無機(jī)化學(xué)課件：第8章-d區(qū)、ds區(qū)元素

第8章d區(qū)、ds區(qū)元素第8章d區(qū)、ds區(qū)元素

d區(qū)元素的電子分別填充在3d亞層、4d亞層和5d亞層上。1996年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號(hào)元素，使第四過渡系的空格終于被添滿。d區(qū)元素在周期表中的位置d區(qū)元素的電子分別填充在3d亞層、4d亞層和1．了解d區(qū)元素的通性，即d電子化學(xué)的特征；3．掌握鉻單質(zhì)的特性與制備，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；4．了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；8．了解鋅、鎘、汞的單質(zhì)及重要化合物。7．掌握銅單質(zhì)及其常見化合物，著重了解其歧化反應(yīng)；6．了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化物和氫氧化物性質(zhì)；5．掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價(jià)及其氧化性；2．掌握鈦單質(zhì)、TiO2、TiCl4的性質(zhì)和制備，鈦合金的應(yīng)用；本章教學(xué)要求1．了解d區(qū)元素的通性，即d電子化學(xué)的特征；3．掌握8.1通性Ageneralsurvey8.10過渡元素與CO形成的化合物

CompoundsoftransitionalmetalwithCO8.2鈦Titanium8.3鉻Chromium8.4鉬和鎢Molybdnumandtungsten8.5

錳Manganese8.6鐵、鈷、鎳Iron,cobaltandnickel8.7銅Copper8.8貴金屬元素的不活潑性和催化性能

Non-activeandcatalyticalpropertiesforthenobleelements8.9鋅、鎘、汞Zinc,cadmiumandmercury

8.1通性Agene8.1通性

Ageneralsurvey8.1.1金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)Physicalpropertiesofmetallicelementarysubstance8.1.2

無機(jī)顏料和化合物的顏色

Inorganicpigmentsandcolorofcompounds8.1通性Ageneralsurve8.1.3氧化態(tài)Oxidationstate8.1.4形成配位化合物Formationofcoordinationcompounds8.1.5過渡金屬與工業(yè)催化Transitionmetalsandindustrialcatalysis8.1.3氧化態(tài)Oxidationstate8.1.4●熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為●形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)d區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)

d區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層d電子的存在有關(guān)，因而有人將d區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為d電子的化學(xué)?！袢?、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)d區(qū)元素(1)原子的價(jià)電子層構(gòu)型(n-1)d1-10ns1-28.1.1金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)總趨勢:同周期左→右小→大同副族不規(guī)律

(2)原子半徑和電離能(1)原子的價(jià)電子層構(gòu)型(n-1)d1-10ns1-28(3)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)●硬度大

硬度最大的金屬：鉻(Cr)摩氏9.0 ●導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好●熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)3683±20℃●密度大密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)22.48g·cm-3(3)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)●硬度大硬度最大(4)金屬元素的原子化焓原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強(qiáng)弱的一種標(biāo)志，較高的原子化焓可能是由于較多的價(jià)電子（特別是較多的未成對(duì)電子）參與形成金屬鍵。(4)金屬元素的原子化焓原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)形成有色化合物是d區(qū)元素的一個(gè)重要特征，最重要的無機(jī)顏料大部分都是d區(qū)元素化合物。1.無機(jī)顏料(inorganicpigments):染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物。例如活性艷紅X-3B，棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液。主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。8.1.2

無機(jī)顏料和化合物的顏色不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑。形成有色化合物是d區(qū)元素的一個(gè)重要特征，最重要的白色:鈦白鋅白鋅鋇白硫化鋅TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS紅色:鎘紅鉬紅紅鉛粉紅色氧化鐵CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4α-Fe2O3黃色:鎘黃鉻黃鉻銻鈦黃黃色氧化鐵CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2α-FeO(OH)綠色:氧化鉻綠尖晶石綠Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4白色:鈦白鋅白鋅鋇白硫化鋅TiO2ZnOZnS/BaSO4Z(2)無機(jī)化合物生色機(jī)理—產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)(1)顏色的互補(bǔ)●d-d躍遷或f-f

躍遷:躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過渡元素金屬離子M2+(aq)的顏色與此有關(guān)。這種躍遷的強(qiáng)度通常都很弱，不能解釋無機(jī)顏料的顏色。

