有機(jī)化學(xué)-chap09鹵代烴1掌握分類和命名

第九章

鹵代烴學(xué)

：掌握鹵代烴的分類和命名。掌握SN1、SN2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，化學(xué)及影響因素（烴基結(jié)構(gòu)、試劑親核性、離去基團(tuán)及溶劑）。掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)、格氏試劑的 和性質(zhì)。掌握鹵代烴的消除反應(yīng)（E1、E2）機(jī)理和查依采夫規(guī)則，消除反應(yīng)的 化學(xué)特征。理解鹵代烯烴的三種類型及反應(yīng)活性。理解SN1和SN2、E1與、E2歷程的競(jìng)爭(zhēng)。了解重要的親核取代反應(yīng)及其應(yīng)用。了解重要鹵代烴的 和用途。作業(yè)：

P209

1，3，6，119.1

分類、命名及異構(gòu)9.1.1分類按含鹵原子種類分類：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴按含鹵原子數(shù)目分類：一鹵代烴、多鹵代烴等按烴基類型分類：鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳烴根據(jù)鹵原子相連的碳原子不同分類：伯鹵代烴、仲鹵代烴、叔鹵代烴①簡(jiǎn)單鹵代烴命名（命名法）(CH3)2CHClH3C

CH2CH

CH3Cl(CH3)2CHCH2Cl異丙基氯仲丁基氯異丁基氯多鹵代烴：

CHCl3

(氯仿)

CHI3（碘仿）全氟代烴：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)1-甲基-3,7-二氯萘CH3ClCl4-甲基-5-碘-2-戊烯CH3CH CHCH(

CH3

)CH2I9.1.2命名②系統(tǒng)命名法Cl4－甲基－2—氯己烷ClCH3

Br3-氯-4-溴己烷※鹵代烷烴:以相應(yīng)烴為從取代基較小的一端開始，鹵原子及其它支鏈作取代基，，取代基按“順序規(guī)則”在后面列出（烷基先于鹵素，鹵素：氟、氯、溴、碘）位置、數(shù)目和名稱H3C

CH

CH2

CHCH2

CH3

H3C CH2

CH

CH CH2

CH3※鹵代烯烴:以烯烴為 ，含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，雙鍵位次最小 ，鹵原子為取代基。H2CC

CH2

CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯，鹵原子為，鹵原子和芳※芳香族鹵代烴:簡(jiǎn)單的鹵代芳烴以芳烴為取代基。如含較復(fù)雜的烴基，以烷烴為

烴作為取代基。ClBrCHCH3CH2

Cl1-氯-4-溴苯2-苯基-1-氯丙烷①單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名有兩種情況：※將官能團(tuán)作為取代基,按烷烴名規(guī)則命名,能團(tuán)是鹵素、硝基、亞硝基時(shí),采用這種方法;※將含官能團(tuán)的最長(zhǎng)鏈作為

化合物的主鏈,根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某A(醇、醛、酮、酸、酰鹵、腈等)，從靠近官能團(tuán)的一端開始，依次給主鏈碳原子?！袷剑簶?gòu)型

+

取代基

+

（位置+名稱）補(bǔ)充:單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名實(shí)例(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷CH3CH2CBr

HHCH35

6

71

2

3

4CH2

CCH2CH37

6

5

43

2

1英文中文OCH3CH2CCH2CCH3H

CH3(4S)-4-甲基-2-己酮C

CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3H(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀3-異丁基環(huán)己稀2CH

CHCH3CH3213456②多官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名多官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名有兩種情況：※含多個(gè)相同官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名，命名應(yīng)選官能團(tuán)最多的長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，然后根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某n某(某n醇、某n醛、某n酮、某n酸等)，n是主鏈官能團(tuán)數(shù)目，用中文數(shù)字表示， 時(shí)要使主鏈上官能團(tuán)位號(hào)最小?！喾N官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名，首先要確定一個(gè)主官能團(tuán)，然后選含主官能團(tuán)及盡可能含較多官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈,

