近代化學(xué)基礎(chǔ)課件-羧酸及其衍生物

第二十四章

羧酸及其衍生物24.1

羧酸按羧基數(shù)目一.羧酸的分類(lèi)、命名及結(jié)構(gòu)羧酸的分類(lèi) 按烴基種類(lèi)羧酸

名（1）系統(tǒng)命名法①鏈狀分子4-甲基己酸5-氯戊酸C

CH2CH2COOHCH2CH3BrCH2CH4-甲基-4-苯基-3-己酮酸對(duì)于不飽和羧酸，選含不飽和鍵羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基開(kāi)始H2C

CHCOOH丙烯酸CH3CH

CHCOOH2-丁烯酸4-乙基-6-溴-4-己烯酸COOHPhO21COOH2-環(huán)己烯甲酸1

COOHOH25O2N5-硝基-2-羥基苯甲酸環(huán)丙烷甲酸②羧基直接與脂環(huán)或苯環(huán)相連——視為甲酸衍生物,從羧基所連接的碳開(kāi)始COOHCOOHCOOH1，2-環(huán)己烷二甲酸③希臘字母C

CHCC

C

CH3

OCH3

CH

CH

C

OHCH3,-二甲基丁酸-環(huán)己基戊酸④羧基與脂環(huán)或苯環(huán)的側(cè)鏈相連——以側(cè)鏈為脂肪酸

，環(huán)為取代基COOH(E)-3-苯基丙烯酸COOH⑤脂肪族二元羧酸——以含有兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為，稱(chēng)為某二酸（2）普通命名法及俗名COOHHCOOH甲酸/蟻酸CH3COOH乙酸/醋酸CH3(CH2)14COOH十六(烷)酸/軟脂酸/棕櫚酸CH3(CH2)16COOH十八(烷)酸/硬脂酸苯甲酸/安息香酸CH

CH

COOH-苯基丙烯酸/肉桂酸乙二酸順丁烯二酸（馬來(lái)酸）HOOCCOOHHOOCCOOH3.羧酸的結(jié)構(gòu)不等性sp2雜化羰基與—OH

：p－共軛羧基C的正電性下降，親核加成比醛、酮C—OH

鍵增強(qiáng)，—OH被親核試劑取代的活性比醇小O—H鍵被削弱，酸性比醇強(qiáng)羧基與α—H：

－超共軛α—H的活性比醛、酮小OR

C

CHO

H酸性-OH被取代三.羧酸的化學(xué)性質(zhì)脫羧反應(yīng)-H鹵代羧羰基的還原1.酸性RCOOH

RCOO-

+

H+

pKa:

3.55酸性：——鑒別、分離OHCH3CH3CH3NaOHH2O水層RCOOH

>

H2CO3

>

C6H5OH

>

H2O

>

ROH

>RCCHe.g.分離COOH

CH3油層CH3COONaONaCH3CO2水層油層OHCH3COONa3H

O+COOH羧酸在水中電離成羧酸根負(fù)離子，p—共軛使氧負(fù)離子的負(fù)電荷離域而分散醇生成的負(fù)離子的負(fù)電荷定域在氧上不能分散RC OH

+

H2OORC-+

H3O+O....O..甲酸根負(fù)離子中兩個(gè)碳-氧鍵長(zhǎng)均為126pm，介于碳-氧雙鍵及碳-氧單鍵之間，負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)氧原子上R

C-..O..O..R

CO-......OR

CO12O

1

2COOor

R取代羧酸的酸性強(qiáng)弱－與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)取代基吸電子能力越強(qiáng)，相應(yīng)的羧酸酸性也越強(qiáng)吸電子取代基增多時(shí)，羧酸的酸性增加Cl3CCOOH

Cl2CHCOOH

ClCH2COOH吸電子取代基離羧基距離越近，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，對(duì)羧酸酸性影響也增加ClClClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOMeH芳香族羧酸與脂肪族羧酸的酸性比較Ar

