先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)課件

大家好1大家好1第8章

陶瓷物語（典型無機(jī)材料的合成）------先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)

先進(jìn)陶瓷材料(或稱無機(jī)非金屬材料)作為材料科學(xué)的組成部分之一，是一個(gè)年輕的學(xué)科，加之研究對(duì)象的復(fù)雜性，因此有許多問題、許多新內(nèi)容有待人們?nèi)ソ鉀Q、去研究、去探索。2第8章陶瓷物語220世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問委員會(huì)在美國(guó)國(guó)防部支持下先后組織了兩個(gè)委員會(huì)對(duì)材料制備領(lǐng)域進(jìn)行調(diào)研，獲得重要結(jié)論：

“為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需的”。

先進(jìn)陶瓷材料是凝聚態(tài)物理、固體化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)、膠體化學(xué)以及各有關(guān)工程科學(xué)等多學(xué)科的邊緣學(xué)科，其主要內(nèi)涵包括材料的合成和制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強(qiáng)烈的相互依賴關(guān)系320世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問委員會(huì)在44

（圖16-1）其中合成與制備主要研究促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成有用材料的一系列化學(xué)、物理連續(xù)過程。對(duì)合成與制備過程中每個(gè)階段所發(fā)生的化學(xué)、物理過程認(rèn)真加以研究，可以揭示其過程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法，建立新的制備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)，在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)?？刂撇牧系慕Y(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和使用效能，從而使材料的性能具有重復(fù)性、可靠性，并在成本與價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力。5（圖16-1）5

眾所周知，化學(xué)是研究并通過制備工藝控制物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。從事先進(jìn)陶瓷材料的研究人員和技術(shù)人員已經(jīng)開始將化學(xué)原理創(chuàng)造性地用于陶瓷材料的制備過程并已發(fā)展成運(yùn)用多學(xué)科進(jìn)行材料研究，無機(jī)化學(xué)、固態(tài)化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)與工程相互滲透、相互結(jié)合而制造出在我們生活中愈來愈起重要作用的先進(jìn)陶瓷材料。6眾所周知，化學(xué)是研究并通過制備工藝控制物質(zhì)的先進(jìn)陶瓷材料近一二十年的迅猛發(fā)展，敦促了化學(xué)的滲透。最為突出的是納米化學(xué)的提出。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)，在物質(zhì)顆粒尺寸小到一定尺度時(shí)，它的性質(zhì)有可能發(fā)生突變。物質(zhì)在納米尺度的時(shí)候，在化學(xué)上將有哪些變異行為，過去雖有發(fā)現(xiàn)，但未能深究?；诩{米陶瓷材料已經(jīng)確定為21世紀(jì)先進(jìn)陶瓷材料的三大發(fā)展方向之一，提出納米尺度下研究化學(xué)問題，既是化學(xué)家自身開拓的新天地，也是先進(jìn)陶瓷材料合成與制備的需要。

7先進(jìn)陶瓷材料近一二十年的迅猛發(fā)展，敦促了化學(xué)的滲透。最為突出本章著重對(duì)先進(jìn)陶瓷材料制備過程(通常包括粉末制備、成型和高溫?zé)Y(jié)三個(gè)過程)中每個(gè)過程所具有共性的和最新的制備過程化學(xué)問題加以闡明并結(jié)合實(shí)例說明之，以引起廣大讀者對(duì)先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)的重視。8本章著重對(duì)先進(jìn)陶瓷材料制備過程(通常包括粉末制備、成型和高溫第1節(jié)超微粉體的制備化學(xué)先進(jìn)陶瓷材料是由晶粒和晶界組成的多晶燒結(jié)體，超微粉體的合成與制備是制備高性能先進(jìn)陶瓷材料乃至納米陶瓷首先所面臨的問題。表16-1列出了有關(guān)涉及到的合成方法，其中絕大多數(shù)均涉及化學(xué)問題。現(xiàn)在看來，要合成到超微的粉料從表中是可以找到合適的方法的，但要做到少團(tuán)聚或無團(tuán)聚的粉料就不是易事了，規(guī)?；a(chǎn)的難度更大。

9第1節(jié)超微粉體的制備化學(xué)9表16-1超微粉體合成的有關(guān)方法固相法：固相化學(xué)反應(yīng)法低溫粉碎法，超聲波粉碎法熱分解法（有機(jī)鹽類熱分解）爆炸法（利用瞬間的高溫高壓）高能球磨法超聲空穴法自蔓燃法固態(tài)置換法

10表16-1超微粉體合成的有關(guān)方法10液相法：沉淀法：直接沉淀法共沉淀法：非水溶劑洗滌，共沸蒸餾，冷凍干燥，乳濁液。

均相沉淀法絡(luò)合沉淀法化學(xué)還原法:溶液中還原法：水和非水介質(zhì)還原堿金屬還原11液相法：11水解法：純鹽水解法金屬鹽水解法鹵化物氣相水解法

1212溶劑蒸發(fā)法：噴霧熱分解火焰干燥法冷凍干燥法熱煤油法

反膠團(tuán)技術(shù)：溶劑萃取法

液熱法：水熱沉積法水熱析晶法水熱反應(yīng)法非水溶劑熱反應(yīng)法微波水熱法溶膠-凝膠法（Sol-gel）羰基法（液態(tài)羰基化合物熱分解）13溶劑蒸發(fā)法：噴霧熱分解13電解法；汞合法；溶膠法熔鹽熱分解：快速熱分解微乳液聚合電水錘法氣相法：熱化學(xué)氣相反應(yīng)法（VCD法）激光誘導(dǎo)氣相沉積法（LICVD法）等離子氣相合成法（PCVD法）高頻等離子法氣相熱分解反應(yīng)法油面蒸發(fā)法（VEROS法）14電解法；汞合法；溶膠法141.

熱分解法它是加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法。通常按方程式(16-1)進(jìn)行：A(s)=====B(s)+C(g)

熱分解分兩步進(jìn)行，先在固相A中生成新相B的核，然后接著新相B核的成長(zhǎng)。通常，熱分解率與時(shí)間的關(guān)系呈現(xiàn)S形曲線。原料A非常細(xì)小時(shí)，每個(gè)顆粒中的B核生成的速度受控，分解速率為一次方。例如，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)，按反應(yīng)方程式(16-2)生成MgO粉體，是吸熱型的分解反應(yīng)：Mg(OH)2→MgO+H2O151.

熱分解法15熱分解的溫度和時(shí)間，對(duì)粉體的晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)性有很大影響，氣氛和雜質(zhì)的影響也是很大的。為獲得超微粉體(比表面積大)，希望在低溫和短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱分解。方法之一是采用金屬化合物的溶液或懸浮液噴霧熱分解方法。為防止熱分解過程中核生成和成長(zhǎng)時(shí)顆粒的固結(jié)需使用各種方法予以克服。例如，在針狀γ-Fe2O3超微粉體制備時(shí)，為防止針狀粉體間的固結(jié)而添加SiO2。用硫酸鋁銨制備高純度Al2O3分體，其分解過程為：

2(NH4)Al(SO4)2·18H2OAl2O3+4SO3+19H2O+2NH316熱分解的溫度和時(shí)間，對(duì)粉體的晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)性有很大影響，氣氛其不足之處是分解過程中產(chǎn)生大量SO3有害氣體，造成環(huán)境污染，而且硫酸鋁銨加熱時(shí)發(fā)生的自溶解現(xiàn)象，會(huì)影響粉體的性能和生產(chǎn)效率。為此，近來提出了用碳酸鋁銨(NH4AlO(OH)HCO3)熱分解制備α-Al2O3，其分解過程為：

2(NH4)AlO(OH)HCO3Al2O3+2CO2+3H2O+2NH3調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，是獲得的α-Al2O3粉具有良好的燒結(jié)活性。碳酸鋁銨是將硫酸鋁銨溶液在室溫下以一定的速度(<1.2L·h-1)滴入劇烈攪拌的碳酸氫銨溶液生成的，化學(xué)反應(yīng)過程為：4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)2·24H2ONH4AlO(OH)HCO3

+3CO2+2(NH4)2SO4+25H2O17其不足之處是分解過程中產(chǎn)生大量SO3有害氣體，造成環(huán)生成的碳酸鋁銨升溫過程中的相變過程為：碳酸鋁銨→無定型Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3(圖16-2)。θ-Al2O3的生成溫度為800oC，α-Al2O3開始形成溫度為1050℃，經(jīng)1100℃，1h煅燒，碳酸鋁銨可完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。還有一些金屬有機(jī)鹽如草酸鹽、醋酸鹽及檸檬酸鹽等也可用熱分解的方法制備相應(yīng)的氧化物陶瓷粉料。鹽類的熱分解方法對(duì)制備一些高純度的單組分氧化物粉體比較適用。在熱分解過程中最重要的是分解溫度的選擇，在熱分解進(jìn)行完全的基礎(chǔ)上溫度應(yīng)盡量低。且應(yīng)注意一些有機(jī)鹽熱分解時(shí)常伴有氧化，故尚需控制氧分壓.

