極化曲線的運(yùn)用與分析課件

極化曲線的運(yùn)用與分析極化曲線的運(yùn)用與分析1極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。極化的類型有：1．電化學(xué)極化；2.濃差極化；3．電阻極化極化的結(jié)果是：陽極的電極電位往正電位偏移，而陰極的電極電位往更負(fù)的方向偏移。極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位2發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同一條件下的電極體系，通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電位的絕對值也越大，將電極與電流密度的關(guān)系繪成的曲線，稱為極化曲線。極化曲線就是利用給研究電極施加一個過電位來研究電極的電化學(xué)過程。極化曲線的測量方法可以是“穩(wěn)態(tài)”的，也可是“暫態(tài)”的。前者是先控制恒定的電流(或電壓)，待響應(yīng)電壓(或電流)恒定后測量之，可獲得穩(wěn)態(tài)極化曲線。后者則控制電流恒定或按一定的程序變化，測量響應(yīng)電勢的變化；或控制相應(yīng)的電勢，測量響應(yīng)電流的變化獲得暫態(tài)極化曲線。

發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同3穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位、電流，電極表面的濃度分布，電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認(rèn)為不變，這種狀態(tài)可稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。例如：某電池以中小電流放電，起初電壓下降較快，后來達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)（也就是平常所說的放電平臺），電壓變化甚小。如圖，稱t1－t2時間內(nèi)為該電池以中小電流放電的穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)（1）全部電流用于電化學(xué)反應(yīng)；（2）在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，和時間無關(guān)。穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位4BackBack5暫態(tài)的定義暫態(tài)法又稱動態(tài)法，電極從開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱暫態(tài)過程。在該過程中電極電位、電極界面上的吸附覆蓋狀態(tài)、雙電層充電，電極附近液層中分布等都處在變化之中，也就是體系的各變量隨時間而變化。暫態(tài)法就是用指定的小幅度的電流或電壓訊號加到研究電極上，使處在平衡狀態(tài)或其他狀態(tài)的電極體系發(fā)生擾動，同時測量電極參數(shù)的響應(yīng)，來研究電極體系的各種性質(zhì)。特點(diǎn)：1.具有雙電層充電電流，一部份用于雙電層充電以改變電極電位，另一部份用于電化學(xué)反應(yīng)；2.電極/溶液界面附近的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子濃度不僅是空間位置的函數(shù)，還是時間的函數(shù)。暫態(tài)法與穩(wěn)態(tài)法相比有許多優(yōu)點(diǎn)。由于暫態(tài)法可控制極化時間，電極表面溶液的濃度也不致有明顯變化，減?。ㄏ獠顦O化，以突出電化學(xué)極化。液相中的粒子或雜質(zhì)來也不及擴(kuò)散到電極表面，減少了雜質(zhì)的干擾，因而有利于研究界面的結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象，對于那些表面狀態(tài)變化較大的體系更為合適，暫態(tài)法可以使測得的數(shù)據(jù)重現(xiàn)。

暫態(tài)的定義6線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的電流。它也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響很大，只有當(dāng)掃描速度足夠慢時才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。線性掃描所得到的電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流ir之和。如果在某電位范圍內(nèi)基本上無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，即相當(dāng)于理想極化電極，主要反映雙電層電容與電位的關(guān)系。當(dāng)存在電化學(xué)反應(yīng)時，掃描速度快，ic相對大；掃描速度慢，ic相對小。因此，只有當(dāng)掃速足夠慢時，ic相對于ir可忽略不計(jì)，此時才是穩(wěn)態(tài)極化曲線，才真正說明電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系，才可利用穩(wěn)態(tài)法的公式計(jì)算動力學(xué)參數(shù)（沒有濃差極化的情況下）。線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的7利用三電極體系測定極化曲線利用三電極體系測定極化曲線8輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。它的表面一般比研究電極大得多.參比電極與研究電極組成電池，用來測量研究電極的電極電位。參比電極具有已知的、穩(wěn)定的電極電位，而且不發(fā)生極化。參比電極的魯金毛細(xì)管盡量靠近研究電極表面，但也不能離電極太近，否則會對電極表面產(chǎn)生屏蔽作用，影響電流的分布。一般情況下，其外徑為0.5～1mm，使其離研究電極表面的距離不小于其外徑。輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的9線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應(yīng)電阻。2。大幅度運(yùn)用：電位范圍較寬，可在所感興趣的整個電位范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。常用來對電極體系作定性或半定量的觀測；判斷電極過程的可逆性及控制步驟；觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)；研究吸脫附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物。線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV10線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)反應(yīng)的電位應(yīng)包括在所設(shè)置的電位范圍內(nèi)。作線性掃描時，我們在電化學(xué)工作站所設(shè)置的電位為研究電極相對于參比的電極電位，即研究電極與參比電極的電動勢。而不是氫標(biāo)電位。根據(jù)原電池電動勢等于正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位：E＝Φ＋－Φ－1.當(dāng)參比為測量電池的正極時，則Φ研＝Φ參－E2.當(dāng)參比為測量電池的負(fù)極時，則Φ研＝Φ參＋E線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)11陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使電位越來越正，但并不是整個電位區(qū)間發(fā)生的都是陽極過程（氧化反應(yīng)）。只有比研究電極的平衡電位更正的電位區(qū)間才是研究電極的陽極過程，而比研究電極的平衡電位更負(fù)的電位區(qū)間屬于電極的陰極過程。同理陰極極化曲線也是類似的陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使12極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例13為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V(Φ＋＝0.4V