—

COOH

>

R—COOH苯環(huán)上取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)影響酸性pKa

4.574.47CH34.384.17COOHCOOHCOOHCOOHCOO_OHCOOHBr

CN

COOH

NO2pKa

3.97

3.55

3.51

3.42COOH

COOH

COOHOHOHOH4.17

4.543.004.12一些二元羧酸直接加熱可生成五元或六元環(huán)狀酸酐OCOOHOC7以上二元羧酸受熱時(shí)，只發(fā)生分子間脫水生成酸酐④酰胺的生成羧酸與氨或(胺)很容易生成銨鹽,加熱脫水生成酰胺（或N-取代酰胺）OCOOH△RCOOH

+

NH3

RCOONH4

RCONH2△3.羧酸還原——難！COOH1)LiAlH432)

H

+O1)LiAlH43+2)H

ORCOOHRCH2OH羧酸成RCOONa或RCOOK后不CH2OH

會(huì)被還原4.脫羧反應(yīng)——羧酸失去CO2的反應(yīng)脂肪一元羧酸難脫羧，如果羧酸的-C上連有較強(qiáng)吸電基時(shí)，加熱至100-200℃，脫羧反應(yīng)較易進(jìn)行-酮酸和-二元羧酸的脫羧反應(yīng)應(yīng)用廣泛Cl3CCOOH CHCl3

+CO2OHO

O△+

CO2O△α-鹵代酸是一種重要的取代酸，它可以發(fā)生與鹵代烴相似的親核取代和消去反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變成其它的取代酸BrCOOCH2COOHNH2BrCH2COOHNH3

(過(guò)量)CH2COOHCNBrCH2COOHKOH/C2H5OHCH3CH2CHCOOHBrCH3CH=

CHCOOH一. 羥基酸：含有羥基的羧酸羥基酸可分為醇酸和酚酸羥基連在羧酸的飽和碳原子上稱(chēng)為醇酸，羥基連在羧酸碳鏈的末端稱(chēng)為-羥基酸羥基在芳環(huán)上的芳香族羧酸稱(chēng)為酚酸OHα-羥基酸可由α-鹵代酸水解RCHCOOHOH2).H+RCHCOOH

1).NaOH/H2OXCH3CHOOHOH

乳酸羥基酸的CO2H水楊酸CH3CHCOOHOH-羥基酸受熱時(shí)，在兩分子間酯化脫水生成六元環(huán)交酯CH3CH2COOHCH3CHCOOHOHpKa

4.88脫水反應(yīng)CH2CH2COOHOH4.513.86由于分子中羥基和羧基均能與水形成氫鍵，所以羥基酸在水中溶解度一般比相應(yīng)羧酸大羥基酸的性質(zhì)△OO

OO△OH-或-羥基酸受熱時(shí)，生成較穩(wěn)定的五元或六元環(huán)內(nèi)酯3CH3CHCH2COOH CH

CH

=

CHCOOH-羥基酸在加熱時(shí)發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成，-不飽和羧酸HOCOOHO-羥基酸或羥基與羧基距離較遠(yuǎn)的羥基酸則難于生成內(nèi)酯，一般可發(fā)生分子間脫水生成鏈狀聚酯O△Section

24.2羧酸衍生物通式一.分類(lèi)與命名OLRL=名稱(chēng)-X-OR’-NH2-NHR’-NR’2酰鹵-OCOR’

酸酐酯?；衔秕０稲

C

LO命名①酰鹵——某酰鹵CH3

COCl乙酰氯(氯化乙酰)OC

Br苯甲酰溴ClCH3OCH2

C

C②酸酐——某(酸)酐、某(酸)某(酸)酐CH3

COO3CH

CO乙(酸)酐CH3

COOCH3CH2

CO乙(酸)丙(酸)酐OCOCO順丁烯二酸酐(馬來(lái)酸酐)OCOCO鄰苯二甲酸酐(苯酐)甲基丙烯酰氯——

某酸某酯、某二醇二某酸酯等N-甲基苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺H2C③酯CH3C