2.化合物的顏色與d-d電子躍遷(2)無機(jī)化合物生色機(jī)理(1)顏色的互補(bǔ)●d-d躍遷15.1.3氧化態(tài)多種氧化態(tài)

導(dǎo)致豐富的氧化還原行為15.1.3氧化態(tài)多種氧化態(tài)●較大實(shí)心圓為常見的氧化態(tài)●同同期自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降●由Sc至Cu族氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性趨勢●有人聲稱已制備出FeO41.同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢●較大實(shí)心圓為常見的氧化態(tài)1.同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性

d區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對(duì)價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果。2.同周期元素低氧化態(tài)(+2氧化態(tài))穩(wěn)定性變化趨勢

d電子組態(tài)

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+穩(wěn)定性增大2V2+(aq)+2H3O+(aq)2V3+(aq)+H2(g)+2H2O(l)2Cr2+(aq)+2H3O+(aq)2Cr3+(aq)+H2(g)+2H2O(l)Mn2+(aq)Ni和Cu(當(dāng)然還有Zn)的穩(wěn)定水合離子只能是二價(jià)的d區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧●同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強(qiáng)●需要指出的是，這條規(guī)律對(duì)第3族和第12族表現(xiàn)不明顯

3.同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢●同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強(qiáng)3.同族元素為什么

p區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而d區(qū)元素往往是連續(xù)的？●d區(qū)元素增加的電子填充在d軌道，d與s軌道接近，d電子可逐個(gè)地參加成鍵●p區(qū)元素除了單個(gè)p電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成對(duì)的p電子，甚至ns2電子對(duì)，氧化數(shù)總是增加2Question3Solution為什么p區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？●主族因“惰性電子對(duì)效應(yīng)”●過渡元素是I1和I2往往是第二、三過渡系列比第一大，但從I3開始，往往相反：（I1+I2）/MJ·mol-1

（I3+I4）/MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question4Solution隨周期性的增加，為什么主族元素●主族因?yàn)槭裁碩i、Zr和Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，卻很容易溶于酸性較弱的HF中？

可從下面的電極電勢和兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋：破壞氧化膜

MO2+4HF→H2[MF6]+2H2O金屬溶解

M+6HF+4HNO3→H2[MF6]+4NO2+2H2OQuestion6SolutionTiO2+4H++4e-Ti+2H2OEq=-0.86VZrO2+4H++4e-Zr+2H2OEq=-1.43VHfO2+4H++4e-Hf+2H2OEq=-1.57V為什么Ti、Zr和Hf不溶于稀HCl8.1.4形成配位化合物化學(xué)家制備成功的第一個(gè)金屬配合物就是過渡元素形成的配合物CoCl3·6NH3該化合物的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了化學(xué)家對(duì)類似體系進(jìn)行研究的極大興趣，并最終導(dǎo)致維爾納配位學(xué)說的建立。

維爾納(1866—1919)8.1.4形成配位化合物化學(xué)家制備成功的第一個(gè)金●幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例外地使用d區(qū)金屬催化劑；●d區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催化SO2氧化的反應(yīng)，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：1/2O2+2V(Ⅳ)=O2-+2V(Ⅴ)+)SO2+

2V(Ⅴ)+O2-=2V(Ⅳ)+SO3

1/2O2+SO2=SO38.1.5過渡金屬與工業(yè)催化●幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生8.1.某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過程中的d區(qū)金屬催化劑多相催化制造硫酸合成氨制造硝酸氯堿工業(yè)由合成氣制汽油均相催化氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

=烷烴混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2=乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2陽極(電解)

Fe催化劑Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工業(yè)過程被催化的反應(yīng)催化劑某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過程中的d區(qū)金屬催化劑多相催8.2鈦

Titanium8.2.1存在、提取和用途

Occurrence,abstractionand

applications8.2.2重要化合物

Importantcompounds8.2鈦Titanium8.2.1(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.085金紅石TiO2的結(jié)構(gòu)TiO2的多面體表示法