18生成的碳酸鋁銨升溫過程中的相變181.

2.固相化學(xué)反應(yīng)法高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法，可以分為兩種類型：A(s)+B(s)===C(s);A(s)+B(s)===C(s)+D(g)固相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在A(s)和B(s)的接觸面開始反應(yīng)，反應(yīng)靠生成物C(s)中的離子擴(kuò)散進(jìn)行。通常，固相中的離子擴(kuò)散速度慢，所以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的加熱是必要的，起始粉料的超微粒度以及它們之間均勻混合是十分重要的。固相化學(xué)反應(yīng)法制備陶瓷粉體早在19世紀(jì)末已經(jīng)用于SiC粉的制備；SiO2+2C→SiC+CO2(g)，而近來也有不少研究者用于制備單相Ba2Ti9O20粉體。他們認(rèn)為，選用純度高、顆粒細(xì)(<1m)的BaTiO3及TiO2為起始原料，應(yīng)用固相化學(xué)反應(yīng)法，在1000～1150℃，保溫4～32h時(shí)可制備出單相Ba2Ti9O20粉體，除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及結(jié)構(gòu)應(yīng)力引起的勢(shì)壘影響生成外，制備工藝中，Ba、Ti組成均勻性亦是影響B(tài)a2Ti9O20生成的另一重要因素。

191.

2.固相化學(xué)反應(yīng)法19(1)

碳熱還原法這是制備非氧化物超微粉體的一種廉價(jià)工藝過程，20世紀(jì)80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反應(yīng)制備了高純超細(xì)Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳熱還原為例，它以反應(yīng)方程式(16-8)進(jìn)行：3SiO2(s)+2N2(g)+C(s)==Si3N4(s)+6CO(g)

此反應(yīng)方程式實(shí)際上是分為四步完成：(i)首先生成一氧化硅:SiO2(s)+C(s)==SiO(g)+CO(g)(ii)生成的CO(g)與SiO2(s)反應(yīng),也生成SiOSiO2(s)+CO(g)==SiO(g)+CO2(g)

(iii)生成的CO2(g)又與C(s)反應(yīng),生成一氧化碳,進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng):CO2(g)+C(s)==2CO(g)(iv)生成的CO(g)與SiO(g)反應(yīng)生成Si3N4:

3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)=Si3N4(s)+3CO(g)

3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)=Si3N4(s)+3CO2(g)

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碳熱還原法這是制備非氧化物超微粉體的一種廉

文獻(xiàn)報(bào)道了美國(guó)Dow化學(xué)公司，在DOE資助下開展了用碳熱還原氫化工藝生產(chǎn)熱機(jī)部件用的高質(zhì)量、低價(jià)位的Si3N4粉末。以SiO2為起始原料進(jìn)行碳熱還原作為規(guī)模生產(chǎn)的途徑，并與二酰亞胺分解和直接氮化途徑進(jìn)行比較，碳熱還原方法原料價(jià)格便宜，且顆粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面積均可控制，表16-2為Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Si3N4粉末的主要物性，Si3N4含量大于95%，表16-3為AlliedSignalGS-44燒結(jié)的主要物性。

表16-2DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的Si3N4粉物性O(shè)akRidge使用指標(biāo)AlliedSingal使用指標(biāo)Contractcgoals合同目標(biāo)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.081.68<2.5C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.480.46<0.6Ca/g-16765<1000Fe/g-13326<2000Al/g-1112nd(50)<1300Mg/g-1nd(100)nd(100)<50K/g-1nd(5)nd(5)<10Cl/g-1nd(10)nd(10)<100F/g-1nd(10)nd(10)<100比表面積/m2

·g-110.010.4<5~20中粒粒徑/m0.780.82<0.8021文獻(xiàn)報(bào)道了美國(guó)Dow化學(xué)公司，在DOE資助下開展了用表16-3AlliedSignalGS-44的物性性能強(qiáng)度GS-44(DOW粉料)GS-44(標(biāo)準(zhǔn))RT10081050900oC9177151000oC684655Weibull模數(shù)20.520~35斷裂韌性/Mpam1/27.258.25此外，還有用此法生產(chǎn)β’-Sialon粉體的報(bào)道，以天然高嶺土為原料制備β’-Sialon粉體的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，過程易控制，其本質(zhì)是利用強(qiáng)還原劑在高溫下將高嶺土還原，打開Si-O鍵，并在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行氮化。

3(Al2O3·2SiO2·2H2O)(s)+15C(s)+5N22Si3Al3O3N5(s)+15CO(g)+6H2O(g)1000oC(2)粉體涂碳法:粉體涂碳法首先是由GlatmaierandKoc提出的。由涂碳SiO2通過碳熱還原和氮化方法制備Si3N4粉，如用Si3N4粉作為種子添加到涂碳前驅(qū)體中將大大加速氮化反應(yīng)。丙烯(C3H6)作為涂層氣體，所得顆粒尺寸0.3～0.7μm，比表面積4.5m2·g-1，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。22表16-3AlliedSignalGS-44的物性性能3.自蔓延高溫燃燒合成法又稱為SHS法。它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的子傳導(dǎo)作用，是不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。反應(yīng)物一旦引燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式向尚未反應(yīng)的區(qū)域迅速推進(jìn)，放出大量熱，可達(dá)到1500～4000℃的高溫，直到反應(yīng)物耗盡。根據(jù)燃燒波蔓延方式，可分為穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)態(tài)燃燒兩種。一般認(rèn)為反應(yīng)絕熱溫度低于1527℃的反應(yīng)不能自行維持。1967年，前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人開始用過渡金屬與B、C、N2等反應(yīng)，至今已經(jīng)合成了幾百種化合物，其中包括各種氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金屬間化合物等；不僅可利用改進(jìn)的SHS技術(shù)合成超微粉體乃至納米粉末，而且可以使傳統(tǒng)陶瓷制備過程簡(jiǎn)化，可以說是對(duì)傳統(tǒng)工藝的突破與挑戰(zhàn)，精簡(jiǎn)工藝，縮短過程，成為制備先進(jìn)陶瓷材料，尤其是多相復(fù)合材料如梯度功能材料的一個(gè)嶄新的方法。233.自蔓延高溫燃燒合成法23自蔓延高溫合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；（2）設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，便于從實(shí)驗(yàn)室到工廠的擴(kuò)大生產(chǎn)；（3）產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高。張寶林等人詳細(xì)研究了硅粉高壓氮?dú)庵凶月尤紵铣蒘i3N4粉。認(rèn)為：(1)在適當(dāng)條件下，硅粉在100～200s內(nèi)的自蔓延燃燒過程中可以完成氮化，產(chǎn)物含氮量達(dá)39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，氧含量為0.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生成β-Si3N4相；（2）在硅粉的自蔓延燃燒反應(yīng)中，必須加入適量的Si3N4晶種；(3)硅粉的SHS燃燒波的傳布速度隨氮?dú)鈮毫ι摺⒎磻?yīng)物填裝密度減少而增大，但與反應(yīng)物組成無關(guān)。24自蔓延高溫合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)節(jié)省時(shí)間，能源文獻(xiàn)提出采用預(yù)熱方法可解決SiO2(s)+C(s)SiC(s)+O2(g)弱放熱反應(yīng)熱量不足，當(dāng)預(yù)熱溫度T0>750℃時(shí)，預(yù)熱SHS可直接合成出SiC粉末；且在反應(yīng)過程中Si以液相形式參加反應(yīng)。在pN2=0.1Mpa條件下，燃燒波陣面前的熱影響區(qū)有Si3N4生成。當(dāng)燃燒波陣面通過時(shí)，因燃燒溫度高于Si3N4的分解溫度，使β-Si3N4很快分解，最終產(chǎn)物中氮含量很少。近十多年，隨AIN陶瓷日益受到重視，尤其是高熱導(dǎo)率，使之成為超大規(guī)模的集成電路基板的新候選材料，從而對(duì)AIN粉末的SHS合成技術(shù)日感興趣，并探討了反應(yīng)機(jī)制是Al蒸發(fā)后，以Al蒸汽形式與氮反應(yīng)的氣固反應(yīng)，不同的氮?dú)鉂B透條件將生成不同特征的AIN粉末。并用自蔓燃生成的AIN粉末進(jìn)行了低溫?zé)Y(jié)和高溫導(dǎo)陶瓷開發(fā)。

1400oC25文獻(xiàn)提出采用預(yù)熱方法可解決1400oC254.