時(shí)要使主官能團(tuán)位號(hào)最小。根據(jù)主官能團(tuán)確定母體名稱，其他作為取代基?！袷剑簶?gòu)型+

取代基

+ （位置+名稱）－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>－CONH2>－CN>－CHO>－C=O>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－OR>－R>－X>－NO2實(shí)例CHOHOCH2CH2CHCH2COOH5

4

3

2

13-甲?；?5-羥基戊酸(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇OH4

5

6CH2CH2CH2OCH3C33H

CH3CH2C1

29.1.3

異構(gòu)鹵代烷的同分異構(gòu)數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多。一氯代丁烷有四個(gè)異構(gòu)體：CH3H2C

CH2

CH2ClH3C

CH2

CH

CH3ClClH3C

C

CH3CH3H2C

CHCH3CH3Cl構(gòu)造異構(gòu)CH3HClHCH3HHClClCH3HH(1S,3R)-1-甲基-3-氯環(huán)己烷※

異構(gòu)9.2

鹵代烴的9.2.1由烴以前已講過的方法有：※烷烴的光鹵代（Cl、Br）※烯烴、芳烴側(cè)鏈α-H的高溫鹵代※芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代※烯、炔加HX、X2， 親電加成基取代離子型反應(yīng)9.2.2

兩種特殊①NBS試劑法CH2CCON-BrOCH2NBS

試劑（N-溴代丁二酰亞胺）CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH=CH2BrNBSCCl4，沸騰NBSCCl4，劑BrCH3CH2BrNBSCCl4，劑反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：1）低溫即可。2）產(chǎn)物純度高，付反應(yīng)少。取代話性：3°H

>

2°H

>

1°H②氯甲基化反應(yīng)——制芐氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl

少量+

HCHO

+

HClZnCl260

℃+氯甲基化劑70%2+ H

O9.2.3

由醇ROH

+

HX

RX

+

H2O

①醇與氫鹵酸作用---有重排產(chǎn)物氯烷的

一般是將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得；溴烷則需要將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃硫酸）共熱；碘烷則可將醇與恒沸氫碘酸一起回流加熱制得。恒沸點(diǎn)鹽酸、氫溴酸、氫碘酸的組成分別為20.2%、47.5%和57%。鍵離能：HCl

431KJ/mol

HBr

364KJ/mol

HI

297KJ/mol3ROH

+

PX3

3RX

+

P(OH)3ROH

+

PCl5RCl+

POCl3+

HCl②醇與鹵化磷作用氯烷：ROH+

PCl3P(OR)3+

HCl溴烷和碘烷實(shí)際操作是：3ROH

+

P

+

3/2X2PX3

(PBr3,PI3)3R-X

+P(OH)3亞磷酸產(chǎn)率達(dá)90%伯醇

氯烷示例CH2OH+

PCl32CH

ClCH2OH+

HClCl重排ROH

+

SOCl2

RCl

+

SO2

+

HCl③醇與亞硫酰氯作用此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排,速度快，產(chǎn)率高，易提純。反應(yīng)特點(diǎn):不發(fā)生重排9.2.4

鹵素置換反應(yīng)RClRBr+

NaIRI+NaClNaBr伯碘烷。產(chǎn)率高，一般只適用于9.3

物理性質(zhì)?1.

C—X鍵為極性鍵，RX分子間作用力↑b.p.、m.p.和ρ均高于相對(duì)分子質(zhì)量與RX相當(dāng)?shù)耐闊N。同系列M↑ b

p.、m.p.

↑烷基相同，—X不同

M↑

b.p.、m.p.