鈦為稀有元素、親氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸鹽的形式存在。

Ti(s)+6HF(aq)+2H2O(l)[TiF6]2-(aq)+2H3O+(aq)+2H2(g)金屬鈦可被濃熱鹽酸溶解，但最好的溶劑(反應(yīng)試劑)則是氫氟酸或含有F-離子的無機(jī)酸：8.2.1存在、提取和用途(1)含量并不十分短缺的元素元素Ti(3)用途廣泛：

飛機(jī)；潛艇材料,可增加深度80%達(dá)4500m以下；Ni-Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等。時(shí)間1948195219571968197819902000年產(chǎn)量/T3960200045053104005210000420000(2)有多種優(yōu)異性質(zhì)●d=4.54g·cm-3，比鋼輕43%●強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)180kg·mm-2，適應(yīng)溫度寬●耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液)(3)用途廣泛：時(shí)間1948單質(zhì)提取TiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800

℃Ar單質(zhì)提取TiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4

為什么在由

TiO2制備TiCl4

時(shí)，反應(yīng)中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反應(yīng)來制?。縌uestion7Solution單獨(dú)的氯化反應(yīng)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃時(shí)的即便增加溫度也無濟(jì)于事，因?yàn)樗且粋€(gè)熵減反應(yīng)，如果把反應(yīng)

C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反應(yīng)中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。為什么在由TiO2制備TiCl4時(shí)，(1)二氧化鈦

(TiO2)是最重要的鈦化合物

TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63–0.868.2.2重要化合物5℃分離去FeSO4晶體，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

800~850℃(冷卻后稱鈦白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3(1)二氧化鈦(TiO2)是最重要的鈦化合物TiO2(2)四氯化鈦

(TiCl4)最重要的鹵化物Ⅳ(3)鈦酸鋇（BaTiO3，電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca，而B是Ti。TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH(2)四氯化鈦(TiCl4)最重要的鹵化物Ⅳ(3)8.3鉻

Chromium8.2.1存在、提取和用途

Occurrence,abstractionand

applications8.2.2重要化合物

Importantcompounds8.3鉻Chromi1.鉻礦礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4CO8.2.1存在、提取和用途

主要礦物為鉻鐵礦(FeCr2O4)，近似的化學(xué)組成的(Fe,Mg)[Cr，Al,Fe(Ⅲ)]2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4

(aq)Na2Cr2O7

(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000~1300℃H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr1.鉻礦礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4+●無膜金屬與酸的反應(yīng)●活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于HNO3和王水?！窕野咨?熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大(最高)(1)性質(zhì)2.金屬鉻(2)用途●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%Al2O3)●電鍍層O2●無膜金屬與酸的反應(yīng)●活潑金屬，表面因8.2.2重要化合物幾種重要氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系Cr(金屬)Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-綠色藍(lán)色綠色或紫色橙色黃色電解氧化稀酸空氣Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+8.2.2重要化合物幾種重要氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系Cr(●

溶解度的影響●

pH的影響1.鉻酸鹽和重鉻酸鹽影響

與間的轉(zhuǎn)化的因素pH<2：為主pH>6：為主●溶解度的影響●pH的影響1.鉻酸鹽和重鉻酸鹽影

顯然,這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。

為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Question9Solution鉻銀鉻黃為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)無機(jī)化學(xué)課件：第8章-d區(qū)、ds區(qū)元素2.三氧化鉻(CrO3)性質(zhì)●

熱不穩(wěn)定性CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3>470℃●

強(qiáng)氧化性4CrO3+6H2SO4

2Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO4

2CrO3+2NaHSO4+3H2O

紅色針狀晶體

制備●

水溶性CrO3+H2OH2CrO42.三氧化鉻(CrO3)性質(zhì)●熱不穩(wěn)定性CrO3性質(zhì)：兩性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)43.三氧化二鉻和堿式硫酸鉻制備：（鉻綠）Na2Cr2O7(aq)+3SO2(g)+H2O(l)Na2SO4(aq)+2Cr(OH)SO4(s)（鉻鞣劑）

鉻化合物使獸皮中的膠原羧基發(fā)生交聯(lián)的過程叫鉻鞣。堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。性質(zhì)：兩性化合物Cr2O3+3H2SO4（灰綠）（亮綠色）(適量)OH-OH-H+（綠色）H+灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀具有兩性：Cr2O3?nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3?nH2O+6OH+2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O通常將[Cr(H2O)6]3+