4.固態(tài)置換方法:這是由美國(guó)加尼弗里亞大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系及固態(tài)化學(xué)中心LinRao和RichaedBKammer于1994年提出的制備先進(jìn)陶瓷粉體的一種方法，它通過控制固態(tài)前軀反應(yīng)因素，按下是反應(yīng)進(jìn)行:MX+AY→MY+AX通常,MX是金屬(M)的鹵化物(X),AY是堿金屬元素(A)的氮化物(Y).反應(yīng)通常在氦氣氛下進(jìn)行,反應(yīng)生成物通過洗滌方法而與堿的鹵化物副產(chǎn)品分離,反應(yīng)是通過添加像鹽一類的惰性添加物來控制產(chǎn)物結(jié)晶.如反應(yīng)的活化能低的話,則可局部加熱時(shí)開始反應(yīng)然后按自燃燒方式進(jìn)行直至生成產(chǎn)物，文獻(xiàn)指出，通過選擇合適前軀體，可以在幾秒內(nèi)很容易生成結(jié)晶的BN、AlN、以及TiB2-TiN-BN超細(xì)分體，從而證實(shí)這是一條合成非氧化物的有效途徑，其反應(yīng)方程式分別為：LiBF4+0.8Li3N+0.6NaN3→BN+3.4LiF+0.6NaF+0.8N2AlCl3+3NaN3→AlN+3NaCl+4N2TiCl3+MgB2+NaN3→xTiN+(1-x)TiB2+2xBN=0.5(3-2x)N2+鹽264.

4.固態(tài)置換方法:這是由美國(guó)加尼弗里亞大學(xué)化學(xué)16.1.2粉體的液相法合成在表16-1所列粉體合成方法中,液相法的粉體合成方法最多,應(yīng)用也最廣.溶膠-凝膠(Sol-gel)法sol-gel法是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。近年來，用于作為制備超微粉體的工藝得到進(jìn)一步發(fā)展。其基本工藝過程包括：醇鹽或無機(jī)鹽水解→sol→gel

→干燥、煅燒→超微粉體。

(1)基本概念溶膠(sol)亦稱膠體溶液是指大小在10～1000?之間固體質(zhì)點(diǎn)分散于介質(zhì)中所形成的多相體系。陶瓷粉料制備中的溶膠介質(zhì)為液體。當(dāng)溶膠顆粒由于以某種方式使它們之間不能相互位移，整個(gè)膠體溶液體系失去流動(dòng)性，變成半剛性的固相體系，稱作凝膠體(gel)，這種由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程稱為凝膠作用。

2716.1.2粉體的液相法合成27(2)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性:組成熔膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆粒具有自發(fā)的向低濃度(化學(xué)位)的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力作用下，膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸小，擴(kuò)散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡，這稱之為溶膠的動(dòng)力學(xué)特性。另外，膠體顆粒之間存在引力fA及雙電層的靜電斥力fR，因而總的作用力f總=fA+fR，當(dāng)膠體顆粒間有一定距離時(shí)，f總>0，膠體穩(wěn)定；當(dāng)f總<0，引力大于斥力，則膠體顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)功能(溫度)即可控制膠體顆粒的距離。由上所述，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)而又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件。(3)溶膠的起始原料

作為溶膠的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以使金屬無機(jī)鹽類、金屬有機(jī)鹽類、金屬有機(jī)物絡(luò)合物以及金屬醇鹽等。

28(2)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性:組成熔膠的固體質(zhì)表16-4溶膠的起始原料的種類金屬無機(jī)鹽金屬有機(jī)鹽硝酸鹽M(NO3)n金屬醇鹽M(OR)nM(C3H7O2)n氯化物MCln醋酸鹽M(C2H3O2)n氧氯化物MOCln-2草酸鹽M(C2O4)n-229表16-4溶膠的起始原料的種類金屬無機(jī)鹽金屬有機(jī)鹽硝酸鹽表16-5作為sol-gel原料的金屬醇鹽(單金屬醇鹽)族金屬醇鹽實(shí)例IALi,NaLiOCH3(固體),NaOCH3(固體)IBCuCu(OCH3)2(固體)IIACa,Sr,BaCa(OCH3)2(固體),Sr(OC2H5)2,Ba(OC2H5)2(固體)IIBZnZn(OCH3)2(固體)IIIAB,Al,GaB(OCH3)3(液體),Al(i-OC3H7)3(固體),Ga(OC2H5)3(固體)IIIBYY(OC4H9)3IVASi,GeSi(OC2H5)4(液體),Ge(OC2H5)4(液體)

IVBPbPb(OC4H9)4(固體)VAP,SbP(OCH3)3(液體),Sb(OC2H5)3(液體)VBV,TaVO(OC2H5)3(液體),Ta(OC2H5)3(液體)VIBWW(OC2H5)4(固體)稀土La,NdLa(OC3H7)3(固體),Nd(OC2H5)3(固體)30表16-5作為sol-gel原料的金屬醇鹽(單金屬醇鹽)族表16-5作為sol-gel原料的金屬醇鹽(多種醇鹽類)SiSi(OCH3)4(液體),Si(OC2H5)4(液體),Si(i-OC3H7)4(液體),Si(i-OC4H9)4(液體)TiTi(OCH3)4(固體),Ti(OC2H5)4(液體),Ti(i-OC3H7)4(液體),Ti(i-OC4H9)4(液體)ZrZr(OCH3)4(固體),Zr(OC2H5)4(固體),Zr(OC3H7)4(固體),Zr(OC4H9)4(固體)AlAl(OCH3)4(固體),Al(OC2H5)4(固體),Al(i-OC3H7)4(固體),Al(OC4H9)4(固體)表16-5作為sol-gel原料的金屬醇鹽(雙金屬醇鹽類)金屬醇鹽實(shí)例La-AlLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg-AlMg[Al(iso-OC3H7)4]2,Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni-AlNi[Al(iso-OC3H7)4]2Zr-Al(C3H7O)2Zr[Al(iso-OC3H7)4]2Ba-ZrBa[Zr2(OC2H5)9]231表16-5作為sol-gel原料的金屬醇鹽(多種醇鹽類)S(4)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化由于溶膠的濃度小于10%，故體系中含有大量水，膠凝化過程只是體系缺失流動(dòng)性而體積并未減少或只略為減小，往往可以通過化學(xué)的方法，控制溶膠中電解質(zhì)濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力從而實(shí)現(xiàn)凝膠作用。(5)sol-gel法制備陶瓷粉體特點(diǎn)

從20世紀(jì)60年代中期開始，溶膠-凝膠法用于制備氧化物陶瓷粉體。其中有Y2O3(或CaO)穩(wěn)定的ZrO2，TiO2，CeO2，PLZT以及Al2O3等氧化物陶瓷粉體。由于金屬醇鹽一般均含有M-O鍵。在制備氧化物時(shí)，起始材料通常均是金屬醇鹽。近十年的工作表明，利用金屬有機(jī)化合物取代金屬醇鹽作為起始原料，可以制備出氧化物如Si3N4，SiC等超微粉體

32(4)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化由于溶膠的濃度小于10%，故例如，Hatakegama等人利用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]和TEOS[Si(OC2H5)4]混合作為起始原料，通過改進(jìn)工藝，制備出超微β-SiC粉體，先是將摩爾分?jǐn)?shù)分別為67%PTES和33%TEOS混合水解，經(jīng)過一系列縮聚反應(yīng)處理而得到顆粒尺寸在0.9～5μm的凝膠粉體，β-SiC純度達(dá)99.12%；又如向軍輝等人，以TiO(OH)2溶膠和碳黑為主原料，采用加入少量OP乳化劑，使碳黑分散均勻，再加入去離子水，使溶膠充分水解而凝膠化，在空氣中120～150℃干燥，再在石墨坩堝中于N2氣氛下經(jīng)1400～1600℃反應(yīng)合成Ti(C,N),通過工藝條件控制可獲得粒徑<100nm的超微粉末。

溶膠-凝膠法的特點(diǎn)有：(1)

高度的化學(xué)均勻性。這是因?yàn)槿苣z是由溶液制得，膠體顆粒間以及膠體顆粒內(nèi)部化學(xué)成分完全一致。(2)