↑一氯代烷相對(duì)密度小于1，一溴、一碘及多氯代烷相對(duì)密度大于1。不溶于水。純凈的一鹵代烷是無色的。有些鹵烷帶有香味。蒸氣9.4

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)+C–X：極性共價(jià)鍵R

–

CH

–

CH2H:Nu-+SNE-ClCH3CH2-Cl2.05CH3CH2-Br2.03CH3CH2-I1.91CH3CH30C—H C—Cl414

339C—Br C—I285

218※另外，C—X

鍵比C—H鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度。C—X

鍵比

C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。C—O C—N360

305C—C3479.4.1

親核取代（

Nucleophilic

Substitution

Reaction；SN

）R'CCˉNa+NaIRCH2

-

CCR'RCH2-IRCH2-OHRCH2

–

NH2RCH2

-

CNRCH2-OR'NaOH(aq.)NH3R'ONaAgONO2RCH2-ONO2

(AgX)硝酸酯，離子型RCH2X

+炔醇胺腈醚δ+

δ-Nu-

+

R—X

R—Nu

+

X-R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核試劑：負(fù)離子（HO-，RO-，NO3

-,-ONO2等）及具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O等）等都具有向帶正電的原子親近的①水解反應(yīng)RCH2-X

+

NaOH2RCH

OHNaX+水?1°反應(yīng)可逆，通常情況下鹵烷水解進(jìn)行得很慢。2°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。3°此反應(yīng)是

醇的

法，但制一般醇無

價(jià)值，可用于

引入OH比引入鹵素

的醇。RX

+

H2OROH

+

HX②與

化鈉反應(yīng)RCH2X

+

NaC1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī) 中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)。③與氨反應(yīng)---氨比水和醇具有更強(qiáng)的親核性。R-X

+

NH3（過伯氨?④與醇鈉（RONa）反應(yīng)R-X

+

R'ONaR-O

R'

+

NaX醚R-X

+

AgNO3R-O

NO2

+

AgX硝酸酯R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。⑤與AgNO3—醇溶液反應(yīng)

醇此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。叔鹵代烷仲鹵代烷加熱才能沉淀>伯鹵代烷室溫下沉淀9.4.2

消除反應(yīng)（

Elimination，E）β-消除反應(yīng)RCH

CH2KOH2

5C

H

OHβ

αR

CH

CHH

X2NaOH/H2O取代反應(yīng)NaOH/醇消除反應(yīng)①脫鹵化氫從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示?！胩继既I和碳碳雙鍵:鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。R-CH-CH2

+

NaOHR-CH=CH2+

NaX

+

H2OHX醇XXHβHβ

'+

2NaOH2+

2NaX

+

2H

O

乙醇RCH2CHX2+

2NaOH醇RCCH+

NaX+

H2O②消除反應(yīng)取向1脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少的β-碳原子上脫去，即主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴-----Sayrzeff規(guī)則脫鹵化氫時(shí)，生成共軛二烯烴的取向占優(yōu)；如產(chǎn)物取向與Sayrzeff規(guī)則相反時(shí)，以共軛二烯烴為主產(chǎn)物CH3BrCH3CH

CHCH

CHCH(CH3)2+

CH3CHCHCH2CH

C消除反應(yīng)的活性：3°RX

>

2°RX

>

1°RX2°、3°RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。CH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CH=CHCH369%+

CH3CH2CH2CH=CH231%KOH，乙醇消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。※消除反應(yīng)特點(diǎn)③脫鹵素反應(yīng)物：鄰二鹵代物

反應(yīng)條件：Zn

(Ni)粉C=C2CXCX+Zn

乙醇+

ZnXR

CH

CH

CH

CH R'H

X

X

HKOH

醇溶液R

CH

CH

CH

CH

R'+

2KX

+

2H2O鄰二碘化物脫碘反應(yīng)一般不需要加鋅粉。9.4.3

與金屬作用生成金屬有機(jī)化合物（含金屬—碳鍵的化合物）δ+

δ-C—Xδ-C—M（

Li、Na、Mg

）碳的極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)①與金屬鎂作用以絕對(duì)乙醚、四氫呋喃（THF）、苯等作溶劑，生成烴基鹵化鎂（Grignard試劑，格氏試劑）OTHFRX

+

MgRMgX無水乙醚鹵代烴：烯丙型、芐基型>鹵代烷>乙烯型、芳香鹵代烴鹵代烷：1°>2°>3°速度：RI>RBr>RClBrCl無水THFClMgBrMg示例注：只能使用THFC

Mgδ

δ鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非常活潑，能起多種化學(xué)反應(yīng)?！c含活潑氫的化合物作用RMgXHOHROHR'COOHHXR'C

