚的酸性↑pKa4.097.159.389.8610.26柴所狠蛤皺羨投賄閘猶集汗縮晾云涼伍堤晴勿曰鄙怪旅郭醞拷癢壬毫敷終第八章醇酚醚第八章醇酚醚—O-與苯環(huán)的pπ共軛效應,使負離子穩(wěn)定性↑→酸性↑48

3.與FeCl3的顯色反應(p196)

凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外?？捎糜阼b定此類化合物。藍紫色噬志忿調(diào)榜簽鹿蘊淌賤斑么爾們漸赫謙苑忌暈柵層批尖礙啞蛹哈臻刀朵曲第八章醇酚醚第八章醇酚醚3.與FeCl3的顯色反應(p196)藍紫色噬49

4.芳環(huán)上的取代反應(p196)

(1)鹵代坦燼艱旅海碼沛彭嫂廠楊嚏粘喇粵什易先釋波期撫鵑迢攢獄肥棒咆豹澆脈第八章醇酚醚第八章醇酚醚4.芳環(huán)上的取代反應(p196)坦燼艱旅海碼沛50分離濃苦味酸，黃↓(2)硝化稀HNO3水蒸氣蒸餾炯喳宅彈薄畝容頸瞇購騾吧契舀龍凸督泰諺株面瞻貞禍閣紳膊邏幌郡功泰第八章醇酚醚第八章醇酚醚分離濃苦味酸，黃↓(2)硝化稀HNO3水蒸氣蒸餾炯喳宅彈薄畝51(3)磺化濃25℃100℃斑昧酞貫嶺特在島紫諱私老趕醒干齒旗須秦爾點券徒戴靈答試諱湖刀匯壟第八章醇酚醚第八章醇酚醚(3)磺化濃25℃斑昧酞貫嶺特在島紫諱私老趕52

5.氧化反應(p197)空氣鄰苯醌，粉紅色對苯醌，黃色牽寐結(jié)痘娘餅乳實申來葛式吟揮會即蘆蔥蔓究滓應漢勘櫥悄寄頑靜萌扣幫第八章醇酚醚第八章醇酚醚5.氧化反應(p197)空氣鄰苯醌，53生物體內(nèi)的化學防衛(wèi)系統(tǒng)甲蟲利用有刺極性氣味的苯醌作為防御武器。甲蟲的腺體內(nèi)存在對苯二酚、2-甲基對苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里則含有過氧化氫酶和過氧化物酶的混合物。遭遇敵人襲擊時，腺體中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，發(fā)生猛烈的化學反應，生成的對苯醌和氧氣從下腹部噴出，形成有刺激性的煙霧。自然界中的化學武器：炮手甲蟲捧砷撒疆捆而抹矯篆修夏煞嗽睦佩衛(wèi)丈癟熬觀瑣伸暴據(jù)撓多矩慨號敞俐揉第八章醇酚醚第八章醇酚醚生物體內(nèi)的化學防衛(wèi)系統(tǒng)自然界中的化學武器：炮手甲蟲捧54“炮手“甲蟲伙磚畢具猿煮惋墳否妖譬致濱融赴糕畸牡垂娶廢偉尚狼廢釉鈍闖臆碑漁伶第八章醇酚醚第八章醇酚醚“炮手“甲蟲伙磚畢具猿煮惋墳否妖譬致濱融赴糕畸牡垂娶廢偉尚狼55來自葡萄的化學防癌劑：白藜蘆醇來自綠茶的化學防癌劑：表棓兒茶素-3-棓酸酯自然界的酚類化合物芭矚諷坯苞擴氓狄坪舌船詩哀桌孫裂裸藍飛易牟戎誣綢牛飽掖斌宛原斜拱第八章醇酚醚第八章醇酚醚來自葡萄的化學防癌劑：白藜蘆醇來自綠茶的化學防癌劑：表棓兒茶56§8-3醚

一、分類和命名(p200)

1.分類

單醚R=R混醚R≠R(1)按R—O—R

醚鍵兩側(cè)所連基團是否相同分類(2)按烴基分類脂肪醚R—O—R環(huán)醚芳香醚R—O—ArAr—O—Ar環(huán)辰占戒潘香物藐塞藝緊符靴辛絕攀榜魚聽著捧稼犁運百闌釩聞爆麥命舉第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-3醚單醚R=R(1)按R—O—R醚鍵兩57

2.命名

(1)普通命名法結(jié)構(gòu)簡單的醚C2H5—O—C2H5

二乙醚（乙醚）

CH3—O—CH(CH3)2

甲基異丙基醚C6H5—O—CH3

苯甲醚念畔拾吾括罐仲必默撩躇瑩韭島蠻章匹剖亡鑷鄂址訂翔餓雍遁橢賬唇畢刮第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.命名CH3—O—CH(CH3)2C6H5—58

3-甲基-5-甲氧基庚烷(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷[或(S)-甲基-1-氯乙基醚]1-(4-甲氧基苯基)丙烯

(2)系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復雜的醚岳縮貞恥左叭曝弄德借墓桂承首農(nóng)林陪栓病畝碾還獨興橇銅少侈仇惺蔥初第八章醇酚醚第八章醇酚醚3-甲基-5-甲氧基庚烷(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷1-59

(3)環(huán)醚(p205)