高純度。同其他化學(xué)法一樣，用sol-gel法過程無任何機(jī)械步驟；(3)

超微尺寸顆粒。膠體顆粒尺寸小于0.1μm(1000?)；不僅可制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷粉體，而且可以制備多組分的非氧化物陶瓷粉體，發(fā)展前景良好。

33例如，Hatakegama等人利用PTES[C6H5Si(O

2.沉淀法這是一類使易溶性金屬化合物與沉淀劑反應(yīng)，利用加水分解、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，使難溶性物質(zhì)呈過飽和狀態(tài)，然后以粉體形式析出的方法總稱。(1)共沉淀法

作為電子材料，大多是多組分的復(fù)合氧化物，既要求高純度而又要求良好的燒結(jié)性。用共沉淀法，將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液，各組分均勻混合后沉淀，然后再加熱分解而得到粉體。例如，將Mg(NO3)2和Al(NO3)3水溶液均勻混合，加入氨水，以氫氧化物形式沉淀，加熱混合物，經(jīng)脫水處理而得到均一的尖晶石粉體。又如，在BaCl2和TiCl4的混合水溶液中加入草酸，而獲得Ba/Ti摩爾比為1：1的BaTi(C2O4)2·4H2O的沉淀物，當(dāng)加熱此沉淀物時(shí)，可獲得化學(xué)計(jì)量組成的燒結(jié)性能優(yōu)異的BaTiO3粉體。

342.沉淀法34(2)均相沉淀法

在共沉淀法中，從外部加入沉淀劑，容易引入雜質(zhì)。如控制溶液中PH緩慢均勻地變化，則可使整個(gè)溶液均勻地產(chǎn)生沉淀，而且沉淀過程基本上處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，沉淀過程易于控制?？梢杂镁喑恋矸ㄖ苽涑鰡我怀叽绲那蛐螝溲趸X顆粒，其關(guān)鍵是通過尿素[CO(H2N)2]，在水溶液中緩慢分解釋放出OH-，使溶液中堿性均勻地、緩慢地上升，從而使氫氧化物沉淀在整個(gè)溶液中同時(shí)生成，即所謂均相沉淀。體系始終處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)。(3)加水分解法一個(gè)很普通的陶瓷粉體制備的例子是ZrOCl2和YCl3的混合水溶液，在100℃加水分解，而獲得含水的氧化鋯，然后再熱分解而得到粒徑小于0.1μm的Y2O3穩(wěn)定ZrO2粉體。35(2)均相沉淀法在共沉淀法中，從外部加入沉淀劑，容易(4)共沸蒸餾法屬于共沉淀法中的一種方法，人們已認(rèn)識(shí)到，超微粉體的硬團(tuán)聚體的強(qiáng)度取決于相鄰顆粒上吸附的水分子，而非均相的共沸蒸餾法可有效地對(duì)水合膠體進(jìn)行脫水處理，從而可有效地防止硬團(tuán)聚的形成。圖16-3是共沸蒸餾裝置示意圖?，F(xiàn)以制備納米氧化鋯粉體為例說明。其前軀體氫氧化鋯是由混合均勻的ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)2·6H2O(按Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為3%配比)溶液以25mL/min的速率噴霧至濃氨水溶液中共沉淀而得到的。沉淀完全后，用蒸餾水洗滌除去Cl-并經(jīng)真空抽濾盡量除去水分，然后將膠體在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下與正丁醇混合，移入圖16-3燒瓶共沸處理，在水與正丁醇93℃共沸溫度，使膠體內(nèi)的水分子以共沸形式脫除。當(dāng)膠體內(nèi)水分全部排除后，在正丁醇本身的沸點(diǎn)117℃保溫30min。蒸餾后的膠體在烘箱內(nèi)干燥后，在650℃煅燒，即得疏松粉體。常規(guī)燒結(jié)時(shí)能在1250℃達(dá)99.5%的致密化，晶粒尺寸約200nm。

36(4)共沸蒸餾法屬于共沉淀法中的一種方法，人們已認(rèn)識(shí)3.金屬醇鹽水解法金屬醇鹽是指金屬與醇類化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，金屬取代醇分子中烴基上的氫而得到的金屬有機(jī)化合物。其分子式可表示為：M(OR1)(OR2)…(ORn)n為金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)，R為烴基，通常情況下，OR1=OR2=…=ORn。早在20世紀(jì)60年代Mazdiyasni等人首先用金屬醇鹽的水解法制備高純Y2O3-ZrO2粉體，其水解過程為:M(OR)n+nH2OM(OH)n+nR(OH);M(OH)nMOn/2+n/2H2O

控制金屬醇鹽水解過程及pH值，可得到具有一定形狀、尺寸和組成單一的不發(fā)生團(tuán)聚的氧化物顆粒粉料。FeleyB等人研究了用金屬醇鹽的水解法制備ZrO2，TiO2，SiO2等粉體。例如：

ZrO2:Zr(n-OC3H7)4+2H2OZrO2+4C3H7OHY2O3-ZrO2:Zr(n-OC3H7)4+Y(i-OC3H7)3+3.5H2OZrO2·0.5Y2O3+7C3H7OH通過對(duì)水解過程的嚴(yán)格控制(pH=10)，得到顆粒大小為0.2μm的穩(wěn)定分散體，沉降得到的緊密堆積密度達(dá)65%，結(jié)構(gòu)非常均勻，與1160℃燒結(jié)1.5h，密度高達(dá)98%以上，且燒結(jié)后晶粒尺寸未見長(zhǎng)大。373.金屬醇鹽水解法37又如，TiO2納米粉體作為一種重要的屋脊功能材料而受到重視，晶形結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性是影響材料應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素之一。一般由硫酸氧鈦、硫酸鈦或四氯化鈦通過沉淀(或水解)法制得，然而，原料鈦鹽的陰離子殘留在生成物中影響產(chǎn)物的性能。采用鈦的醇鹽在有機(jī)溶劑中高溫?zé)崴馀c結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行的方法，成功地制得粒徑小、比表面積大，在200~700℃寬溫度范圍內(nèi)保持單一相銳鈦礦型金體結(jié)構(gòu)的TiO2粉體。所用的前軀體是甲苯稀釋的鈦酸四丁酯(TNB)溶液，水解溫度為200~300℃，并保溫2~4h結(jié)晶，反應(yīng)完成后經(jīng)丙酮洗滌、干燥。醇鹽水解所需的水是以氣相溶入有機(jī)溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)550℃，1h高溫煅燒得到的納米粉體平均粒徑為14nm，比表面積為105m2·g-1。晶型為銳鈦礦型。由上述實(shí)例可見金屬醇鹽水解法特點(diǎn)是：(1)

可獲得單一尺寸粉料;(2)

通過選擇反應(yīng)條件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面積等重要指標(biāo);(3)

可通過顆粒-介質(zhì)界面電荷的調(diào)節(jié)，即pH控制，獲得穩(wěn)定的分散體且具有良好的燒結(jié)性粉體。38又如，TiO2納米粉體作為一種重要的屋脊功能材料而受到重視，4．液熱法:指在密封的壓力容器中，制備材料的一種方法。通常以水為溶劑，所以常稱為水熱法，近十多年，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)采用水熱法制備超陶瓷粉體，如PLZT，BaTiO3，KNbO3等。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解-析晶過程，相對(duì)于其他粉體制備方法，水熱法制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團(tuán)聚輕、易得到合適的化學(xué)計(jì)量和晶形的優(yōu)點(diǎn)，尤其是水熱法制備陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，因而可避免煅燒過程造成的晶粒長(zhǎng)大、雜質(zhì)引入和缺陷的形成。因此所得到的陶瓷粉料具有較高的活性。Somiya最近總結(jié)了超微氧化物粉末的水熱合成。他將水熱法分為11種，其中包括水熱析晶法、水熱金屬氧化法、水熱分解法、水熱電化學(xué)法以及水熱微波法等。下面介紹三種.