簡寫為Cr3+，將[Cr(OH)6]3-簡寫為。Cr3+

和CrO2-在水中都有水解作用。（灰綠）（亮綠色）(適量)OH-OH-H+（綠色）H+φA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VΦB(CrO42-/Cr(OH)4-)=-0.12VCr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2OφA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VCr2O72-的氧化性可氧化Fe2+Sn2+SO32-H2SI-Cl-(濃鹽酸)產(chǎn)物Fe3+Sn4+SO42-SI2Cl2Cr2O72-的氧化性可氧化Fe2+Sn2+4.Cr(Ⅲ)的配位化合物Cr(Ⅲ)形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過d2sp3雜化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3由于Cr(III)配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，往往會(huì)出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如CrCl3?6H2O:4.Cr(Ⅲ)的配位化合物Cr(Ⅲ)形為什么Cr(Ⅳ)在酸性介質(zhì)中具有較強(qiáng)的氧化性，而Cr(Ⅲ)在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng)的還原性？Question10Solution在酸性和堿性介質(zhì)中，電極電勢分別為：+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V+

2H2O+

3e–+

4OH–

EB=–0.12V堿性介質(zhì)中，負(fù)配體OH–或它的解離產(chǎn)物O2–所產(chǎn)生的配位效應(yīng)、熵效應(yīng)等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，降低了Cr(Ⅳ)的氧化性而增加了Cr(Ⅲ)的還原性。酸性介質(zhì)中，OH–濃度極小，以中性配體H2O為主，不能產(chǎn)生熵效應(yīng)，配位效應(yīng)也很弱。對(duì)電荷較低的Cr(Ⅲ)來說，與H2O配位更有利，形成穩(wěn)定的。因此在酸性溶液中增強(qiáng)了Cr(Ⅳ)的氧化性。為什么Cr(Ⅳ)在酸性介質(zhì)中具有較無機(jī)化學(xué)課件：第8章-d區(qū)、ds區(qū)元素(乙醚)(戊醇)藍(lán)色H+CrO(O2)2(乙醚)(戊醇)藍(lán)色H+CrO(O2)2無機(jī)化學(xué)課件：第8章-d區(qū)、ds區(qū)元素處理方法:①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強(qiáng)酸型陽離子——除去Mn+堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→處理方法:①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉→Cr(Ⅲ)鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬度最大的金屬元素之列。鉬和鎢的合金在軍工生產(chǎn)和高速工具鋼中被廣泛應(yīng)用。多酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢和釩三種元素。鉬還是一個(gè)重要的生命元素，存在于金屬酶分子的結(jié)構(gòu)中。8.4鉬和鎢

Molybdnumandtungsten鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬無機(jī)化學(xué)課件：第8章-d區(qū)、ds區(qū)元素輝鉬礦(MoS2)白鎢礦(CaWO4)黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]（2）金屬提?。?）主要礦●2MoS2+7O22MoO3+4SO2

600℃H2Mo●4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+4Fe2O3+4CO2

6MnWO4+6Na2CO3+O26Na2WO4+2Mn3O4+6CO2H2WO4(黃鎢酸)H2HCl500℃WO3W輝鉬礦(MoS2)（2）金屬提取（1）主要礦●2Mo（2）同多酸和雜多酸及其鹽●同多酸和同多酸鹽：中心原子相同的聚含氧酸，其鹽稱為同多酸鹽●雜多酸和雜多酸鹽：中心原子除Mo或W外，還摻入P，As等雜原子（1）聚含氧酸根陰離子的形成簡單酸的含氧酸根離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮合，形成聚含氧酸根陰離子。（2）同多酸和雜多酸及其鹽●雜多酸和雜多酸鹽：中心原子除M8.5錳