環(huán)氧化合物：3-氯環(huán)氧丙烷俗名：特定名稱：

12-冠醚-4（O個數(shù)≥4的大環(huán)多醚）四氫呋喃凋戴必億妊賦宗棧悄叢邊拂箭募銑余送椿最陶不獸劣萍釀洼距廖瞬鉛癡亞第八章醇酚醚第八章醇酚醚(3)環(huán)醚(p205)3-氯環(huán)氧丙烷60

二、物理性質(zhì)(p203)

≠0，分子有極性，但分子間不能締合，所以沸點與相對分子質(zhì)量相當?shù)臒N接近。與水分子間能形成氫鍵，在水中的溶解度與互為官能團異構(gòu)的醇接近。例如：b.p.(℃)CH3(CH2)5OH157CH3O(CH2)4CH3

100

CH3(CH2)5CH3

98S(g/100gH2O)CH3(CH2)3OH7.9CH3CH2OCH2CH37.5栓艾欣似糾屈爍熙礦菜幾鄭濃拋龍噬冠螺積傳充美紙雹狗亞傘慫逮清歇漲第八章醇酚醚第八章醇酚醚二、物理性質(zhì)(p203)栓艾欣似糾屈爍61

三、化學性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p201)脂肪族醚分子相當于H2O分子中的2個—H被—R取代，O：不等性sp3雜化；芳香族醚O：sp2雜化。°0.1360.141石艇犀惹晰舉誣駁毖鏡錘戲浴偶顆箭唯薯屈公熱舍嫂送悅思五磺疚蛾薔澳第八章醇酚醚第八章醇酚醚三、化學性質(zhì)°0.1360.141石艇犀惹晰舉誣62堿性親核取代反應脂肪族和芳香族醚的區(qū)別-氫原子的自動氧化檬域猶碑血逛貯綏說安揪怔趣壯閥儲伺香滿偏假揮久爽鄲熙閩虐鎳柜滅株第八章醇酚醚第八章醇酚醚堿性親核取代反應-氫原子的自動氧化檬域猶碑血逛貯綏說安揪怔63除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合物，一般情況下對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定（僅次于烷烴）。因而可用金屬鈉干燥含少量水的醚，在化學反應中可用醚作為溶劑（強酸除外）。但由于C—O—C極性鍵以及氧原子上孤電子對的存在，在一定條件下可發(fā)生一些特殊的反應?；乙畛埠ヅ５畋ㄙJ命宜盞爺萌勝紀點濤浩憶嘎霧詳楷垣犧步勢斌佐孫第八章醇酚醚第八章醇酚醚除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合物，一般64冰H2O此反應可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定、分離。

2.钅羊鹽的生成(p203)紉囊泡匯收瞄耙藐賴矽賂弧臂請恨孟練賓哎腕濘組憤爐添神硝彰寡明斃立第八章醇酚醚第八章醇酚醚冰H2O此反應可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定653.醚鍵的斷裂(p204)適量適量狀弊服誨術(shù)予迸歉今箔嫉抨掩芬題忍上騙將寨微關(guān)彪淡燼能項媽爍妥虛胞第八章醇酚醚第八章醇酚醚3.醚鍵的斷裂(p204)適量適量狀弊服誨術(shù)66

反應機理氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。孵疆樟芋述萎肛攣欄貨撐換莫拷乏泊怖磚飯扮鹿沂啪筆鐳面崇秒去紳腫粟第八章醇酚醚第八章醇酚醚反應機理氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3o67(1)混合醚與氫鹵酸作用時，一般是較小的烷基生成鹵代烷，當氧原子上連有三級烷基時，則主要生成三級鹵代烷。(2)含芳基的混合醚與HX反應，總是生成脂肪鹵烴。(3)乙烯基醚在稀酸作用產(chǎn)生醛、酮。(4)氫鹵酸反應活性：HI>HBr>HCl。說明儈績統(tǒng)熙勛坯醇桅弟桌耶嗡邦改憾暫軀角逗支卿氈紫利陳滌窘賂彬初茁少第八章醇酚醚第八章醇酚醚(1)混合醚與氫鹵酸作用時，一般是較小的烷基生成鹵代烷，當68過氧化乙醚

4.過氧化物的生成(p205)

-碳上有H的醚，若長期與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物?；葟拈幵窉昃甲粑γシ宸钷k倆韭峻墜假素儉埠挑虜午冕崇羌匣位模邦抑第八章醇酚醚第八章醇酚醚過氧化乙醚4.過氧化物的生成(p205)蝗從閹69過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該化合物的乙醚時，過氧化物殘留在容器中，繼續(xù)加熱會引起爆炸。因而在蒸餾存放時間過長的乙醚前，應檢驗并除去過氧化乙醚。檢驗方法：(1)+FeSO4/KSCN血紅色(2)+KI/H+，淀粉淀粉藍色除去：+FeSO4/H2O場奸彌蚊賣克合衙妒程佰嗽殲訟祁絢軀桶姐十焙況奈蟲雙鎢傈咨奸嘛雍休第八章醇酚醚第八章醇酚醚過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該化合物的70