394．液熱法:指在密封的壓力容器中，制備材料的一種方法。通常(1)水熱析晶法制備工藝如圖16-4所示方框圖，以制備ZrO2粉體為例，采用ZrOCl2水溶液，前驅(qū)物是采用在ZrOCl2水溶液中加入略為過量的氨水所得到Zr(OH)4膠體，在生長(zhǎng)介質(zhì)中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%KBr，NaCl，LiF等強(qiáng)電解質(zhì)之一作為礦化劑，反應(yīng)在250~350℃高壓釜內(nèi)進(jìn)行。水熱處理，溫度、壓力越高則晶粒長(zhǎng)得越大，250℃下進(jìn)行水熱處理，晶粒線度約為15nm，在350℃水熱處理,晶粒線度約為27nm；且礦40(1)水熱析晶法制備工藝如圖16-4所示方框圖，4化劑對(duì)ZrO2晶粒相態(tài)起十分重要的作用。以NaCl為礦化劑竟250℃4h水熱反應(yīng)，則65%的ZrO2晶粒為四方相，而以LiF為礦化劑，同樣條件下粉體中ZrO2晶粒幾乎完全是單斜相。施爾畏[39]等人還詳細(xì)研究了采用四種不同前驅(qū)物制備BaTiO3，并進(jìn)行微晶粒特性研究。又如，李廣社[40]人，以Sr（OH）2·8H2O和Cr(NO3)2·9H2O為起始原料制備納米晶Sr-Cr水合石榴石---Sr3Cr2(OH)12,以NaOH為礦化劑,實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)初時(shí)摩爾比Sr/Cr約為1.5時(shí),高濃度的OH-單相水合石榴石晶格形成和降低合成過程的晶化溫度的條件,且初始原料的活性及其溶解性,直接決定產(chǎn)物的純度和晶化溫度。2）水熱反應(yīng)法[41]以制備γ-Al2O3為例?；竟に囘^程與上述的水熱析晶法相同。以粒徑為5μm0的α-Al2O3·3H2O為起始原料。用HNO3H和NaOH調(diào)節(jié)漿料的41化劑對(duì)ZrO2晶粒相態(tài)起十分重要的作用。以NaCl為礦化劑竟pH值，水熱反應(yīng)溫度為200℃，保溫2h，α-Al（OH）3轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶形γ-AlOOH。當(dāng)漿料pH為3~9時(shí)，γ-AlOOH為0.3μm球形顆粒，pH低于3時(shí)，γ-AlOOH細(xì)針狀，長(zhǎng)寬之比為2:1到10:1，pH>9則所得γ-AlOOH為類板狀。γ-AlOOH在600℃、2h則轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。（3）微波水熱法是將微波和水熱結(jié)合制備粉體的方法[42]。使用的微波頻率為2.45GHz，用該方法制備了單元氧化物如TiO2，ZrO2，F(xiàn)e2O3和雙元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水熱法合成超微粉體最大特點(diǎn)是各種氧化物陶瓷的結(jié)晶速率提高1~2數(shù)量級(jí)。不同氧化物的結(jié)晶大小、形貌和團(tuán)聚程度可通過起始原料、pH、時(shí)間和溫度加以控制。微波水熱法是一種低溫下制備超微氧化物陶瓷粉體的有效方法。42pH值，水熱反應(yīng)溫度為200℃，保溫2h，α-Al（OH）35．溶劑蒸發(fā)法屬于溶劑法的一類。按溶劑蒸發(fā)不同分為冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法以及熱煤油法(圖16-5)。噴霧熱分解法：以制備Y2O3穩(wěn)定ZrO2超微粉體為例。將ZrOCl2·8H2O和YCl3的水溶液噴霧，然后在空氣或氧氣的石英腔內(nèi)加熱到鹽類熱分解溫度，使之分解，生成的ZrO2顆粒為球形，顆粒平均尺寸d=0.5~1.0μm，粉料化學(xué)組分非常均勻，1500℃、2h燒結(jié)后密度達(dá)5.90g/cm3，抗彎強(qiáng)度達(dá)1000MPa，K1C為11.9MPa·m1/2，四方相氧化鋯為70%，顯示出非常好的燒結(jié)性。此外還可用此方法成功地制備了ZnO超微粒和CuO/Al2O3粉體。435．溶劑蒸發(fā)法43444416.1.3化學(xué)氣相法合成:該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐漸長(zhǎng)大生成所需的粉體，容易獲得粒度小，純度高的超微粉體，已成為制備納米級(jí)氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。1.化學(xué)氣相法(CVD):又稱為熱化學(xué)氣相反應(yīng)法，已經(jīng)成為制備納米粉體和薄膜的重要方法。CVD法制備超微陶瓷粉體工藝是一個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過程。使蒸汽壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生長(zhǎng)過程通常是經(jīng)過均已成核和核生長(zhǎng)兩個(gè)過程，在第一階段均勻成核時(shí)，若果飽和度小，結(jié)晶生長(zhǎng)速度大于核生長(zhǎng)則不能獲得超微粒子，而只是大的微粒和單晶體；只有過飽合度大時(shí)，反應(yīng)生成的固體蒸氣壓高才能取得分散性好的1μm以下的超微粒子。

4516.1.3化學(xué)氣相法合成:該法是指在氣相條件下，首先形成

采用CVD方法制備超微粉體，可調(diào)的工藝參數(shù)很多，如濃度、流速、溫度和配比等，因此，可有利于獲得最佳工藝條件，并達(dá)到粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的可控?，F(xiàn)不僅成為制備碳化物、氮化物、氧化物單一粉體和薄膜的主要技術(shù)，而且已成為制備復(fù)合粉體的重要方法之一。例如：SiCl4+O2SiO2+2Cl;AlCl3+0.75O20.5Al2O3+1.5Cl2TiCl4+CH4TiC+4HCl;TiCl4+2H2OTiO2+4HCl又如，Izaki等人，用[Si(CH3)3]2NH-NH3+N2體系合成了高性能Si-C-N復(fù)合粉體。所得粉體為50~70nm的無定形SiC/Si3N4復(fù)合粉體；黃政仁等人，用圖16-6所示的裝置，在1100~1400℃條件下，分別用Si(CH3)2Cl2，NH3，H2作為硅、碳、氮源和載氣制得平均粒徑為30~50nm的β-SiC納米粉體和尺寸小于35nm的無定形SiC/Si3N4納米粉體，并可做到SiC/Si3N4比例可調(diào)，此系統(tǒng)有兩個(gè)主要反應(yīng)：Si(CH3)2Cl2+4/3NH31/3Si3N4+2CH4+2HClSi(CH3)2Cl2

SiC+CH4+2HCl46采用CVD方法制備超微粉體，可調(diào)的工藝參數(shù)很多，如濃47471.

2.激光誘導(dǎo)氣相沉積法(LICVD)這是一種利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超微粉料的方法。整個(gè)過程基本上是一個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過程。目前已成為最常用的超微粉體制備方法之一。LICVD方法因加熱速度快(106~108℃/s)，高溫駐留時(shí)間短(10-4s)，冷卻迅速，因而獲得超微粉最低尺寸可小于10nm。其關(guān)鍵是選用對(duì)激光束波長(zhǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收的反應(yīng)氣體作為反應(yīng)源。一般是用CO2激光器誘導(dǎo)氣相反應(yīng)，反應(yīng)源為硅烷類氣體。李亞利等人，用[Si(CH3)3]2NH-NH3體系通過CO2激光誘導(dǎo)氣相合成了Si3N4，Si-C-N，SiC等納米粉體，平均粒徑5~50nm，產(chǎn)率為40~120g/h。又如Cauchetion等人，采用SiH4-CH3NH2-NH3，系統(tǒng)制備了Si-C-N復(fù)合粉體，平均粒徑30~72nm。表16-6是Lihrmann等人用SH4/C2H2系統(tǒng)在不同工藝參數(shù)條件下制備SiC納米粉體并可通過工藝條件的控制，可使SiC顆粒尺寸在15~50nm范圍內(nèi)調(diào)整。481.