Manganese8.5.1存在、單質(zhì)提取和用途

Occurrence,abstractionofsimplesubstanceand

applications8.5.2錳的化合物Compoundsofmanganese8.5錳Manganese8.5.1.錳鐵和單質(zhì)錳存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)海底的“錳結(jié)核”儲(chǔ)量達(dá)1012t,主要用于含錳合金鋼菱錳礦8.5.1存在、單質(zhì)提取和用途制備：530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸MnO2?xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H21.錳鐵和單質(zhì)錳存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)菱錳礦②活潑金屬2.錳單質(zhì)的性質(zhì)白色金屬，硬而脆與氧、鹵素的反應(yīng)②活潑金屬2.錳單質(zhì)的性質(zhì)白色金屬，硬而脆與氧、8.5.2錳的化合物錳也許是氧化態(tài)最多的元素，除多種正氧化態(tài)外還顯示多種負(fù)氧化態(tài)(例如-1，-2和-3氧化態(tài)),最常見的則是+7、+2和+4氧化態(tài)。A.c(H3O+)=1mol·dm-3+7+6+4+200.56V2.27V1.23V-1.18V1.70VB.c(OH-)=1mol·dm-3+7+6+4+200.56V0.62V-0.05V-1.56V0.60VMn(OH)28.5.2錳的化合物錳也許是氧化態(tài)最多的元素，除重要工業(yè)錳產(chǎn)品制備途徑示意(M=Na+,K+,)MnCl2Mn(NO3)3HCl軟錳礦(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4熱分解熱分解熱分解高溫碳還原重要工業(yè)錳產(chǎn)品制備途徑示意(M=Na+,K+,●

制備2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+2H2O

1.+7氧化態(tài)化合物3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+2MnO2+2K2CO3CO2

法陽極2–2e-

=2陰極H2O+2e-

=H2+2OH總反應(yīng)

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2電解法Mn(Ⅶ)氧化態(tài)最常見的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性陽離子和強(qiáng)氧化性酸根陰離子,非常易爆。●制備2MnO2+4KOH+O2=不穩(wěn)定性見光或遇酸濃堿加熱●

性質(zhì)：強(qiáng)氧化性溶液的酸度不同，被還原的產(chǎn)物不同不穩(wěn)定性見光或遇酸濃堿加●Mn2+價(jià)電子構(gòu)型●

Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)))

2.+2氧化態(tài)化合物Mn(Ⅱ)是酸性溶液中最穩(wěn)定的氧化態(tài)，只有在高酸度的熱溶液中用強(qiáng)氧化劑才能將其氧化為MnO4-離子。

●Mn2+價(jià)電子構(gòu)型●Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原

3.+4氧化態(tài)化合物

●黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸●氧化性強(qiáng)●還原性（一定程度）濃堿溶液其中以MnO2最為重要●不穩(wěn)定性：3.+4氧化態(tài)化合物●黑色無定形粉末，有不同變體，Mn(VI)的化合物錳(VI)的化合物中比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如K2MnO4,Na2MnO4。在強(qiáng)堿溶液中較穩(wěn)定，但在酸性、中性及弱堿性溶液中立即歧化：MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O3MnO42-+2CO2=MnO2+2MnO4-+2CO32-Mn(VI)的化合物錳(VI)的化合物中比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)8.6鐵、鈷、鎳

Iron,cobaltandnickel8.6.1氧化物和氫氧化物

Oxidesandhydroxides8.6.2鐵的氧化還原化學(xué)與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件Redoxchemistryofironandthemediumconditionrelatedtothetransformofoxidationstate8.6鐵、鈷、鎳8.6.1氧化物和氫氧化8.6.3有代表性的鹽

RepresentativeSalts

8.6.4有代表性的配位化合物

RepresentativeCoordinationCompounds鐵、鈷、鎳

Iron,cobaltandnickel8.6.3有代表性的鹽8.6.4有代表性的配位化合赤鐵礦Fe2O3

輝鈷礦CoAsS

磁鐵礦Fe3O4鎳黃鐵礦NiS?FeS黃鐵礦FeS2●單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在價(jià)電子構(gòu)型重要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d74s2+2,+3,(+5)Ni3d84s2+2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr鉑系8910鐵系黃鐵礦的結(jié)構(gòu)赤鐵礦Fe2O3輝鈷礦CoAsS●單●單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)Co,Ni反應(yīng)緩慢▼M+2H+(?。鶰2++H2▼易鈍化：濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化，濃

H2SO4可使Fe鈍化▼純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時(shí)，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2