CHNH3RH

+

Mg(OH)XRH

+

ROMgXRH

+

R'COOMgXRH

+

MgX2RH

+R'C

CMgXRH

+

Mg(NH2)X上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量（叫做活潑氫測(cè)定法）。格氏試劑遇水就分解，所以，在和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。CH3MgI+A

HCH4+

AMgI※與醛、酮、酯、、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生RMgX與醛、酮、酯、成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)

上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的 化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）?！?/p>

其它有機(jī)金屬化合物3RMgCl2RMgCl4RMgCl+

AlCl3+

CdCl2+

SnCl4R3AlR2CdR4Sn+

3MgCl2+

2MgCl2+

4MgCl2A.

RMgXCO2增加一個(gè)碳的羧酸；另法為取代后水解※應(yīng)用實(shí)例B.R

MgX

+

R'X示例MgBr

+

CH22CH

CH

BrCH2

CH

CH2+

MgX2干醚C.

RMgX

+OR'

C

R''干醚R'R

C

R''OHH3O+②與金屬鈉作用RX

+

2NaRX

+

RNa—孚茲反應(yīng)RNa

+

NaXR

R

+

NaX含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷）Br+

CH3(CH2)3Br

+

2Na孚茲-菲蒂希反應(yīng)—

芳烴③與金屬鋰反應(yīng)(補(bǔ)充)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：4

9C

H

X

+

2

Li4

9C

H

Li

+

LiX石油醚有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。重要的有機(jī)鋰試劑 二烷基銅鋰（一個(gè)很好的烷基化劑）※二烷基銅鋰的

：2RLi

+

CuIR2CuLi

+

Li

I二烷基銅鋰無水乙醚用途： 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴不活潑的鹵R可以是1o、2o、3o，R'X最好是1o，也代烴，如

RCH=CHX示例：(CH3)2CuLiCH3(CH2)4CH398%+

CH3Cu

+

LiI3

2(CH

)

CuLi

++

CH3(CH2)3CH2ICl

CH3+ CH3Cu

+

LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH33-甲基辛烷84%此反應(yīng)叫做科瑞（Corey）——

郝思（House） 法。9.4.4鹵代烷的還原反應(yīng)(補(bǔ)充)鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。R

X

+

LiAlH4R

HCH

CH3ClDCH

CH3+

LiAlD4

THF

79%光學(xué)活性還原試劑: LiAlH4、Zn/HCl、

Na

+

NH3等ClCH2CH3H2/pd催化氫解9.4.5

金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用逆 法復(fù)雜分子拆分為幾個(gè)簡(jiǎn)單分子，利用幾種簡(jiǎn)單原料 目標(biāo)分子示例1CH3CHCH3BrCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3利用逆法時(shí)，切斷點(diǎn)一般選取在官能團(tuán)位置、交叉點(diǎn)、對(duì)稱點(diǎn)等位置上拆分要具有可逆性即：切斷后能通過化學(xué)反應(yīng)連接上，切斷的鍵應(yīng)為異裂或均裂CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2

+CH3CH2CH2A.CH3CHCH3BrNaOH/EtOHCH3CH

CH2HBr,

ROORCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrMg,干醚CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2+CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2+orCH3CHCH3BrC

H

3

C

H

2

C

H

2

B

rCH3CHCH3MgBrB.示例2CH3CH2CH3CH2C

CCH2CH3BrCH3CH2MgBrCH3CH2BrC

CCH2CH3BrHC

CHH2

,

LindlarCH2

CH2HBrCH3CH2Br1.

Li2.

CuX(CH3CH2)2CuLiHC

CH2Na2CH3CH2BrNaC

CNaCH3CH2CCCH2CH3Br2BrCH

CH3

2C

CCH2CH3Br2

(CH3CH2)2CuLiT.M.9.5

鹵代烴親核取代反應(yīng)的機(jī)理兩種歷程單分子歷程

(SN

1)雙分子歷程

(SN

2)R

OH

NaBrO

HC

H

3

O

Hv

∝[CH3Br][OH

-]

二級(jí)反應(yīng)R

Br

NaOHa.

C

H

3

B

rB

rb.