2.激光誘導(dǎo)氣相沉積法(LICVD)48表16-6SiC顆粒粒徑與駐留時(shí)間,流速之關(guān)系3.等離子氣相合成法(PCVD)這是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一，也是熱等離子工藝的新前沿方向之一。熱等離子工藝生成超微的工藝是反應(yīng)氣體等離子化后迅速冷卻、凝聚的過程，生成常溫、常壓下的非平衡相。它又可以分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法以及復(fù)合等離子體法。No流速cm3/min-1駐留時(shí)間C/Si比粒徑尺寸/nmSiH4C3H2112061.48~101.1251.822001102~41.1030.6354030011.1115.949表16-6SiC顆粒粒徑與駐留時(shí)間,流速之關(guān)系No流速cm至今，采用PVCD法可以制備SiC，Si3N4，TiN，ZrN等非氧化物納米陶瓷粉體，隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。例如

SiH4+CH4

SiC+4H2SiCl4+CH4SiC+HCl3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl最近，已有利用高頻等離子體法無電極的優(yōu)點(diǎn)，商業(yè)化規(guī)模制備超微高純度SiC超微粒子的報(bào)導(dǎo)，它以高純度SiH4和C2H4為原料，合成的平均粒徑為30nm的超微粒子，雜質(zhì)總含量在1以下，而用其他方法不可能達(dá)到如此高的純度(表16-7)。表16-7高純度SiC超微粉的金屬雜質(zhì)(ppb)NaKCuCrFeZnNi22153985635<10050至今，采用PVCD法可以制備SiC，Si3N4，TiN，Zr當(dāng)前，許多研究者的興趣是用一級(jí)等離子氣相反應(yīng)合成納米復(fù)合材料的超微粉體，盡管在組成控制及純度方面存在問題，尚未跨越出實(shí)驗(yàn)室階段，但均認(rèn)為等離子體法是合成非氧化物復(fù)合納米粉體唯一的有效手段，是今后值得注意的方向之一。又如，通常SiO2合成是用SiCl4為原料，經(jīng)氫氧焰合成，SiCl4的毒性及腐蝕性以及生成的副產(chǎn)物HCl對(duì)環(huán)境污染均存在問題，而采用直流電弧等離子體法，一方面可使用廉價(jià)的石英為原料，另一方面氧化生成的SiO2蒸氣并急冷制備高純超微SiO2顆粒。51當(dāng)前，許多研究者的興趣是用一級(jí)等離子氣相反應(yīng)第2節(jié)陶瓷成型和燒結(jié)過程的制備化學(xué)16.2.1陶瓷成型成型在整個(gè)陶瓷材料的制備科學(xué)中起著承上啟下的作用，是制備高性能陶瓷及其部件的關(guān)鍵。成型過程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很難在燒結(jié)過程中消除。因此控制和消除成型過程的缺陷的產(chǎn)生，促使人們深入研究成型新工藝。用干法成型，注漿成型等傳統(tǒng)工藝不能滿足現(xiàn)代技術(shù)要求的情況下，適合于制備高密度和復(fù)雜形狀素坯的各種新的濕法成型工藝應(yīng)運(yùn)而生，也使陶瓷成型過程中的制備化學(xué)研究愈來愈顯現(xiàn)其重要性。52第2節(jié)陶瓷成型和燒結(jié)過程的制備化學(xué)52535354545555565657575858電子陶瓷材料Pb(Zr,Ti)O3

制備的流程圖。59電子陶瓷材料Pb(Zr,Ti)O3

制備的流程圖。591.注凝成型（gelcasting，又稱凝膠鑄成型）這是20世紀(jì)90年代初，由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室OmateteＯＯ等提出的一種新的陶瓷成型技術(shù)。它是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與有機(jī)化學(xué)理論的結(jié)合。具體地說，將陶瓷粉料分散于含有有機(jī)單體的溶液中，制備成高固相體積分?jǐn)?shù)的懸浮體（體積分?jǐn)?shù)>５０％）。然后注入一定形狀的模具中，通過大分子的原位網(wǎng)狀聚合，粉體顆粒聚集在一起，以使單體溶液成為負(fù)載陶瓷粉體的低黏度載體，通過交聯(lián)作用使?jié){料形成聚合物的凝膠。因采用水系而適合于大多數(shù)粉體，便于操作，成本較低。由此可見，影響注凝成型的主要因素有催化劑，引發(fā)劑用量以及泥漿制備時(shí)的分散劑和ｐＨ，制備低黏度，流變性良好的高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料是注凝成型工藝的關(guān)鍵。圖１６-７是注凝成型的工藝流程圖。表１６-８是Ａl２O３注凝成型的典型工藝條件。601.注凝成型（gelcasting，又稱凝膠鑄注凝成型是一種接近凈尺寸的原位成型方法，已成功地用于Ａl２O３、Si３N４和Sialon等陶瓷。其注凝成型的膠凝時(shí)間由加入到漿料中的引發(fā)劑和催化劑量以及制備過程的溫度所控制，在干燥過程中Ａl２O３漿料的總線收縮僅為０.５％左右，其缺點(diǎn)是脫模工藝復(fù)雜，一般需３——４ｄ，并造成收縮變形，所以不適用于大尺寸部件的成型。表16-8Ａl２O３注凝成型的工藝條件工藝條件有機(jī)單體(AM)C2H3CONH2,預(yù)混中含量14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))交聯(lián)劑C7H10N2O2,預(yù)混中含量0.1~1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑C6H16N2,1.9~5.6ml/L(泥漿)引發(fā)劑(NH4)2S2O8,0.17~0.4ml/L(泥漿)固相含量55%(體積分?jǐn)?shù))61注凝成型是一種接近凈尺寸的原位成型方法，已成6262２.直接凝固注模成型（DirectcoagulationCasting,DDC）這是由瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院GaucklerLJ教授小組發(fā)明的一種具有創(chuàng)造性的陶瓷異形部件的成型技術(shù)；在陶瓷工藝中采用生物酶催化陶瓷漿料的化學(xué)反應(yīng)，使?jié)沧⒌侥＞咧械母吖滔嗪?、低黏度的漿料靠范德華引力產(chǎn)生原位凝固，凝固的陶瓷坯體有足夠的強(qiáng)度可以脫模。

（１）

ＤＣＣ的基本原理按照膠體化學(xué)理論，陶瓷微粒在漿料中存在兩種相互作用力。一是顆粒之間的范德華吸引力，受它的作用，微粒之間有相互團(tuán)聚的傾向；二是固體與液體相接觸時(shí)，兩者之間即有電位產(chǎn)生，固體表面帶一種電荷，與固體相接觸的液體帶符號(hào)相反的電荷，產(chǎn)生雙電層，所存在的動(dòng)電位也稱為ζ電位。當(dāng)雙電層排斥能很小時(shí)，范氏吸引力起主導(dǎo)作用；顆粒之間相互吸引靠近產(chǎn)生團(tuán)聚；雙電層排斥能增大時(shí)，排斥能形成勢(shì)壘，顆粒無法越過而不能靠近，從而呈分散狀態(tài)。63２.直接凝固注模成型（Directcoagulation顆粒間的范德華吸引力受外界影響較小，而顆粒間相互作用雙電層排斥能（即ζ電位）則與陶瓷漿料的ｐＨ值以及所含電解質(zhì)的濃度和種類有關(guān)。ＤＣＣ工藝的基本原理就是以受控的酶催化反應(yīng)來調(diào)節(jié)陶瓷漿料的ｐＨ值以及增加電解質(zhì)濃度使雙電層的ζ電位接近于零，從而使高固含量的陶瓷漿料注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行，漿料保持低黏度，注模后反應(yīng)加快進(jìn)行，漿料凝固，使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)的坯體。司文捷、高濂等人，對(duì)Ａl２O３、Si３N４陶瓷的ＤＣＣ成型的基本原理作了詳盡討論。圖１６-８是氮化硅陶瓷ＤＣＣ成型原理示意圖。

64顆粒間的范德華吸引力受外界影響較小，而顆粒間相互作用雙電層排6565

Si３N４陶瓷，一般可在堿性范圍（ｐＨ＝１０－１２）制備低黏度漿料，注模后可使?jié){料的ｐＨ值變至等電點(diǎn)或增加漿料的電解質(zhì)濃度方法,使?jié){料凝固,因Si３N４陶瓷的等電點(diǎn)僅為4~9,所以通過漿料內(nèi)部的反應(yīng),使?jié){料ｐＨ降至等電點(diǎn)是困難的，只能采用增加漿料電解質(zhì)濃度的方法來凝固，具體地說，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加漿料中NH4+和HCO3－濃度:NH2CONH2+H2O+urease→NH4++HCO3－

上述反應(yīng)式的反應(yīng)速率由溫度及尿素酶的加入量決定。在低于５ｏＣ時(shí)，尿素酶的活性很小，反應(yīng)速率很慢，在１０—６０ｏＣ下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。在室溫的反應(yīng)速率可用于ＤＣＣ成型。因此可在低溫下（低于５ｏＣ）制備漿料，而漿料注模后使?jié){料溫度回升到室溫，凝固反應(yīng)加快進(jìn)行，使?jié){料凝固。