等反應(yīng)▼白色金屬.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni●單質(zhì)的物理性質(zhì)●單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)Co,Ni反應(yīng)緩慢▼M+2H+(稀）(1)氧化物▼Fe3O4由Fe2+，F(xiàn)e3+和O2-通過離子鍵組成的離子晶體，與尖晶石構(gòu)型相仿。FeⅣ[FeⅡ

FeⅢ]O4二價(jià)還原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3三價(jià)氧化性8.6.1氧化物和氫氧化物Fe2O3+6HCl2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼(1)氧化物▼Fe3O4由Fe2+，F(xiàn)e3+NaOHCo2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉紅色綠色加入強(qiáng)氧化劑才可以空氣中O2Co(OH)3緩慢Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色Fe(OH)3

很快空氣中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2白色(2)氫氧化物NaOH粉紅色綠色加入強(qiáng)氧化劑才可以空氣中O2Co(OH為什么鐵、鈷、鎳的氯化物中只能見到FeCl3而不曾見到CoCl3、NiCl3；鐵的氯化物中常見到的是FeCl3而不曾見到FeI3？該問題應(yīng)考慮到鐵、鈷、鎳

的氧化還原性變化規(guī)律和Fe3+

能氧化I－。

用濃HCl處理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黃色溶液，但用濃HCl處理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3時(shí)，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時(shí)有刺激性氣體放出。只考慮高價(jià)鐵、鈷、鎳

的氧化性變化規(guī)律即可。Question13Solution為什么鐵、鈷、鎳的氯化物中只能見到酸性溶液堿性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)8.6.2鐵的氧化還原化學(xué)與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件酸性溶液堿性溶液FeO42-●

Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑(FeCl3爛板劑)從鉻、錳、鐵、鈷、鎳氧化還原性總的規(guī)律：

●自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)）；

●自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強(qiáng)（或者說族氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)）;

●酸性介質(zhì)有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化，而堿

性介質(zhì)有利于相反方向的轉(zhuǎn)化?！馞e3+中等強(qiáng)度氧化劑(FeCl3爛板劑)[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

=10-9.5

淡綠[Fe(OH)2(H2O)4]++H+Fe(OH)3，水中為水合鐵離子雙聚體[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(15.6.3有代表性的鹽●形成的鹽和復(fù)鹽組成類似：FeSO4·

7H2O（綠礬）CoSO4·

7H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O●強(qiáng)酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小15.6.3有代表性的鹽●形成的鹽和復(fù)鹽組成類似：●強(qiáng)1.硫酸亞鐵和摩爾鹽用途用作殺蟲劑、除草劑、農(nóng)藥、鞣革劑、媒染劑、防腐劑、補(bǔ)血?jiǎng)┖途植渴談┑?。綠礬風(fēng)化制備1.硫酸亞鐵和摩爾鹽用途用作殺蟲劑、除草劑、農(nóng)藥、鞣革劑

2.氯化鐵制備由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦生產(chǎn)TiCl4的副產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)FeCl3能溶于有機(jī)溶劑(如丙酮)，加熱至100℃左右即開始明顯揮發(fā)。蒸氣狀態(tài)以雙聚物Fe2Cl6形式存在，這些性質(zhì)說明Fe－Cl鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性。用途有機(jī)反應(yīng)的催化劑、水處理劑、氧化劑、媒染劑、制版工業(yè)中的刻蝕劑、醫(yī)學(xué)上的止血?jiǎng)?.氯化鐵制備由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦3.氯化鈷(II)和硝酸鎳(II)CoCl2H2O

藍(lán)紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅粉紅色52.5℃90℃藍(lán)色含不同結(jié)晶水的氯化鈷具有不同的顏色：變色硅膠制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用作油漆催干劑和陶瓷著色劑。硝酸鎳(Ⅱ)制備：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制備其他鎳鹽和鎳催化劑的原料，并用于鍍鎳和陶瓷彩釉.3.氯化鈷(II)和硝酸鎳(II)CoCl2H2O如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過程中顏色的多變性？實(shí)現(xiàn)d–d

躍遷所需能量大小決定d軌道的分裂能。由于CoCl26H2O

及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位環(huán)境變化,而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導(dǎo)致了分裂能

不同，從而各物質(zhì)顏色不同。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2結(jié)構(gòu)形式簡單分子簡單分子鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)配位情況

Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)顏色粉紅紫紅

藍(lán)紫

藍(lán)色

Question14Solution如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。Fe1.鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物1798年發(fā)現(xiàn)的CoCl3·

6NH3被看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了化學(xué)家對(duì)類似體系進(jìn)行研究的極大興趣，并最終導(dǎo)致維爾納配位學(xué)說的建立。8.6.4有代表性的配位化合物1.鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物1798年2.黃血鹽和赤血鹽普魯士藍(lán)滕氏藍(lán)兩者不但化學(xué)組成相同，而且結(jié)構(gòu)也相同。低自旋的Fe原子和高自旋的Fe原子相間地排布在立方格子的頂角，CN-基團(tuán)排布在棱邊上。CN-的C原子配位于低自旋N原子，而N原子則配位于低自旋N原子。這里出現(xiàn)了化學(xué)上難得見到的“殊途同歸”現(xiàn)象。[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的結(jié)構(gòu)2.黃血鹽和赤血鹽普魯士藍(lán)滕氏藍(lán)兩者不但為什么d5

構(gòu)型的Fe3+、Mn2+的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？Question15Solution具有d

5

構(gòu)型的Fe3+、Mn2+離子，當(dāng)它們?cè)谌醯陌嗣骟w場作用下，兼并d軌道分裂成eq

和t2g：這時(shí)若要實(shí)現(xiàn)d–d

躍遷，不僅要從t2g激發(fā)一個(gè)電子到eq軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在eq

軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是“自旋禁阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應(yīng)能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強(qiáng)場下，則成了“自旋允許”，d–d

躍遷就容易發(fā)生。為什么d5構(gòu)型的Fe3+、Mn2+的配合物丁二酮肟（鎳試劑）鮮艷的桃紅色3.Ni(II)與丁二酮肟的配合物丁二酮肟（鎳試劑）鮮艷的桃紅色3.Ni(II)與丁二酮肟的鐵、鈷、鎳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)鐵、鈷、鎳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)8.7銅

Copper8.7.1金屬銅的冶煉、性質(zhì)和用途Metallurgy,propertiesandapplications

ofCopper8.7.2氧化態(tài)和某些氧化還原反應(yīng)

OxidationstateandsomeRedoxreactions8.7.3幾種常見化合物Severalcommoncompounds8.7銅Cop礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S黃銅礦：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2(1)存在2CuFeS2+2SiO2+4O2=Cu2S+2FeSiO3

+3SO2

Cu2S+O=

2Cu+SO2

用電解法可得純銅(99.99%)，真空精鎦得超純銅(99.99999%)(2)制備渣▼

導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好▼延展性好(3)物理性質(zhì)15.7.1金屬銅的冶煉、性質(zhì)和用途礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S(1)所以不可用銅器盛氨水(4)化學(xué)性質(zhì)O2堿式碳酸銅所以不可用銅器盛氨水(4)化學(xué)性質(zhì)O2堿式碳酸銅0+2+1CuO+Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●

水溶液中的Cu(Ⅲ)物種是很強(qiáng)的氧化劑，足以將水氧化而本身還原為Cu(Ⅱ)；●

Cu(I)物種在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產(chǎn)物為Cu(Ⅱ)

和Cu(0)；●

Cu(I)的某些配位物種如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是穩(wěn)定的。8.7.2氧化態(tài)和某些氧化還原反應(yīng)0+2+1CuO+Cu2+●

Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鑒定)▼水溶液中：穩(wěn)定性Cu(I)<Cu(II)●

Cu(II)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化22I2CuI(s)4I2Cu+???+-+I--2CuIPd+2CuCl2+2Cl-=[PdCl4]2-+2CuCl●Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鑒定)▼水溶Cu2+0.859VCuI

-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCu▼有配合劑、沉淀劑存在時(shí)Cu(I)穩(wěn)定性提高Cu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCuCu2+0.859VCuI-0.185VCu▼

高溫，固態(tài)時(shí)：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃▼高溫，固態(tài)時(shí)：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，可以補(bǔ)償由Cu+變成Cu2+所消耗的第二電離能(1958kJ·mol-1)，水溶液中Cu2+比Cu+穩(wěn)定。下列熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算出反應(yīng)2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的自然該歧化反應(yīng)易于進(jìn)行。2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion16Solution為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？（1）氧化物氧化銅，黑色CuO氧化亞銅，紅色Cu2O制備2CuSO4

2CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O加熱加熱用途

前一個(gè)反應(yīng)用來除去氮?dú)庵械奈⒘垦酰墒褂肅u2O柱），后一個(gè)反應(yīng)用于Cu2O的再生。柱料的失活程度和重新活化程度可由顏色的變化來判斷。8.7.3幾種常見化合物（1）氧化物氧化銅，黑色CuO氧（2）硫酸銅Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制備熱分解CuSO4·5H2O也算是一個(gè)配合物，受熱時(shí)脫水過程如下：（2）硫酸銅Cu+2H2SO4(濃)8.8貴金屬元素的不活潑性和催化性能Inactivityandcatalysispropertiesforthenobleelements貴金屬(noblemetals)鉑系金屬(platinummetals)8.8貴金屬元素的不活潑性和催貴金屬鉑系金屬(pla●抗酸能力強(qiáng)Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag>>3Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO+8H2OH2[PtCl6]+2NH4Cl2HCl+(NH4)2[PtCl6]3(NH4)2[PtCl6]3Pt+2NH4Cl+18HCl+2N2●抗堿性差熔融苛性堿、Na2O2等嚴(yán)重腐蝕Pt●Au,Ag的提取4M+8NaCN+2H2O+O2=4Na[M(CN)2]+4NaOH2[M(CN)2]-+Zn=[Zn(CN)4]2-+2M●抗酸能力強(qiáng)Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag>>Ag+化合物的特點(diǎn)：難溶的多：易溶：AgNO3,AgF,AgClO4難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等熱穩(wěn)定性差（見光，受熱易分解）：AgNO3=2Ag+2NO2+O2Ag2O=2Ag+1/2O2AgX=Ag+1/2X2(X=Cl,Br,I)有顏色(難溶鹽)：AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白淺黃黃褐色磚紅黑Ag+化合物的特點(diǎn)：難溶的多：Ag(I)離子的反應(yīng)在Ag+中加入NaOH,因?yàn)锳gOH極不穩(wěn)定，析出的沉淀Ag2O。2Ag++2OH-=Ag2O(s)+H2O

Ag(I)的許多化合物都是難溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位劑時(shí)，常常先生成難溶化合物，當(dāng)配位劑過量時(shí)，難溶化合物溶解生成配離子。Ag++S2O32-(適量)=Ag2S2O3(s,白色)Ag2S2O3+H2O=Ag2S(s,黑)+H2SO4Ag2S2O3

+3S2O32-=2[Ag(S2O3)2]3-Ag(I)離子的反應(yīng)在Ag+中加入NaOH,因?yàn)锳冷軋Pt可得厚為0.0025mm的箔！●延展性冷軋Pt可得厚為0.0025mm的箔！●延展性●鉑系金屬有效的催化性能與金屬吸收氣體的能力有關(guān)：1個(gè)體積鉑能溶解70個(gè)體積氧；1個(gè)體積鈀能溶解700個(gè)體積氫。

催化過程的能量關(guān)系●鉑系金屬是良好的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)用催化劑2.鉑系金屬的催化性能●鉑系金屬有效的催化催化過程的能量關(guān)系●鉑系金屬是良好催化活性高(即反應(yīng)溫度低)的那些金屬相應(yīng)于表面物種穩(wěn)定性居中的那些金屬。而Fe，W，Co，Ni等相對(duì)較低的催化活性是由于形成了過于穩(wěn)定的表面物種，Au和Ag相對(duì)較低的催化活性是因?yàn)榻饘賹?duì)HCOOH分子的吸附能力低，較低的生成熱是吸附能力較弱的標(biāo)志?！胥K系金屬Ru、Rh、Ir、Pt、Pd都能有效地催化甲酸分解：HCOOHCO+H2OM催化活性高(即反應(yīng)溫度低)的那些金屬相應(yīng)于表8.9鋅、鎘、汞

Zinc,cadmiumandmercury8.9.1單質(zhì)的工業(yè)提取方法

Industrialabstractionmethodsofelementarysubstances8.9.2重要化合物

Importantcompounds8.9