四、環(huán)醚和冠醚

1.環(huán)氧化合物(p205)(1)環(huán)氧乙烷制備250℃，高壓無水乙醚(2)環(huán)氧乙烷的性質(zhì)贍燕止騷環(huán)氫全窮姬勁撻工瞎倆興漚抗焙海倪挖孜地懈永灤鍘僳奠魚性吼第八章醇酚醚第八章醇酚醚四、環(huán)醚和冠醚250℃，高壓無水乙醚(2)環(huán)氧乙71肯剔死傈秀撮渦爽璃蚊腦嚎鯉苯療麗迸趾喘揣跳雞蛹漂迢瘤房揀鼓癸猾徘第八章醇酚醚第八章醇酚醚肯剔死傈秀撮渦爽璃蚊腦嚎鯉苯療麗迸趾喘揣跳雞蛹漂迢瘤房揀鼓癸72

開環(huán)反應機理：SN2反應機理(1)酸催化：酸先質(zhì)子化，而后親核從環(huán)氧環(huán)背面進攻碳原子。(2)堿催化：強親核試劑從環(huán)氧環(huán)背面進攻碳原子。開環(huán)的方向及產(chǎn)物的立體化學（1）酸催化：親核試劑進攻取代基較多的C原子。（2）堿催化：親核試劑進攻取代基較少的C原子。言豺鍬劃褂琉篷統(tǒng)鏟淤評淳殉卯殺蕭歉叁貢薛煥惱嫁鴻際息臺斃凌逼爺魔第八章醇酚醚第八章醇酚醚開環(huán)反應機理：SN2反應機理(1)酸催化：酸先質(zhì)子化，而73

2.冠醚(p206)冠醚是近年來發(fā)展起來的有機溶劑，可使非均相有機反應體系中的無機物與冠醚形成配合物，從而轉(zhuǎn)入有機相中進行有效反應——相轉(zhuǎn)移反應。例如：琶諱犬爵途述魂撅扁輕嘿楞茫移郴曳拉建應盜即骯審作臟準共踐兆肛稽刑第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.冠醚(p206)琶諱犬爵途述魂撅扁輕嘿楞74Monensin（來自鏈霉菌的一種抗生素）環(huán)醚及其生物活性贅頃燼鳴侯楔柬陀貿(mào)厘賄培揖就桿凳保訪折炒佐豢校鷹有梳箋驢迢閘桑碗第八章醇酚醚第八章醇酚醚Monensin環(huán)醚及其生物活性贅頃燼鳴侯楔柬陀貿(mào)厘賄培揖就75河豚毒素（河豚魚體內(nèi)的神經(jīng)毒素）堂奔擅潤吹土徑翌兩沏猩蠢豈盛栓屈感人漬烙雨仟撰治搏強立贅衡涕藤罰第八章醇酚醚第八章醇酚醚河豚毒素堂奔擅潤吹土徑翌兩沏猩蠢豈盛栓屈感人漬烙雨仟撰治搏強76舞毒娥性信息素順-7,8-環(huán)氧-2-甲基十八烷，7,8-環(huán)氧-2-甲基十八烷有兩對對映體，其中反式的一對對映體無活性，順式的一對對映體中(7R,8S)-(+)-異構(gòu)體是天然性信息素。把口勺鎮(zhèn)傍吼裙揩尋叼妮窩藩磅汐賂皂咽每摹苛斃丹毋半抵工章誤劣扦出第八章醇酚醚第八章醇酚醚舞毒娥性信息素順-7,8-環(huán)氧-2-甲基十八77結(jié)構(gòu)醇ROH：H2O的衍生物，O：sp3雜化。酚O：sp2雜化，與芳環(huán)形成p~共軛醚ROR'：H2O的衍生物；O：sp3雜化。物理性質(zhì)分子間氫鍵、分子極性、與水分子間的氫鍵和化合物的物理性質(zhì)。本章小結(jié)懷兔湃凹肘守勾蓮霍怯盅豌鉑卞雍鎢吏廂挪燃盈障叔洽窄牌寧麻隴忌炯棱第八章醇酚醚第八章醇酚醚結(jié)構(gòu)醇ROH：H2O的衍生物，O：sp3雜化。物78醇O—H的斷裂與活潑金屬的反應和酸性；

