儀器分析復(fù)習(xí)參考資料

1、氣相色譜氣相色譜分析的基本程序是從汽化室進(jìn)樣，汽化了的樣品在色譜柱分離，分離后的各組分依次流經(jīng)檢測(cè)器，并將各組分的物理或化學(xué)性質(zhì)的變化轉(zhuǎn)換成電量變化，輸給記錄儀，描繪成色譜圖。檢測(cè)器 濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器：熱導(dǎo)和電子捕獲檢測(cè)器為濃度型檢測(cè)器；氫焰離子化和火焰光度檢測(cè)器為質(zhì)量型檢測(cè)器。使用濃度型檢測(cè)器，用峰面積定量時(shí)，需保持流速恒定；使用質(zhì)量型檢測(cè)器時(shí)，用峰高定量時(shí)，需保持流速恒定。 氫火焰離子化檢測(cè)器：用于含碳化合物的檢測(cè)。靈敏度高。選擇氮?dú)鉃檩d氣，氫氣為燃?xì)猓諝鉃橹細(xì)狻?熱導(dǎo)檢測(cè)器：利用組分和載氣的熱導(dǎo)率不同而被檢測(cè)。選擇氫氣作載氣靈敏度高。 電子捕獲檢測(cè)器：對(duì)含有電負(fù)性強(qiáng)的元素的化合物

2、的檢測(cè)靈敏度高。氣相色譜分離機(jī)理是什么？待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，也叫流動(dòng)相）帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體流動(dòng)相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來(lái)。也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，結(jié)果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。色譜法的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)：分離效率高；分析速度快；檢測(cè)靈敏度高；樣品用量少；選擇性好；多組分同時(shí)分析；易于自動(dòng)化。 缺：定性能力較差?；€：是柱中公有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響

3、應(yīng)訊號(hào)的記錄值，即圖中0T線。穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。峰高：色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以H表示，如圖中BA死時(shí)間不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱(chēng)為死時(shí)間，如圖18 3中 OA。因?yàn)檫@種物質(zhì)不被固定相吸附或溶解，故其流動(dòng)速度將與流動(dòng)相的流動(dòng)速度相近測(cè)定流動(dòng)相平均線速時(shí)，可用柱長(zhǎng)L與tM的比值計(jì)算。保留時(shí)間試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱(chēng)為保留時(shí)間，如圖OB它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢測(cè)器所需的時(shí)間 調(diào)整保留時(shí)間某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱(chēng)為該組份的調(diào)整保留時(shí)間死體積 指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管

4、路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速F0（Lmin）保留體積 指從進(jìn)樣開(kāi)始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間t。的關(guān)系如下： VR = tRF0 調(diào)整保留體積VR 某組份的保留體積扣除死體積后，稱(chēng)該組份的調(diào)整保留體積，即相對(duì)保留值2.1 某組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比，稱(chēng)為相對(duì)保留值：由于相對(duì)保留值只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，因此，它是色譜法中，特別是氣相色譜法中，廣泛使用的定性數(shù)據(jù)必須注意，相對(duì)保留值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積之比

5、 .區(qū)域?qū)挾壬V峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M份在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它反映了色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法： 1. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 即0607倍峰高處色譜峰寬的一半，如圖183中EF距離的一半。 2. 半峰寬W1/2 即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖183中GH間的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是： W1/2 = 2.3543.基線寬度W即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中IJ的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差。的關(guān)系是： W = 4 分配系數(shù)K 分配比k 分配比又稱(chēng)容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即 k值越大，說(shuō)明組分在固定相中的量越多

6、，相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱(chēng)分配容量或容量因子。它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。采用有效理論塔板數(shù)neff和有效塔板高Heff評(píng)價(jià)柱效能。 1. 什么是氣相色譜法和液相色譜法？氣體為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)為氣相色譜。液體為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)為液相色譜。2. 從色譜流出曲線可以得到哪些信息？根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；根據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)；色譜峰兩峰間的距離是評(píng)價(jià)固定

7、相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。3. 分配系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？K值大的組分,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定相中的時(shí)間長(zhǎng)，后流出柱子；分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)；柱溫是影響分配系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)。4. 什么是選擇因子？它表征的意義是什么？是A，B兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值= tr（B）/tr（A）1意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說(shuō)明柱子的選擇性越好。5. 什么是分配比（即容量因子）？它表征的意義是什么？是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相分配達(dá)到平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相的質(zhì)量比。K=ms/mm意義：是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)；理論塔板數(shù)是衡量柱效的指標(biāo)，