(C

H

3

)3

C

B

rO

H(C

H

3

)3

C

O

H

B

r一級(jí)反應(yīng)v

∝

[(CH3)3CBr]補(bǔ)充:預(yù)備知識(shí)①電子效應(yīng)※誘導(dǎo)效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2

>CN

>F

>

Cl

>

Br

>

I

>CC

>

OCH3>

OH

>

C6H5

>

C=C

>

H常見的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C

>

(CH3)2C

>

CH3CH2

>

CH3

>

H定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+

HH

R1R3R2+C電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：

烯丙基C+

>

3oC+

>2oC+

>

1oC+

>

+CH3②碳正離子電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定?？臻g效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。幾何形狀的影響：（CH3)3CBrBrBrBr相對(duì)速度:110-310-610-11※影響碳正離子穩(wěn)定性的因素CH3CH3C++

Br-溶劑效應(yīng)CH3CH3

C

BrCH3

CH3在氣相中，需要836.8

kJ/mol。在水相中，需要83.7

kJ/mol。鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–X

[R+

X

]?-+R+

X-作用物 過渡態(tài) 產(chǎn)物溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快9.5.1

雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。2RCH

Br

+OH

-

-RCH2OH

+

BrV

=

K[

RCH

Br

]

[

OH

-

]2V=

水解速度K

=水解常數(shù)因?yàn)镽CH2Br

的水解速率與RCH2Br

和OH–和RCH2Br的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。①反應(yīng)機(jī)理一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無

生成，經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。HC

BrHHHHOCHH+

BrHHO

+δ

δHO

…

C

…

BrH

H過渡態(tài)HO

從離去基團(tuán)溴原子的背面進(jìn)攻中心碳原子，受溴原子的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響最小。中心碳原子與五個(gè)其他原子或基團(tuán)相連接由于較為擁擠，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易于斷鍵，使中心碳原子恢復(fù)sp3雜化。O

C

鍵尚未完全形成，

C Br

也未完全斷裂過渡態(tài)出現(xiàn)三個(gè)正常共價(jià)鍵在同一平面，兩個(gè)部分原子或基團(tuán)之間的排斥作用最小，有利于過渡態(tài)的形成。②SN2反應(yīng)的能量變化SN2

反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程—位能曲線圖表示如右圖：HO

+

CH3Br[

HO…CH3

…Br

]δδEHCH3OH

+

Br反應(yīng)進(jìn)程SN2

反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化位能過度態(tài)的特點(diǎn)③SN2反應(yīng)的

化學(xué)背面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。Cδ

δNu

…C

…LNu

C

+

L-Nu-

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反——瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。HOC6H13CHC

H3Br

N

S

2HO

CC6H13HCH3α(

)-2-辛醇=

9.9α(

)-2-溴辛烷=

34.2++

Br通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量

化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)(瓦爾登)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。9.5.2

單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）、

CH2=CHCH2X、芐鹵的水解是按CH3實(shí)驗(yàn)證明：3°RXSN1歷程進(jìn)行的。CH3C Br

+

OH-CH3V

=

K

（CH3）3

C

-

BrCH3CH3CH3C OH

+

Br-因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。①反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：CH3CCH3Br

慢

CH3CH2CH3CH3CCH3……

BrδCδCH3過渡態(tài)（1）+

Br-+

OH-CH3CH3CH3C

OHCH3CH3第二步：CH3CCH3

快

CH3CH2……

OHδCδCH3過渡態(tài)（2）反應(yīng)的第一步是鹵代烴離解生成活性碳正離子，碳正離子再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性——碳正離子生成。②SN1反應(yīng)的能量變化（CH3）3C-Br+

HO-（CH3）3C-OH（CH3）3C…Br（CH3）3C

…OH（

CH3）3C反應(yīng)進(jìn)程位能③SN1反應(yīng)的

化學(xué)CR1R2R3BrR2

R3HOaa

構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等?！庀?gòu)型翻轉(zhuǎn)=構(gòu)型保持）因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。CNu※部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。Cn-C6H13HCH3Brn-C6H13HO