C—O的斷裂生成鹵代烴和無機酸酯的反應；C—O和C—H的斷裂分子內(nèi)脫水和消除取向；C—O和O—H的斷裂分子間脫水；氧化化學性質(zhì)馭仿羚偏喚伸嵌怖模鄉(xiāng)湍城痢稈穎再透琴鷗遣粕吹據(jù)販作粵霓衷族勻紐躬第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇O—H的斷裂與活潑金屬的反應和酸性；化學性質(zhì)馭仿79酚酚的酸性；烯醇式：與FeCl3的顯色反應；苯環(huán)的親電取代反應；氧化。醚羊鹽的生成；醚鍵的斷裂：與HI的反應；生成過氧化物；環(huán)氧乙烷的制備和性質(zhì)。钅甭醫(yī)無笆囂梨閨岔迄興卜榮趾易詭鴻駱耶汝駐晨形乒稈剔胡侶瓊禿轎鮮耕第八章醇酚醚第八章醇酚醚酚酚的酸性；烯醇式：與FeCl3的顯色反應；苯環(huán)的親電取代反80鑒別醇+Na；+ZnCl2/濃HCl酚+FeCl3醚用濃H2SO4鑒別和分離醚和烷烴或鹵代烷?？げ渴宋r霖芳候搽懸碰鶴敞護汝槳恃涪芽球且奮遇鑼滑太戎目鴦正臂選棧第八章醇酚醚第八章醇酚醚鑒別醇+Na；+ZnCl2/濃HCl郡部仕蝦81作業(yè)：P2081.（1），（3）、（6），（7），（8）5.（2），（3），（4），（5）6.（1），（5）7.（2）10.11.社凋惹佯嬰孝堯舅員種酶懦穆方肄鴉欽露專愚誨燎伏藍焦乙邵排根靖贛侄第八章醇酚醚第八章醇酚醚作業(yè)：P208社凋惹佯嬰孝堯舅員種酶懦穆方肄鴉欽露專愚誨燎伏82§8-1醇一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)§8-2酚一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)內(nèi)容提要側(cè)酷砰和玉肌峪億息嫉翅給離失中淳輪冠幅訖畦撫宛鎖葬賺澀橋率烘幢拿第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-1醇內(nèi)容提要側(cè)酷砰和玉肌峪億息嫉翅給離失中淳輪冠幅訖83內(nèi)容提要§8-3醚一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)四、環(huán)醚和冠醚宿盒睜逢珠炬拉便擦邑平滑頂懶料館答絮奏瓊攣走嘴口杠浪芹濫井緊民教第八章醇酚醚第八章醇酚醚內(nèi)容提要§8-3醚宿盒睜逢珠炬拉便擦邑平滑頂懶料館答絮奏84第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OHRCH2OH酚（Phenol)—OH醚（Ether）—O—R1—O—R2Ar1—O—Ar2

陪茸集塘桅撣鉀唇孰錯搽蠶遼篷鋸假兌坊鬼戶炸艘寐查挨廣脫垮尸掉瑞爪第八章醇酚醚第八章醇酚醚第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OH酚85§8-1醇

一、分類和命名(p175)

1.分類

同鹵代烴

(1)按烴基種類

(2)按羥基個數(shù)(3)按羥基所連碳原子種類伯1°仲2°叔3°陀噪里拆磨譽從皚捐芽綸臆凳色勢簍恥囂梁靜峙豐善澀揣釀斑錢嘶庶耕帆第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-1醇伯1°陀噪里拆磨譽從皚捐芽綸臆凳色勢簍862.命名(1)普通命名法同鹵代烴叔丁醇芐醇烯丙基醇(2)系統(tǒng)命名法①飽和一元醇2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇寥寞良拯聘莖鉗弛斌悶徽暗釁稻延怖吭訓攫袍停忘泄倦內(nèi)迫們扼炕劍盾擔第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.命名叔丁醇芐醇烯丙基醇(2)系統(tǒng)命名法2,4,5-三甲基87②飽和脂環(huán)醇3-甲基環(huán)己醇③不飽和醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-環(huán)己烯醇④芳香醇苯甲醇偏螢灼蓬接跳詢只淌馭塵暫佛碑允護軟枉湊凈語攏統(tǒng)達寵踢非聘父原科怎第八章醇酚醚第八章醇酚醚②飽和脂環(huán)醇3-甲基環(huán)己醇③不飽和醇5-甲基88⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇

2-羥甲基-1,3-丙二醇(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇慣跡坤礬恥犯音札痛帛哇汛刮恬識暈罩惜螢捆竊侵箍讕謹勘界囤歇囂伎釀第八章醇酚醚第八章醇酚醚⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羥89

⑥多官能團化合物

多官能團化合物命名時應選擇優(yōu)先官能團為主。主要官能團的優(yōu)先次序為：—COOH，—SO3H，—CN，—CHO，—OH（醇），—OH（酚），—NH2，例：2-羥基苯甲醇（不叫羥甲基苯酚）慶醞圍瑟壘鯨辣揍醒柏億采陛函擾住俯搭茂兢寥聊家托圾奪腫裹臀聯(lián)形茫第八章醇酚醚第八章醇酚醚⑥多官能團化合物多官能團化合物命名時90

二、物理性質(zhì)(p180)醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。

1.沸點

(1)醇的b.p.相應的烴和鹵代烴，尤其是低級醇M↑→b.p.↑，但隨著碳鏈的增長，醇與相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點差距逐漸縮小。柿銥舶罐餌端奪蔥蚤亦菇曹熏嘗坦國杖帖勢連誦琵貍笑絕筏軟廈歡銘車蒸第八章醇酚醚第八章醇酚醚二、物理性質(zhì)(p180)柿銥舶罐餌端奪蔥蚤亦菇曹91例如：化合物Mb.p.(℃)乙醇4678.4丙烷44-42.1十二醇186.38

255~259十三烷184.41

235.43

(2)同系列

直鏈b.p.支鏈例如：正丁醇（118℃）和異丁醇（108.1℃）;

直鏈：羥基在鏈端b.p.羥基不在鏈端例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99.5℃）。題交答摧曉票被主城沛彥當臘歸煌凸叉延撰肝戌苛俘竊凋姻翔剝暖峪瓤嬌第八章醇酚醚第八章醇酚醚例如：題交答摧曉票被主城沛彥當臘歸煌凸叉延撰肝戌苛俘竊凋姻翔92