COOCH3O3

H

C

O

C

NHCH3

HC

N(CH3)2CH

OCOCH2

3CH2OCOCH3的環(huán)狀化合物稱(chēng)為內(nèi)酰胺CH3

C NH2乙酰胺O含

C NH甲基丙烯酸甲酯

-甲基--戊內(nèi)酯

乙二醇二乙酸酯④酰胺—某酰胺、N-某基某酰胺、N,N-二某基某酰胺O

O

OO.二.羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的?；紴閟p2雜化.R

C..L羧酸衍生物由于L基團(tuán)不同，所以與?；嫉膒-π共軛程度不同，羧酸衍生物的性質(zhì)也有差異式L..羧酸衍生物的..O..R

CRC

+-....O....R

CL+-..O....(a)L(b)(c)0.1784nmCH3—Cl0.1789nmOHC

OCH30.1334nmCH3—OH0.1430nm鍵長(zhǎng)比較：OHC

NH20.1376nmCH3—NH20.1474nmOCH3C

Cl(1)親核加成-消去機(jī)理OCR:Nu-

+O-R

C

LOCRNuNu四面體(親核加成)L(消去)+L-加成反應(yīng)的產(chǎn)物在同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)吸電子基團(tuán)（L與Nu），容易失去一個(gè)帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)（L-），生成比較穩(wěn)定的另一種羧酸衍生物五.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1.羧酸衍生物的親核取代(加成-消去)反應(yīng)一般地:ORCR

NH

2CClO

OC

CR

O

RORCOR'O活性強(qiáng)活性弱(2)羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序環(huán)狀酸酐的氨解OCOCORNH2ΔRHOC

NC

O-OOCCON

R酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反應(yīng)活性都很強(qiáng)。通過(guò)反應(yīng)，在反應(yīng)物分子中引入了酰基，酰氯、酸酐都是常用的酰基化劑CH3COCl

+

CH3NH2

CH3CONHCH3H2OH2OH2O(H+

or

OH-)H2O(H+

or

OH-)RCOClRCONH2

(R1)RCOOHR’OH(H+

or

OH-)NH3(R1)SOCl2orPCl3orPCl5RCOOCORP2O5,Δor

otherRCOO-Na+R’OHR’OHRCOOR’R’OH(excess)NH3(R1)NH3(R1)NH3(R1)ReactivityR'2.

酰氯、酯與Grignard試劑的反應(yīng)OHR

C

R'R'OR

C

R'OR

C

LR’MgX-MgXL1)R’MgX2)H2O:OMgXR

C

L(L=ClorOR”)（叔醇）——制具有兩個(gè)相同烴基的叔醇(1)酰氯R

C

R'R'O

OHR

C

Cl1)R’MgX

(過(guò))22)

H

O可停留在酮的階段——低溫、酰氯過(guò)量時(shí)OCH3COCl

+CH3CH2CH2MgCl當(dāng)溫度升高，又有過(guò)量的格氏試劑存在時(shí)，則生成的酮會(huì)繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇OHR

C

R'OR

C

OR"1)

R’MgX2)

H2OR'一般不能停留在酮的階段(2)

酯OHHOCH

2CH2CH2CH2C

C2H5C

H2

5C2H5MgBrH2OOOSection

24.3－二羰基化合物－二羰基化合物：分子中含兩個(gè)羰基，而且兩個(gè)羰基之間間隔一個(gè)亞甲基二羰基化合物分子中亞甲基處于兩個(gè)羰基的位，亞甲基上的氫具有較高反應(yīng)活性，也稱(chēng)活潑亞甲基化合物OOO

OO乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)O

OO丙二酸二乙酯O2,4戊二酮一.-二羰基化合物的互變異構(gòu)和酸性1.互變異構(gòu)－二羰基化合物的－氫原子具有酸性，容易離解形成烯醇式結(jié)構(gòu)，在-二羰基化合物的酮式-烯醇式互變異構(gòu)體中，烯醇式的比例較大CH3C

CHCCH3CH3CCH2COC2H5O

OCH3CCH2CCH3OCH3C

CHCOC2H5OH

OO

OOH76%7.5%OOY

C

CH

C

Z-H+H+OOY

C

CH

C

ZOOY

C

CH

C

Z2OOY

C

CH

C

Z(Y、Z=R－or

RO－)CH3CCHOC2H5COO....烯醇式結(jié)構(gòu)利用分子內(nèi)氫鍵可形成六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)H2.-氫原子的酸性由于-二羰基化合物分子中含有活潑亞甲基，-氫原子的酸性比一般的羰基化合物的更強(qiáng)－二羰基化合物可與強(qiáng)堿(NaOC2H5或NaNH2)反應(yīng)生成碳負(fù)離子(強(qiáng)親核試劑)，可發(fā)生親核反應(yīng)-二羰基化合物分子中亞甲基上連烷基后，在水中烯醇式含量和-H酸性都下降OOOO