8、色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)的增加而增加，隨板高的增大而減小。6. .同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的7. 塔板理論對(duì)色譜理論的主要貢獻(xiàn)是怎樣的？(1)塔板理論推導(dǎo)出的計(jì)算柱效率的公式用來(lái)評(píng)價(jià)色譜柱是成功的；(2)塔板理論指出理論塔板高度H 對(duì)色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x。8. 速率理論的簡(jiǎn)式, 影響板高的是哪些因素?R甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿二氯甲烷苯四氯化碳己烷石油醚光的吸收定律Lambert-Beer 定律：A =k c l = -lgT = lgI0 / I lcm，c-mol/L，k 值稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù)（Lmol-1cm-1）A =

9、lc分析條件的選擇單光束分光光度計(jì) 特點(diǎn)：只有一條光束單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì) 特點(diǎn)：在同一臺(tái)儀器中使用兩個(gè)完全相同的光束。雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：不需要參比溶液透光率讀數(shù)的影響：結(jié) 論：1. c/c與透光率讀數(shù)T有函數(shù)關(guān)系;當(dāng)T=36.8%時(shí) (或A=0.434)，c/c最小。2. 當(dāng)T讀數(shù)在70%10%,即A讀數(shù)0.151.0 范圍時(shí), c/c較小( 0.01M 時(shí), Beer定律會(huì)發(fā)生偏離。溶劑：當(dāng)待測(cè)物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的生成物與待測(cè)物具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學(xué)偏離。光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過(guò)溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增大，Beer定律產(chǎn)

10、生正偏差。（2）與儀器有關(guān)的因素單色光：Beer定律只適用于單色光，非絕對(duì)的單色光，有可能造成Beer定律偏離。譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長(zhǎng)變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對(duì)吸收定律所造成的偏離較小。對(duì)應(yīng)克服方法：c 0.01M避免使用會(huì)與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑避免試樣是膠體或有懸浮物在保證一定光強(qiáng)的前提下，用盡可能窄的有效帶寬寬度。選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為分析波長(zhǎng)5、極性溶劑為什么會(huì)使*躍遷的吸收峰長(zhǎng)移，卻使n*躍遷的吸收峰短移？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，稱(chēng)溶劑效應(yīng)。在*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶

11、質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)*比基態(tài)能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小，導(dǎo)致吸收峰紅移。在n*躍遷中，基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。紅外吸收光譜法( IR ) 根據(jù)樣品對(duì)不同波長(zhǎng)紅外光的吸收情況，來(lái)研究物質(zhì)分子的組成、結(jié)構(gòu)及含量的方法。IR 與 UV-Vis 的比較相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜。不同點(diǎn)： UV-Vis 是基于價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的電子光譜;主要用于樣品的定量測(cè)定。 IR 則是分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜;主要用于有機(jī)化合物的定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定。基本概念紅外光譜圖：是以波數(shù)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)用透光率或吸光度來(lái)表示的一

12、種頻率圖。 波數(shù)（cm-1）：波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示每厘米長(zhǎng)度上波的數(shù)目。紅外吸收光譜定性分析的依據(jù)根據(jù)化合物紅外譜圖中特征吸收峰的位置、數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度、形狀等參數(shù)來(lái)推斷樣品中存在哪些基團(tuán)，從而確定其分子結(jié)構(gòu)?；驹砦辗逵珊我穑棵總€(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么有強(qiáng)有弱？物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外吸收的基本條件（1）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀測(cè)的紅外吸收光譜，稱(chēng)紅外活性。多原子分子的振動(dòng)分子振動(dòng)自由度：多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也是基頻吸收峰的數(shù)目。為什么實(shí)際測(cè)得吸收峰數(shù)目遠(yuǎn)小于

13、理論計(jì)算的振動(dòng)自由度？沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性；相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；儀器分辨率不夠高；有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。分子振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）1. 官能團(tuán)具有特征頻率基團(tuán)頻率：不同分子中同一類(lèi)型的基團(tuán)振動(dòng)頻率非常相近，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，其頻率稱(chēng)基團(tuán)頻率。2. 基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)譜圖解析譜圖解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀；利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；確定吸收峰的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或化學(xué)鍵，進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。基團(tuán)頻率區(qū)（也稱(chēng)官能團(tuán)區(qū)）：在40001300cm-1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：既每一吸收峰