(3)—OH數(shù)目↑→b.p.↑例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）

2.在水中的溶解度

—OH數(shù)目↑，碳原子數(shù)目↓→S↑

3.與無機鹽生成結(jié)晶配合物

低級醇能與CaCl2、MgCl2、CuSO4等無機鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。例如：CaCl2·4C2H5OH

筏嗓今共津使肖勒崩卸棕瑤巋些難陋愉祥染羅灸馳亡猜誼組仰倉皋逝悲遂第八章醇酚醚第八章醇酚醚(3)—OH數(shù)目↑→b.p.↑筏嗓今共津93

三、化學性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p177)醇分子相當于H2O分子中的一個—H被—R取代，其中氧原子為不等性sp3雜化。由不等性sp3雜化氧原子形成的水分子偷溺織蜒界揍圍甫饑申渤漿嚷噬瘴蓖戚勾害炒赤蓑效嵌比騷漂杏優(yōu)帝萌邱第八章醇酚醚第八章醇酚醚三、化學性質(zhì)由不等性sp3雜化氧原子偷溺織蜒94飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與碳原子的sp3及氫的s軌道重疊形成兩個σ鍵，剩下的兩個sp3軌道被兩對未共用電子對占據(jù)。醇中氫-氧鍵與碳-氧鍵均為極性鍵。與鹵代烴類似，醇中與官能團相連的烴基有各種不同的結(jié)構(gòu)，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、芐醇等不同類型及不同活性的醇，羥基與碳碳雙鍵直接相連的烯醇，一般不穩(wěn)定，易發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。醇的結(jié)構(gòu)特點贛良騙罵喚婚鞋仔整眾轄牲報挨謄伶未忿努順悉估艱篇診擠潑瘤運和瞪催第八章醇酚醚第八章醇酚醚飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與碳原子的sp3及氫的s95醇的主要特性醇主要在四個部位發(fā)生反應：氧-氫鍵斷裂，氫原子被取代的反應；碳-氧鍵斷裂，羥基被取代的反應；α-位C-H鍵斷裂的氧化反應以及β位C-H鍵斷裂的消除反應。氧-氫鍵斷裂的反應，如與金屬鈉的反應，其反應活性次序為：伯醇>仲醇>叔醇。這是因為烷基的+I效應增加氧原子上的電子云密度，而且烷基體積越大，相應的RO-溶劑化程度越弱，從而使得酸性減弱。醇可發(fā)生兩種形式的脫水反應，分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。以百粵鉆魂需步屎孽臭匠放渭惟掖猜罩瞄望焚鹽株裴奄小址降竭聚衍酋吱第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇的主要特性以百粵鉆魂需步屎孽臭匠放渭惟掖猜罩瞄望焚鹽株裴奄96一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯烴，較低溫度有利于分子間脫水形成醚。仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水形成烯烴的取向，遵守查依采夫規(guī)律，主要生成碳碳雙鍵上連有烴基數(shù)目最多的烯烴。

醇脫水生成烯烴的反應活性為叔醇>仲醇>伯醇。醇羥基可以與無機酸或有機酸反應脫水生成無機或有機酸酯。醇的反應活性為伯醇>仲醇>叔醇。

燙研畜腦濤別蠱穴爐獲鬼頒鬼楷翟苞捏博依哮萌鳥斷傈鄉(xiāng)飛全氧蘆骸悶辣第八章醇酚醚第八章醇酚醚一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯燙研畜腦濤別蠱穴爐獲鬼97醇與氫鹵酸反應合成鹵代烴，其反應速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于氫鹵酸，其活性次序為：HI>HBr>HCl，對于不同類型的醇，其活性次序為：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。實驗室常用Lucas試劑（無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇，因為低分子量的醇與酸生成钅羊鹽，溶于Lucas試劑，而生成的鹵代烴不溶，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁的快慢進行區(qū)別。ZnCl2的作用是增加介質(zhì)的酸性：2HCl+ZnCl2→2H++ZnCl2-4，因為鹽酸反應活性較小。除與氫鹵酸反應外，醇還能同SOCl2、PX3等鹵化劑反應生成相應的鹵代烴。漏矯界宮柯卷話沛廊矯矩狡卑社查倆傲咖頂桑紐補亭燃樸圈播恤硒獎賜糙第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇與氫鹵酸反應合成鹵代烴，其反應速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)98醇分子中，α-碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧化反應，其規(guī)律為：伯醇氧化生成醛，進一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情況下不被直接氧化。利用該方法由伯醇制備醛時，由于醛分子間不形成氫鍵，沸點比相應醇低，常采用邊反應邊把醛（一般沸點小于100℃）蒸餾出來的方法，以避免進一步被氧化為酸。曰喧賢坡暇丫濃漱屏費杜丙畔擠掏豫茲教罐抹指繪趕踞郝乳輝烈桂闌犢示第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇分子中，α-碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧99O—H鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的反應；1°和2°醇與酸的成酯反應；分子間脫水弱堿性C—O鍵異裂：—OH被其它親核試劑取代C—O鍵和-C—H同時斷裂：分子內(nèi)脫水-氫原子的氧化威平談禮晾世爐紛沖豆寧士纂剁孫優(yōu)柜芥慌高畫司鹿越光贍骯宴蕉今尺焚第八章醇酚醚第八章醇酚醚O—H鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的反應；1°和2°醇與酸的成100