OOO

OpKa：

12.25烯醇式含量(%)：0.311.00.413.500.04CHCOOHCH3CH3CH2CH3CH2BrCCOOEtCOOEtCH3CH2CH3COOECOOECH

CH

HC3

2H

C2COOECOOEt

EtONaEtONaCH3IH2O/OH-

ΔH+COOHHOOC4EtONaH2O/OH-

ΔH+COOEtCOOE2

H2CCH2Br22

CH

BrCOOECOOEEtOOCEtOOC三.乙酰乙酸乙酯在上的應(yīng)用①Claisen酯縮合反應(yīng)及其機(jī)理C2H5O-H+1.

“三乙”的——Claisen酯縮合反應(yīng)2

CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯有-H的酯在強(qiáng)堿存在下兩分子相互作用，生成-羰基酸酯的反應(yīng)反應(yīng)歷程HCH3C

CH2COOC2H5OC2H53CH

C

CH2COOC2H5OC2H5CH3CCH2COC2H5OO-

C2H5OCH2COOC2H5

+

C2H5OHO

----O-........C2H5O..

-

+

CH2COOC2H5..OCH2COOC2H5

+

CH3COC2H5e.g.：甲基戊酮酸乙酯C2H5ONaH+2

CH3CH2COOC2H5?CH3CH-COOEtOCH3CH2

C

OEtCH3CH2COOEtC2H5ONaCH3CH2OC

CH

COOEtOEt

CH3-C2H5O-OCH3CH2C CH

COOEt3

CHPh

O

Ph+Ph

PhOO酯可與含-氫的醛、酮、腈等在堿催化下縮合C2H5ONaH+OEtOEt(Dieckmann)酯縮合反應(yīng)(分子內(nèi)酯縮合反應(yīng))：己二酸酯、庚二酸酯等在強(qiáng)堿存在下生成環(huán)狀-酮酸酯OOOCO2EtC2H5ONaH+2.

乙酰乙酸乙酯

法O

OCH3C

CH2C

ONaO3

3O OCH

C

CH

C OC

H稀NaOHH+,

Δ

CH

C

CH3

2

2

5(堿水解)(脫羧)①“三乙”的分解稀堿條件下——酮式分解：先水解，再脫羧O O3

2

2CH

C

CH

C OC

H濃NaOH,

ΔH+5

(Claisen縮合的逆反應(yīng))3OCH

C

ONa3OCH

C

OH(酸化)強(qiáng)堿條件下——酸式分解：Claisen酯縮合的逆反應(yīng)②“三乙”的烴基化O OCH3C

CH2C

OC2H5O

OCH3C

CH

C

OC2H5RXC2H5ONaO

OCH3C

CH

C

OC2H5ROCH

C

CC

OC

H3

2

5O

R'C2H5ONa

R’X(一取代乙酰乙酸乙酯)R(二取代乙酰乙酸乙酯)Note:禁用3oRX、乙烯型和鹵苯型RX不能同時(shí)失去兩個(gè)-HH+,

ΔO

OCH3CCH2COC2H5CH3CCHCOC2H5O

OCH3CCHCOC2H5O

OC2H5ONaA－XA稀NaOHH+濃NaOHCH3CCHCOC2H5O

OAACH3COCH2AACH2COOHO

OCH3CCHCOC2H5酮式分解：得取代酸式分解：得取代乙酸—甲基酮二酮稀OH

-H3O

+2CH3COCH2COOC2H52(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2BrNaOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3COCHCOOH

CH3COCHCOOHCH2CH2CH2CH2OH3C

C

CH23H

C

C

CH2O--

二酮的 見(jiàn)書(shū)酮醛OCOOC

H2

5OCH2CH2CH(OCH3)2COOC2H5OCH2CH2CHOC2H5ONaBrCH2CH2CH(OCH3)