Φ－=0.1V)2.氧還原的過電位比較高，一般會有300mv左右，但此時電流很小，只有零點(diǎn)幾毫安的電流產(chǎn)生3.在500mv的過電位下，氧還原反應(yīng)才有比較明顯電流產(chǎn)生，具有代表意義。為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V14為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只要0.5V（也就是在圖中-0.2V)的過電位就能產(chǎn)生100mA以上的電流，而E2電極要高達(dá)0.7V的過電位才能產(chǎn)生100mA左右的電流，再看E1，至始至終都不能達(dá)到100mA的電流。2.在同一端電壓下，電流越大，電池所獲得的功率就越大。為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只15峰值電流產(chǎn)生原因：當(dāng)對處于平衡電位的電極施加一個大幅度的線性掃描電壓時，反應(yīng)剛開始，電極隨所加過電位的增大而速度加快，反應(yīng)電流增大；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面附近的反應(yīng)物濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應(yīng)速度下降。隨著時間延長，擴(kuò)散層厚度增加，擴(kuò)散流量降低，所以反應(yīng)電流下降。掃描速度不同，峰值電流也不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以線性電位掃描實(shí)驗(yàn)中，掃描速度選擇十分重要。峰值電流產(chǎn)生原因：當(dāng)對處于平衡電位的電極施加一個大幅度的線性16暫態(tài)的研究方法暫態(tài)系統(tǒng)比穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)復(fù)雜，單采用極化曲線的辦法不行，所以在暫態(tài)測量中，常結(jié)合交流阻抗，將所得圖譜擬合成等效電路來剖析復(fù)雜的暫態(tài)過程。我們可以通過測量該等效電路的各元件的值，進(jìn)一步求得電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。暫態(tài)的研究方法暫態(tài)系統(tǒng)比穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)復(fù)雜，單采用極化曲線的辦法不17等效電路描述碼的表示電路描述碼

(CircuitDescriptionCode,簡寫為CDC)。規(guī)則如下：

RLC（RLC）(1)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。

等效電路描述碼的表示電路描述碼(CircuitDescr18(2)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”.(3)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復(fù)合元件級別相同。這兩個括號中的復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。

例如：R(1Q(2W3(RC)))(2)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“19

又如：R(C1R1)(C2R2)

這2個括號屬于同一個級別，因?yàn)橛依ㄌ柡缶o接著有一個左括號與之相鄰，即它們沒有互相包括。所以C1和R1（C2和R2）是并聯(lián)的，而

(C1R)與(C2R)是串聯(lián)的。

有關(guān)等效電路的更詳細(xì)的信息（如各元件代表的意義、反應(yīng)過程等）請參閱交流阻抗的相關(guān)書籍。

又如：R(C1R1)(C2R2)

這2個括20Thankyou!

Thankyou!21極化曲線的運(yùn)用與分析極化曲線的運(yùn)用與分析22極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。極化的類型有：1．電化學(xué)極化；2.濃差極化；3．電阻極化極化的結(jié)果是：陽極的電極電位往正電位偏移，而陰極的電極電位往更負(fù)的方向偏移。極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位23發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同一條件下的電極體系，通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電位的絕對值也越大，將電極與電流密度的關(guān)系繪成的曲線，稱為極化曲線。極化曲線就是利用給研究電極施加一個過電位來研究電極的電化學(xué)過程。極化曲線的測量方法可以是“穩(wěn)態(tài)”的，也可是“暫態(tài)”的。前者是先控制恒定的電流(或電壓)，待響應(yīng)電壓(或電流)恒定后測量之，可獲得穩(wěn)態(tài)極化曲線。后者則控制電流恒定或按一定的程序變化，測量響應(yīng)電勢的變化；或控制相應(yīng)的電勢，測量響應(yīng)電流的變化獲得暫態(tài)極化曲線。