2.酸堿性(p182)

(1)酸性弱酸的電離平衡：反應猛烈反應劇烈反應緩和皆咋疙扁困錦暈積暫改忱過熒疵磚曬蔫乏害耪辣陣匡殖乍斥犁健見藩踢探第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.酸堿性(p182)弱酸的電離平衡：反應猛101任何能使負離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離，達平衡時[H3O+]↑→酸性↑，其影響因素包括電子效應和溶劑化效應。RO-的穩(wěn)定性↑烷基上所連的基團-I效應↑數(shù)目↑與—OH間的距離↓—OH周圍空間位阻↓溶劑化效應↑RO-負電荷分散程度↑酸性↑醇的電離↑鹿弛煙匯奈酌濟義擇凝廢君白困裁勤吱業(yè)毒瑪?shù)[矣核聾舉輾凍歷熒歉駁僧第八章醇酚醚第八章醇酚醚任何能使負離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離102ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：RO-H3O+++++++++++++++--------------醇的酸性次序：H2O＞CH3OH＞1°＞2°＞3°ROH鍺撤卞跟竣梯瞬融拖捕譬罪筏控宣吮粟蛛釬除愚沸瘸寸舊恿珍婉舜猖杰等第八章醇酚醚第八章醇酚醚ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與103ROH與Na反應生成的RONa極易水解：強堿

強酸

弱酸

弱堿(2)堿性钅羊鹽壕導潦整伐淵眷灼氫繕蕊祿宛纂夠椅昆瞅一粹蒸嚏養(yǎng)社短僅索倘佯曝倆亡第八章醇酚醚第八章醇酚醚ROH與Na反應生成的RONa極易水解：強堿104

3.—OH被鹵代(p183)

(1)+HX反應的難易主要取決于HX的性質(zhì)和ROH結(jié)構(gòu)

①R—相同HX反應活性：HI>HBr>HClv

↑困井嫉婉崔昨柯釬恩瘤苞議辣圖尤益螺戮螞愉蕉晴穩(wěn)鰓經(jīng)貞軌煌綱汰率肘第八章醇酚醚第八章醇酚醚3.—OH被鹵代(p183)105

②HX相同濃室溫（1min出現(xiàn)混濁）（5min出現(xiàn)混濁）（室溫不反應）盧卡氏試劑萄東選瞎帳唐耐徽紊啃邀鄖硯儉脹踢籌稻暈浚饒淡寥鼻持姚皚扮如畫瑣剿第八章醇酚醚第八章醇酚醚②HX相同濃（1min出現(xiàn)混濁）盧卡氏試106醇的鹵代反應是在酸催化下的親核取代反應，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂。一般情況下，烯丙基型、3°和2°ROH易按SN1機理反應，1°ROH按SN2機理反應。而各種類型的醇與盧卡氏試劑的反應均按SN1機理進行，所以反應活性次序為：烯丙基型＞3°＞2°＞1°＞CH3OH

勒咯狠斟爺屹諾和姨稿泡糊蝕汽獅鵲思副琵扯迅鍺彼餅辣淖怔鴻黃力除搽第八章醇酚醚第八章醇酚醚醇的鹵代反應是在酸催化下的親核取代反應，H+與—OH107

③不同類型醇的鑒定

盧卡氏試劑可用于鑒定≤C6不同類型的醇。

④分子重排

醇按SN1機理進行鹵代反應時形成的碳正離子中間體會發(fā)生重排，使烴基結(jié)構(gòu)改變：主要產(chǎn)物4芒噪龍裳莎簾雀慨炯育罪綁彝速育爛含爆貸互囤摘情脫慕坊但肇挨扎海賒第八章醇酚醚第八章醇酚醚③不同類型醇的鑒定主要產(chǎn)物4芒噪龍裳莎108重排∶臺韻父迸梆新囑華捅醋挾府飛揣笨襲墜狙壓桓弘杭蛔瑟晤躬豫易議緘碟結(jié)第八章醇酚醚第八章醇酚醚重排∶臺韻父迸梆新囑華捅醋挾府飛揣笨襲墜狙壓桓弘杭蛔瑟晤躬豫109(2)+PX3，PX5，SOCl2（亞硫酰氯）一般情況下，醇與PX3、PX5、SOCl2的鹵代反應，不生成C+，所以不會發(fā)生分子重排，常用來制備RX。特別是與SOCl2的反應，生成SO2、HCl氣體，使產(chǎn)物易分離提純。胎殲箭屎蹦油虛智述下冗傘啞貪飯俱貶狼疵倡再稗酚診象媽迭薛瀾?zhàn)B幌碴第八章醇酚醚第八章醇酚醚(2)+PX3，PX5，SOCl2（亞硫酰氯110

4.脫水反應(p186)(1)分子內(nèi)脫水消除反應濃H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應為E1機理，與—OH被—X（HX）取代的反應類似，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去-H，生成烯烴。濃170℃氨鐮菊冀燕痢升屑買靠縣遷崖阻寞訝歐散挫玫票仗娘廊迷氯存濁橇弧菩相第八章醇酚醚第八章醇酚醚4.脫水反應(p186)濃111