66Si３N４陶瓷，一般可在堿性范圍（ｐＨ＝１０－１２）

（2）

ＤＣＣ的工藝流程:在高固含量、低濃度漿料混合后加入催化作用的酶。在注模后漿料凝固而生成濕而堅(jiān)硬的素坯。由此可見，ＤＣＣ工藝過程關(guān)鍵有二個(gè)：一是高固相含量漿料的制備；二是酶催化凝固反映的選擇和控制。高固含量、低黏度的漿料有利于漿料中的氣泡排除和復(fù)雜形狀的澆注。漿料的固相含量影響成型坯體的強(qiáng)度和密度，研究表明，只有當(dāng)固含量大于５５％（體積分?jǐn)?shù)），凝固后的坯體才具有足夠的強(qiáng)度脫模，而相應(yīng)的黏度應(yīng)小于１Ｐａ.s?，F(xiàn)已可做到固含量的體積分?jǐn)?shù)可大于６０％，甚至可大于７０％。GaucklerLJ等人，按照陶瓷漿料雙電層ζ電位與ｐＨ值的關(guān)系及等電點(diǎn)的位置選擇相應(yīng)的酶催化反應(yīng)，表１６-９列出了一些可供選擇的酶催化反應(yīng)和自催化反應(yīng)及其所能改變ｐＨ的范圍，較多選用的是尿素酶對(duì)尿素水解的催化反應(yīng)。67（2）

ＤＣＣ的工藝流程:在高固含量、低濃度漿料表16-9陶瓷漿料內(nèi)部反應(yīng)可改變的pH范圍酶催化反應(yīng)pH變化尿素酶引起的尿素水解反應(yīng)49或129酰胺酶引起的酰胺水解反應(yīng)37或117酯酶引起的酯水解反應(yīng)105葡萄糖氧化酶引起的葡萄糖氧化104自催化反應(yīng)pH變化尿素水解反應(yīng)(T>80oC)37甲酰胺水解反應(yīng)(T>60oC)37或127酯水解反應(yīng)117內(nèi)酯水解反應(yīng)9468表16-9陶瓷漿料內(nèi)部反應(yīng)可改變的pH范圍酶催化反應(yīng)pH變酶催化反應(yīng)的進(jìn)行與酶催化劑的加入量，反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)。酶催化反應(yīng)不僅改變漿料的ｐＨ值，而且隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿料的離子強(qiáng)度亦不斷增加（表１６-１０）。

表１６-１０內(nèi)部反應(yīng)導(dǎo)致離子強(qiáng)度增加酶催化反應(yīng)pH范圍尿素酶引起的尿素水解反應(yīng)8~9酰胺酶引起的酰胺水解反應(yīng)7~8自催化反應(yīng)葡萄糖酸引起的氫氧化鋅的分解6~769酶催化反應(yīng)的進(jìn)行與酶催化劑的加入量，反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)。酶催

正如表１６-１０所示，水基陶瓷漿料由于內(nèi)部鹽的形成而凝固亦可通過尿素和氨基的酶催化分解，所有這些系統(tǒng)的鹽濃度超過１mol/L。同樣，水基陶瓷漿料內(nèi)部凝固可以通過氫氧化物分解實(shí)現(xiàn)。

如上所述，近十年發(fā)展的注凝成型和直接凝固注模成型為制備化學(xué)在膠態(tài)成型中的應(yīng)用提供了良好的思路，但這兩種方法的固有缺點(diǎn)也使它們受到許多限制。例如，ＤＣＣ工藝雖可以獲得顯微結(jié)構(gòu)均勻的素坯，但其素坯強(qiáng)度很低，而注凝成型工藝雖然素坯強(qiáng)度較高，但黏結(jié)劑排除過程很復(fù)雜，且在這個(gè)過程會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。最近有人提出反應(yīng)誘導(dǎo)凝膠化澆注新概念。他基于氧化硅組分不僅廣泛存在于陶瓷原料中，而且氧化硅的溶膠又極易形成凝膠。因此控制原料中氧化硅組分的凝膠可以實(shí)現(xiàn)漿料的固化。

70正如表１６-１０所示，水基陶瓷漿料由于內(nèi)部鹽的形成而16.2.2燒結(jié)過程的制備化學(xué):塊體陶瓷材料的燒結(jié)過程是一個(gè)十分復(fù)雜的高溫過程，涉及許多物理、化學(xué)問題。1.

1.從聚合物熱解直接制備陶瓷:傳統(tǒng)的先進(jìn)陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等硅基陶瓷材料，采用無壓(PS)、熱壓(HIP)等方法燒結(jié)。由于Si-C和Si-N的共價(jià)特性和SiC及Si3N4低的擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致高的燒結(jié)溫度和必須添加燒結(jié)助劑才能致密化。在致密化過程，燒結(jié)助劑生成的第二相往往殘留在晶界處，從而使材料的力學(xué)性能和物理性能，尤其是高溫下的性能大為降低。1992年RiedelR等人，首先提出金屬有機(jī)物前軀體低溫直接制備致密的硅基非氧化物陶瓷(相對(duì)密度大于93%)工藝。它不需添加任何燒結(jié)助劑而且在1000℃低溫下制成陶瓷部件或基體復(fù)合材料。

7116.2.2燒結(jié)過程的制備化學(xué):塊體陶瓷材料的燒結(jié)過程是一7272CreilP提出了活性填充物控制的聚合物熱解工藝的基本原理(圖16-10)。在低粘度聚合物中，填充物顆粒生成一個(gè)穩(wěn)定的剛性網(wǎng)絡(luò)，為聚合物分解時(shí)轉(zhuǎn)換成陶瓷提供一個(gè)大的交界區(qū)域，并認(rèn)為反應(yīng)生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是Al，B，Si，Ti，CrS2，MoSi2等，圖16-11是由聚合物/填充物制備陶瓷的工藝流程圖。

73CreilP提出了活性填充物控制的聚合物熱解工藝的基本原理74742.Si3N4/SiC納米復(fù)合陶瓷原位生成首先將Si3N4納米粉料分散于可生成納米SiC相的有機(jī)前軀體溶液中，經(jīng)干燥、濃縮、預(yù)成型，最后在熱處理或燒結(jié)過程生成納米相復(fù)合材料(圖16-12)，這種納米復(fù)合陶瓷密度可達(dá)96.7%理論密度。該方法生成的納米顆粒不存在分散和團(tuán)聚問題，這是因?yàn)樯傻腟iC納米顆粒是靠有機(jī)前軀體高溫?zé)峤舛傻?，所以是一種工藝過程不復(fù)雜可望得到致密而性能優(yōu)良材料方法，關(guān)鍵是選擇適當(dāng)前軀體。在本實(shí)例中有機(jī)前軀體制取按式(16-33)進(jìn)行的。Me2SiCl2+MePhSiCl1/n[Me2Si)5(MePhSi]n.

(16-33)752.Si3N4/SiC納米復(fù)合陶瓷原位生成7576763.氧化燒結(jié)技術(shù)(1)熔融金屬直接氧化(DMO):這是美國(guó)蘭克賽德公司于20世紀(jì)80年代中期發(fā)明的一種制備陶瓷基復(fù)合材料的方法，又稱Lanxide工藝。用這種方法制得的一大類材料稱之為L(zhǎng)anxide材料。它基于金屬熔體在高溫下與氣、液或固態(tài)氧化劑，在特定條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以反應(yīng)固體產(chǎn)物(氧化物、氮化物和硼化物)為骨架體，并含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%三維連通金屬的復(fù)合材料。例如，ClarrTD等人用熔融金屬Zr與碳化硼顆粒無壓直接反應(yīng)方法，可以燒結(jié)成ZrB2/ZrCx/Zr致密陶瓷復(fù)合材料。金屬Zr的體積分?jǐn)?shù)變化在1%~30%范圍。復(fù)合材料的室溫?cái)嗔褟?qiáng)度達(dá)800~1030MPa，斷裂韌性為11~23MPa·m1/2，熱導(dǎo)率達(dá)50~70W/m·K。其增韌是因生成的ZrB2板狀和殘余的Zr金屬相的隨機(jī)分布疊加而成。這種復(fù)合材料可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件，耐磨部件以及生物材料。773.氧化燒結(jié)技術(shù)77(2)氧化物的反應(yīng)燒結(jié)

非氧化物陶瓷材料的反應(yīng)燒結(jié)，如Si3N4，SiC早在20世紀(jì)70年代前后均已成為成熟工藝。與其他燒結(jié)方法相比反應(yīng)燒結(jié)的最大特點(diǎn)是燒成收縮幾乎接近于零，使用原料價(jià)格低廉以及晶界處無玻璃相存在。然而氧化物反應(yīng)燒結(jié)，如氧化鋁的反應(yīng)燒結(jié)(ReactionBondingofAlumiun——RBAO)幾乎與熔融金屬直接氧化(DMO)法發(fā)明同時(shí)，它是由德意志聯(lián)邦ClassenN等人首先提出的。