發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同24穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位、電流，電極表面的濃度分布，電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認(rèn)為不變，這種狀態(tài)可稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。例如：某電池以中小電流放電，起初電壓下降較快，后來達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)（也就是平常所說的放電平臺），電壓變化甚小。如圖，稱t1－t2時間內(nèi)為該電池以中小電流放電的穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)（1）全部電流用于電化學(xué)反應(yīng)；（2）在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，和時間無關(guān)。穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位25BackBack26暫態(tài)的定義暫態(tài)法又稱動態(tài)法，電極從開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱暫態(tài)過程。在該過程中電極電位、電極界面上的吸附覆蓋狀態(tài)、雙電層充電，電極附近液層中分布等都處在變化之中，也就是體系的各變量隨時間而變化。暫態(tài)法就是用指定的小幅度的電流或電壓訊號加到研究電極上，使處在平衡狀態(tài)或其他狀態(tài)的電極體系發(fā)生擾動，同時測量電極參數(shù)的響應(yīng)，來研究電極體系的各種性質(zhì)。特點(diǎn)：1.具有雙電層充電電流，一部份用于雙電層充電以改變電極電位，另一部份用于電化學(xué)反應(yīng)；2.電極/溶液界面附近的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子濃度不僅是空間位置的函數(shù)，還是時間的函數(shù)。暫態(tài)法與穩(wěn)態(tài)法相比有許多優(yōu)點(diǎn)。由于暫態(tài)法可控制極化時間，電極表面溶液的濃度也不致有明顯變化，減?。ㄏ獠顦O化，以突出電化學(xué)極化。液相中的粒子或雜質(zhì)來也不及擴(kuò)散到電極表面，減少了雜質(zhì)的干擾，因而有利于研究界面的結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象，對于那些表面狀態(tài)變化較大的體系更為合適，暫態(tài)法可以使測得的數(shù)據(jù)重現(xiàn)。

暫態(tài)的定義27線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的電流。它也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響很大，只有當(dāng)掃描速度足夠慢時才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。線性掃描所得到的電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流ir之和。如果在某電位范圍內(nèi)基本上無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，即相當(dāng)于理想極化電極，主要反映雙電層電容與電位的關(guān)系。當(dāng)存在電化學(xué)反應(yīng)時，掃描速度快，ic相對大；掃描速度慢，ic相對小。因此，只有當(dāng)掃速足夠慢時，ic相對于ir可忽略不計(jì)，此時才是穩(wěn)態(tài)極化曲線，才真正說明電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系，才可利用穩(wěn)態(tài)法的公式計(jì)算動力學(xué)參數(shù)（沒有濃差極化的情況下）。線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的28利用三電極體系測定極化曲線利用三電極體系測定極化曲線29輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。它的表面一般比研究電極大得多.參比電極與研究電極組成電池，用來測量研究電極的電極電位。參比電極具有已知的、穩(wěn)定的電極電位，而且不發(fā)生極化。參比電極的魯金毛細(xì)管盡量靠近研究電極表面，但也不能離電極太近，否則會對電極表面產(chǎn)生屏蔽作用，影響電流的分布。一般情況下，其外徑為0.5～1mm，使其離研究電極表面的距離不小于其外徑。輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的30線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應(yīng)電阻。2。大幅度運(yùn)用：電位范圍較寬，可在所感興趣的整個電位范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。常用來對電極體系作定性或半定量的觀測；判斷電極過程的可逆性及控制步驟；觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)；研究吸脫附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物。線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV31線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)反應(yīng)的電位應(yīng)包括在所設(shè)置的電位范圍內(nèi)。作線性掃描時，我們在電化學(xué)工作站所設(shè)置的電位為研究電極相對于參比的電極電位，即研究電極與參比電極的電動勢。而不是氫標(biāo)電位。根據(jù)原電池電動勢等于正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位：E＝Φ＋－Φ－1.當(dāng)參比為測量電池的正極時，則Φ研＝Φ參－E2.當(dāng)參比為測量電池的負(fù)極時，則Φ研＝Φ參＋E線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)32陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使電位越來越正，但并不是整個電位區(qū)間發(fā)生的都是陽極過程（氧化反應(yīng)）。只有比研究電極的平衡電位更正的電位區(qū)間才是研究電極的陽極過程，而比研究電極的平衡電位更負(fù)的電位區(qū)間屬于電極的陰極過程。同理陰極極化曲線也是類似的陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使33極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例34為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V(Φ＋＝0.4V

Φ－=0.1V)2.氧還原的過電位比較高，一般會有300mv左右，但此時電流很小，只有零點(diǎn)幾毫安的電流產(chǎn)生3.在500mv的過電位下，氧還原反應(yīng)才有比較明顯電流產(chǎn)生，具有代表意義。為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V35為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只要0.5V（也就是在圖中-0.2V)的過電位就能產(chǎn)生100mA以上的電流，而E2電極要高達(dá)0.7V的過電位才能產(chǎn)生100mA左右的電流，再看E1，至始至終都不能達(dá)到100mA的電流。2.在同一端電壓下，電流越大，電池所獲得的功率就越大。為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只36峰值電流產(chǎn)生原因：當(dāng)對處于平衡電位的電極施加一個大幅度的線性掃描電壓時，反應(yīng)剛開始，電極隨所加過電位的增大而速度加快，反應(yīng)電流增大；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面附近的反應(yīng)物濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應(yīng)速度下降。隨著時間延長，擴(kuò)散層厚度增加，擴(kuò)散流量降低，所以反應(yīng)電流下降。掃描速度不同，峰值電流也不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以線性電位掃描實(shí)驗(yàn)中，掃描速度選擇十分重要。峰值電流產(chǎn)