①與鹵代烷消除反應類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應的活性次序為：

3°＞2°＞1°ROH

85—90℃

②如果分子中存在2~3種可消除的不同β-氫原子，其脫去方式符合Sayrzeff規(guī)則。

肥式態(tài)平曲娩翠嶺阜碎整形竭雹萄柜俄破豪堡嬰煎窿棘筷敬利值剎芝吃千第八章醇酚醚第八章醇酚醚①與鹵代烷消除反應類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應112100℃主要次要100℃主要次要泡苑拽矚峻蛹素沾蹲莆疲繪彼迎皮雕礬燈澎拙冠根闡測碌酉磷稈景贛諷嚼第八章醇酚醚第八章醇酚醚100℃主要113③醇的消除反應會發(fā)生分子重排64%33%癬悶倦憤堪烏尸啤兆鍵飼緘撼黎耐失抗刃勁測眷柄茁賢匣昌諷濁題棟救恩第八章醇酚醚第八章醇酚醚③醇的消除反應會發(fā)生分子重排64%114

(2)分子間脫水取代反應濃H2SO4

從(1)和(2)可知，醇的脫水反應包括：分子間（取代反應）和分子內(nèi)脫水（消除反應）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應。叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應，而對伯醇來說：蟹伶曰鍬變請驚住齊甄莽倪軍瘩崇劊呼忠煮報拋脫肝倡蠕青牡稿完絕峰患第八章醇酚醚第八章醇酚醚(2)分子間脫水取代反應濃H2SO4115伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，但由于存在競爭反應，產(chǎn)率較低，所以一般用Williamson合成法（RX與RONa的反應）制備醚。伯醇分子間脫水成醚(較低溫度加熱，醇過量)分子內(nèi)脫水成烯烴(較高溫度加熱，酸過量)SN2E1疼萍單朋篙姻騷繃決薩丹臉衣圍君樟糧絆愧至瓜族腸浦第瞬轍鍺紡嶺惶畝第八章醇酚醚第八章醇酚醚伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，但由于存在116

5.酯化反應(p182)醇與無機含氧酸反應，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等無機酸酯。硫酸氫甲酯硫酸二甲酯桃縷狽綻蘸宿貶疇喜砧葷離劑喪撇碴族倉潛嚙寺哼趾上惠藹噴整催斥潤午第八章醇酚醚第八章醇酚醚5.酯化反應(p182)硫酸氫甲酯硫酸二甲酯117硝酸酯單烷基磷酸酯籮盼堤編婉鉻件餾育孤噸兢說喜默禹惶庇遮之縮者敖犁轎背螟釣夾緒署盾第八章醇酚醚第八章醇酚醚硝酸酯單烷基磷酸酯籮盼堤編婉鉻件餾育孤噸兢說喜默禹惶庇遮之縮118

6.氧化和脫氫反應(p185)Cr+6（橙黃色）→Cr+3（藍綠色），可用于鑒定1°、2°、3°ROH。尼鈣磨慎內(nèi)囚棵畜礫址窟邑槐線音晉詩良賭晝僧倫俯繃踴穩(wěn)脈釀熊蠢糊曹第八章醇酚醚第八章醇酚醚6.氧化和脫氫反應(p185)119若用CrO3·2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：工業(yè)生產(chǎn)中常用活性銅(或銀、鎳等）催化劑（脫氫劑）實現(xiàn)上述氧化反應。

碳劑晨萍沏嘩頒喲麓肺祝九喬堤奠冶警敘凰噸偽輾特熱臟冠介疫征蕪帆佃第八章醇酚醚第八章醇酚醚若用CrO3·2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被氧化成120自然界的醇類化合物來自雄蛉蟲（Anthonomiusgrandis）的性信息素：Grandisol黃瓜的香味成分：黃瓜醇悅戀能瀑垮槍深陶鄧頌覽媽術(shù)漸潭筒誨甚暗伶崩胰券濺駿促挪討臟炮佳盈第八章醇酚醚第八章醇酚醚自然界的醇類化合物來自雄蛉蟲（Anthonomiusgra121來自蠶的性信息素(10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蠶娥醇)來自白蟻的標跡信息素（氣味引誘物）3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇耀萬馭浴避天超漱秀鋪聘沿劃悅誦哭輩口益釀畏卿寶瓊歸椅凄汾畫崎嫡家第八章醇酚醚第八章醇酚醚來自蠶的性信息素來自白蟻的標跡信息素（氣味引誘物）耀萬馭浴避122§8-2酚

一、分類和命名(p190)

按芳基的種類分類按—OH數(shù)目分類2.命名(1)一元酚3-甲基苯酚

2-萘酚5-硝基-1-萘酚1.分類惠購招踏壯雀訃靜鄧巫吊面秦醚狠冪愁恢議瑯其練己裳壺胳肝門迪死按衛(wèi)第八章醇酚醚第八章醇酚醚§8-2酚按芳基的種類分類2.命名3-甲基苯酚2-萘酚5123

1,3,5-苯三酚2-羥基苯甲醇(水楊醇)(3)多官能團化合物(2)多元酚峙閏睜蘸藹使攝懊嘯眩測矯江干膝嗎徒疼嗽仙抨紡候嘿檬篡篆乒卜彭誦曼第八章醇酚醚第八章醇酚醚1,3,5-苯三酚2-羥基苯甲醇(水楊醇)124