圖16-13為RBAO工藝的示意圖。起始的粉末為金屬Al粉(通常體積分?jǐn)?shù)為30%~60%)和Al2O3粉末組成的混合物，Al粉粒徑為20~200μm經(jīng)球磨而成1μm的細(xì)小顆粒，為改善顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能往往加入體積分?jǐn)?shù)為5%~20%的ZrO2微粉，并用3Y-TZP磨球混合。由于金屬Al的塑性，所以素坯強(qiáng)度比普通陶瓷材料的素坯高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

78(2)氧化物的反應(yīng)燒結(jié)非氧化物陶瓷材料的反應(yīng)燒結(jié)，如在第二個(gè)反應(yīng)階段，金屬Al轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺寸的α-Al2O3顆粒并伴隨有28%的體積膨脹。在1200℃以上的燒結(jié)階段，坯體收縮抵消膨脹。原是混合物中的“老”Al2O3顆粒為新的Al2O3顆粒所結(jié)合并使晶粒生長(zhǎng)，而最終反應(yīng)燒結(jié)的制品中，“新”和“老”顆粒不再能區(qū)分。

79在第二個(gè)反應(yīng)階段，金屬Al轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺寸的α-Al2O3顆粒事實(shí)上，RBAO工藝是通過固/氣和液/氣反應(yīng)進(jìn)行的。反應(yīng)速率是由氧擴(kuò)散控制的，服從拋物線反應(yīng)規(guī)律并與金屬Al顆粒尺寸有很強(qiáng)的關(guān)系。應(yīng)該指出，氧化物的反應(yīng)燒結(jié)工藝、產(chǎn)物以及反應(yīng)機(jī)理與上述的DMO完全不同，ZrO2添加對(duì)Al/Al2O3混合物的反應(yīng)燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)改善和力學(xué)性能有很大影響。ZrO2的添加可抑制晶粒生長(zhǎng)并使顯微結(jié)構(gòu)更趨均質(zhì)，因此顯示出高的強(qiáng)度。如圖16-14所示，RBAO陶瓷的強(qiáng)度大與普通Al2O3和ZrO2增韌的Al2O3，ZrO2的體積分?jǐn)?shù)為20%(3-TZP)的RBAO在1550℃達(dá)到理論密度97%，四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度大于700MPa，然而，再在1500℃氬氣氛下高溫等靜壓（壓力為200Mpa，保溫20Min）可使密度》99%TD（理論密度）而四點(diǎn)彎曲度達(dá)1100Mpa，RBAO生成的是多孔Al2O3可應(yīng)用在許多工業(yè)中，例如催化劑過濾器，電解膜以及氣體分離，在這方面RBAO技術(shù)與HIP（高溫等靜壓）結(jié)合提供了一條制備高強(qiáng)多孔陶瓷的有希望途徑。與RBAO相似，氧化物反應(yīng)燒結(jié)另一個(gè)成功例子是反應(yīng)燒結(jié)莫來石復(fù)合材料（RBM）[68]。80事實(shí)上，RBAO工藝是通過固/氣和液/氣反應(yīng)4原位（in-situ）合成技術(shù)[69-71]原位合成技術(shù)已成為材料制備的重要方法之一，并越來越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。其主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，原材料成本低，不僅可實(shí)現(xiàn)特殊纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以獲得近終形產(chǎn)品。而且采用原位技術(shù)則可以用簡(jiǎn)單工藝實(shí)現(xiàn)材料的多層次復(fù)合。張國(guó)軍等人[14]，用原位合成技術(shù)制備了一系列復(fù)相陶瓷而且又通過原位技術(shù)制備板晶復(fù)合材料?，F(xiàn)以板晶增強(qiáng)復(fù)相陶瓷的原位反應(yīng)設(shè)計(jì)為例介紹之。研究的材料系統(tǒng)為TiB2-TiC1-x-SiC三元系統(tǒng)，其中包括3個(gè)二元系統(tǒng)，即TiB2-TiCxN1-x，TiB2-SiC和TiCxN1-x-SiC，原始化學(xué)反應(yīng)通式為：(2a+3x+3)Ti+aSi+2(1-x)B4C(2a+3x+1)TiB2+2TiCxN1-x+aSiC以材料原位合成技術(shù)中，所使用的工藝不同又有原位化學(xué)反應(yīng)熱壓.原位合成等之分。此外，還有反應(yīng)熱壓技術(shù)[72]原位反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷基復(fù)合材料的，自蔓延致密技術(shù)等[73]限于篇幅

不再一一介紹。

814原位（in-situ）合成技術(shù)[69-71]81陶瓷的制備工藝，是一個(gè)綜合的物理與化學(xué)過程，但其中更多的是牽涉到化學(xué)問題。近十余年來，陶瓷材料的進(jìn)展特別迅速，新工藝方法不斷涌現(xiàn)，本章只是挑選其中與化學(xué)有關(guān)的一些工藝過程作簡(jiǎn)要的介紹，以開拓讀者的思路。21世紀(jì)的材料研究更多地趨向于多學(xué)科的跨越，多相材料諸如，陶瓷/金屬陶瓷/聚合物.金屬/聚合物，以及它們各自的精細(xì)復(fù)合將是新材料開拓的方向。以陶瓷的制備工藝為基礎(chǔ)，再結(jié)合其他材料的工藝方法，是適應(yīng)開拓新材料工藝的捷徑和有效途徑?；瘜W(xué)合成的可變性和適應(yīng)性的特征，使它更有利于多相材料初始原料的合成和更容易滿足結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的要求。材料發(fā)展的另一個(gè)趨向是按照使用的要求對(duì)材料的性能進(jìn)行剪裁或設(shè)計(jì)。這就要求對(duì)材料的組成.纖維結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的制備工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)。在這個(gè)過程中，化學(xué)合成和化學(xué)過程的運(yùn)用顯然是不可避免的。制備化學(xué)作為材料的工藝基礎(chǔ)也是不言而喻的了。制備化學(xué)的發(fā)展為材料工藝的發(fā)展開拓思路并提供應(yīng)用基礎(chǔ)，材料工藝的發(fā)展對(duì)制備化學(xué)提供更多的研究命題，兩者相輔相成的關(guān)系也是很明顯的了。

82陶瓷的制備工藝，是一個(gè)綜合的物理與化學(xué)過程，但其中更大家好83大家好1第8章

陶瓷物語（典型無機(jī)材料的合成）------先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)

先進(jìn)陶瓷材料(或稱無機(jī)非金屬材料)作為材料科學(xué)的組成部分之一，是一個(gè)年輕的學(xué)科，加之研究對(duì)象的復(fù)雜性，因此有許多問題、許多新內(nèi)容有待人們?nèi)ソ鉀Q、去研究、去探索。84第8章陶瓷物語220世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問委員會(huì)在美國(guó)國(guó)防部支持下先后組織了兩個(gè)委員會(huì)對(duì)材料制備領(lǐng)域進(jìn)行調(diào)研，獲得重要結(jié)論：

“為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需的”。

先進(jìn)陶瓷材料是凝聚態(tài)物理、固體化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)、膠體化學(xué)以及各有關(guān)工程科學(xué)等多學(xué)科的邊緣學(xué)科，其主要內(nèi)涵包括材料的合成和制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強(qiáng)烈的相互依賴關(guān)系8520世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問委員會(huì)在864

（圖16-1）其中合成與制備主要研究促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成有用材料的一系列化學(xué)、物理連續(xù)過程。對(duì)合成與制備過程中每個(gè)階段所發(fā)生的化學(xué)、物理過程認(rèn)真加以研究，可以揭示其過程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法，建立新的制備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)，在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)模控制材料的結(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和使用效能，從而使材料的性能具有重復(fù)性、可靠性，并在成本與價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力。87（圖16-1）5

眾所周知，化學(xué)是研究并通過制備工藝控制物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。從事先進(jìn)陶瓷材料的研究人員和技術(shù)人員已經(jīng)開始將化學(xué)原理創(chuàng)造性地用于陶瓷材料的制備過程并已發(fā)展成運(yùn)用多學(xué)科進(jìn)行材料研究，無機(jī)化學(xué)、固態(tài)化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)與工程相互滲透、相互結(jié)合而制造出在我們生活中愈來愈起重要作用的先進(jìn)陶瓷材料。88眾所周知，化學(xué)是研究并通過制備工藝控制物質(zhì)的先進(jìn)陶瓷材料近一二十年的迅猛發(fā)展，敦促了化學(xué)的滲透。最為突出的是納米化學(xué)的提出。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)，在物質(zhì)顆粒尺寸小到一定尺度時(shí)，它的性質(zhì)有可能發(fā)生突變