14、都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)。在基團(tuán)頻率區(qū)，原則上每個(gè)吸收峰都可以找到歸屬。主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰（P5963）（4000 400 cm-1 ）19001200cm-1：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)羰基（C=O）：16501900cm1。在羰基化合物中，此吸收一般為最強(qiáng)峰。紅外譜圖解析順序：先看官能團(tuán)區(qū)，再看指紋區(qū)。1. 產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件2. 分子基本振動(dòng)類(lèi)型和振動(dòng)自由度3. 影響吸收峰強(qiáng)度的因素4. 基團(tuán)頻率及譜圖解析5. 影響基團(tuán)頻率的因素干涉儀：是FT-IR光譜儀的核心部件，作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。試樣的處理和制備紅外光譜法對(duì)試樣的要求（1）單一組分純物質(zhì)，純度 98%；（2）

15、樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。制樣方法1.氣體樣品的制備2.液體和溶液樣品的制備（1）液體池法（2）液膜法3. 固體樣品制備（1）壓片法：最常用的固體樣品制樣方法，常用KBr作為固體分散介質(zhì)。（2）石蠟糊法：減少試樣光散射的影響，但重復(fù)性較差；（3）薄膜法：無(wú)溶劑和分散介質(zhì)的影響。紅外光譜法的應(yīng)用一、定性分析已知物的鑒定-譜圖比對(duì)，未知物結(jié)構(gòu)的確定，收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料，確定未知物的不飽和度（P71）不飽和度有如下規(guī)律：鏈狀飽和脂肪族化合物不飽和度為0；一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1；一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵及脂環(huán)的不飽和度為2；一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4。未知物結(jié)構(gòu)的確

16、定 1.收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料 2.確定未知物的不飽和度（P71） 3.譜圖解析 （P72 例）二、定量分析理論依據(jù)：朗伯-比爾定律優(yōu)點(diǎn)：（1）有許多譜帶可供選擇，有利于排除干擾；（2）氣、液、固均可測(cè)定。1.分子產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？（1）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。2.何謂特征吸收峰？影響吸收峰強(qiáng)度的主要因素是什么？能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱(chēng)基團(tuán)頻率，其所在位置稱(chēng)特征吸收峰。與分子躍遷概率有關(guān)，與分子偶極距有關(guān)（P59）3.紅外譜圖解析的三要素是什么？紅外譜圖解析三要素：位置、強(qiáng)度、峰形。4.解釋名詞：基團(tuán)頻率區(qū) 指

17、紋區(qū) 相關(guān)峰基團(tuán)頻率區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）：在40001300cm-1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：即每一吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)。在此區(qū)，原則上每個(gè)吸收峰都可以找到歸屬。指紋區(qū)：在1300400cm-1范圍內(nèi)，雖然有些吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特征，猶如人的指紋，故稱(chēng)為指紋區(qū)。指紋區(qū)的吸收峰數(shù)目雖多，但往往大部分都找不到歸屬。相關(guān)峰：同一種分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵振動(dòng)，往往會(huì)在基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)同時(shí)產(chǎn)生若干個(gè)吸收峰。這些相互依存和可以相互佐證的吸收峰稱(chēng)為相關(guān)峰。5.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴、炔烴？利用基團(tuán)的紅外特征吸收峰區(qū)別：烷烴：飽和碳的

18、C-H吸收峰 3000cm-1，C = C 雙鍵：16001670cm1CC-叁鍵：21002260 cm16.紅外光譜法對(duì)試樣有哪些要求？（1）單一組分純物質(zhì)，純度 98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。7.簡(jiǎn)述振動(dòng)光譜的特點(diǎn)以及它們?cè)诜治龌瘜W(xué)中的重要性。優(yōu)點(diǎn)：特征性強(qiáng),可靠性高、樣品測(cè)定范圍廣、用量少、測(cè)定速度快、操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。局限性：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收；有些物質(zhì)不能用紅外鑒別；有些吸收峰，尤其是指紋峰不能全部指認(rèn)；定量分析的靈敏度較低。復(fù)習(xí)題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊

19、有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長(zhǎng)是多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。在一定條件下，如果n=3600，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算分離度。分離度：nnn 應(yīng)用氣相色譜法測(cè)定某混合試樣中組分 i 的含量。 稱(chēng)取 1.800g 混合樣，加入0.360g 內(nèi)標(biāo)物 S，混合均勻后進(jìn)樣。從色譜圖上測(cè)得 Ai= 26.88 cm2，As= 25.00 cm2，n 已知 fi= 0.930、fs= 1.00，求組分 i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？ 解：根據(jù)公式 得L=3.665m為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?答:分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即