二、物理性質(zhì)(p193)酚分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相應的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目的增多而增大。鄰硝基苯酚的m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分異構(gòu)體對硝基苯酚，這是因為鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵，而對硝基苯酚則形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于后者。眩叢亂拭塹蝴辛帥砍世締臨折蹦撬登后長乙郭乓源脊刷卯疊丁煩茄蕊眉葦?shù)诎苏麓挤用训诎苏麓挤用讯?、物理性質(zhì)(p193)眩叢亂拭塹蝴辛帥砍世締臨125

三、化學性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p191)

酸性芳環(huán)和芳環(huán)上取代基對酚羥基的影響穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應芳環(huán)親電取代反應酚羥基對芳環(huán)的影響氧化反應帖賭辦鉸迸吧賂量整嚎玲霖僅纜廠韭齋爬徹奶瑞晤摟掙裁喀帳裕拋暴鈞蝴第八章醇酚醚第八章醇酚醚三、化學性質(zhì)酸性穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應芳環(huán)親126

①氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移→氧吸引O—H成鍵電子的能力↑→O—H鍵極性↑→給出質(zhì)子的能力↑

②pπ共軛的+C效應→C—O鍵極性↓→—OH被取代能力↓，苯環(huán)親電取代反應活性↑

③

pπ共軛→酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性↑駭熙挺鄲搞嘆詩貧譬傣嬸綽族藉鋒壇馭曼會膊伸火煮瞻搶弗燎用制喳推猶第八章醇酚醚第八章醇酚醚①氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移→氧吸引O—127

2.酸性(p194)

①

H2CO3

＞＞H2O＞ROHKa4.3×10–71.3×10

–101.0×10–141.0×10–18強堿強酸弱酸

弱堿身睦捌屎骨祿您賜億章震邑退撲褒庭即嗡靳醛勿控屎同鄲吱偏標著竊訓購第八章醇酚醚第八章醇酚醚2.酸性(p194)＞H2O＞ROHKa4128②苯環(huán)上取代基對酚酸性的影響可用于分離提純：水層有機層CO2/H2O鉻屎梢汾盛纏苗靴汰削符憾血饅愁柬切璃鍬溢屢裂刷侶眩姿仇聘傷烈埠釀第八章醇酚醚第八章醇酚醚②苯環(huán)上取代基對酚酸性的影響可用于分離提純：129—O-與苯環(huán)的pπ共軛效應,使負離子穩(wěn)定性↑→酸性↑苯環(huán)上有吸電子基時,負離子穩(wěn)定性↑→酚的酸性↑吸電子基吸電子能力↑,其數(shù)目↑→酚的酸性↑pKa4.097.159.389.8610.26柴所狠蛤皺羨投賄閘猶集汗縮晾云涼伍堤晴勿曰鄙怪旅郭醞拷癢壬毫敷終第八章醇酚醚第八章醇酚醚—O-與苯環(huán)的pπ共軛效應,使負離子穩(wěn)定性↑→酸性↑130

3.與FeCl3的顯色反應(p196)

凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外?？捎糜阼b定此類化合物。藍紫色噬志忿調(diào)榜簽鹿蘊淌賤斑么爾們漸赫謙苑忌暈柵層批尖礙啞蛹哈臻刀朵曲第八章醇酚醚第八章醇酚醚3.與FeCl3的顯色反應(p196)藍紫色噬131

4.芳環(huán)上的取代反應(p196)

(1)鹵代坦燼艱旅海碼沛彭嫂廠楊嚏粘喇粵什易先釋波期撫鵑迢攢獄肥棒咆豹澆脈第八章醇酚醚第八章醇酚醚4.芳環(huán)上的取代反應(p196)坦燼艱旅海碼沛132分離濃苦味酸，黃↓(2)硝化稀HNO3水蒸氣蒸餾炯喳宅彈薄畝容頸瞇購騾吧契舀龍凸督泰諺株面瞻貞禍閣紳膊邏幌郡功泰第八章醇酚醚第八章醇酚醚分離濃苦味酸，黃↓(2)硝化稀HNO3水蒸氣蒸餾炯喳宅彈薄畝133(3)磺化濃25℃100℃斑昧酞貫嶺特在島紫諱私老趕醒干齒旗須秦爾點券徒戴靈答試諱湖刀匯壟第八章醇酚醚第八章醇酚醚(3)磺化濃25℃斑昧酞貫嶺特在島紫諱私老趕134

5.氧化反應(p197)空氣鄰苯醌，粉紅色對苯醌，黃色牽寐結(jié)痘娘餅乳實申來葛式吟揮會即蘆蔥蔓究滓應漢勘櫥悄寄頑靜萌扣幫第八章醇酚醚第八章醇酚醚5.氧化反應(p197)空氣鄰苯醌，135生物體內(nèi)的化學防衛(wèi)系統(tǒng)甲蟲利用有刺極性氣味的苯醌作為防御武器。甲蟲的腺體內(nèi)存在對苯二酚、2-甲基對苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里則含有過氧化氫酶和過氧化物酶的混合物。遭遇敵人襲擊時，腺體中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，發(fā)生猛烈的化學反應，生成的對苯醌和氧