CHCH3(

)-2-辛醇67%60%

H

O

2

乙醇SN1

條件Cn-C6H13HOHCH3(

)-2-辛醇33%(

)-2-溴辛烷+左旋2-溴辛烷在SN1條件下水解，得到67%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇，33%構(gòu)型保持的左旋2-辛醇，其中有33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋

2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。理論解釋——離子對(duì)歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進(jìn)行的?？杀硎緸椋篟-XR

XRXR

X緊密離子對(duì)溶劑分

子對(duì)+在緊密離子對(duì)中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分子對(duì)中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進(jìn)攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)物全部離解成離子后再進(jìn)行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。※構(gòu)型完全保持HBrH3CC

COO-

BrNS

1HOOC

CH3C碳正離子HHO3H

CC

COOHO100%構(gòu)型保持理論解釋——鄰近基團(tuán)的參與:分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的基團(tuán)（上述為羧基負(fù)離子）象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團(tuán)）的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。HBr3H

CC

COO-

BrHOCH3C

HOCO在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離去的方向進(jìn)攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果100%保持原來的構(gòu)型不變。HBr3H

CC

COO-

BrHHOH3CC

COOHOCH3CHOCO在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與此類似的鄰近基團(tuán)參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時(shí)，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對(duì)參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。④SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子

，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。CH3CH3C

H

O-CH32C CH

Br

2

5CH3CH3C2H5OHCH3C

CH2OC2H5CH3CH3CH3CH3

C CH2

CH3C2H5OH

CHCCH3CH2

CH33OC2H5SN1C

CH2CH31°C+-HCH3CHCH3

CCH3重排3°

C+SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別單分子反應(yīng)（SN1）雙分子反應(yīng)（

SN2）V

=K

[R-X

]V

=K

[

R-X][

Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有 碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物9.5.3

影響親核取代反應(yīng)的因素一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離去基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑

的極性等因素的影響而決定。9.5.3.1

烴基結(jié)構(gòu)①對(duì)SN1的影響SN1反應(yīng)的難易取決于碳正離子的生成，一個(gè)穩(wěn)定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。因此，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：。

。

。3

RX

＞

2

RX

＞

1

RX

＞

CH3X2RCH

-X3CH

-X2R

CH-X

>SN1反應(yīng)的速度是：

R3C-XCH2=CHCH2-X例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得2R-Br + H

OR-OH + HBr（CH3）2CH-Br45N（S 1

反應(yīng)）

甲酸反應(yīng)物相對(duì)速度（CH3）3C-Br108CH3CH2-Br

CH3-Br1.7

1伯烷基離子的能量比叔烷基離子的能量高約167.4kj/mol,難以作為反應(yīng)活性

生成.

特殊情況:CH3OCH2CH2②對(duì)SN2反應(yīng)的影響SN2反應(yīng)的特點(diǎn)是親核試劑從C―X鍵的背后接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然，α-碳上連有的烴基↑，親核試劑越難以接近反應(yīng)中心，其反應(yīng)速率必然↓。因此，在SN2反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：。

。

。CH3X

＞

1

RX

＞

2

RX

＞

3

RX這一活性次序還可從另外方面得到解釋：反應(yīng)速率的快慢，與活化能的大小、過渡態(tài)生成的難易有關(guān)。在反應(yīng)物中，隨著中心碳原子上所連烴基的增多，由于烷基的+I效應(yīng)，使中心碳原子的正電荷減少，從而不利于親核試劑的進(jìn)攻。R-Br

+

KIR-I

+

HBr(SN2

反應(yīng))反應(yīng)物相對(duì)速度CH3Br150CH3CH2Br1（CH3）2CHBr

0.01（CH3）3-CBr0.001CH

HHIBrH

CH3CCH3

CH3CH3HIBrCHIBrCIBrCH3

CH3從左至右，隨著烴基的增多，過渡狀態(tài)的擁擠程度增大，達(dá)到過渡狀態(tài)所需的活化能增加，因此，反應(yīng)速率降低。那么，同為伯鹵烷，β-C上烴基對(duì)其SN2反應(yīng)的相對(duì)活性影響又怎樣呢？----主因:空間位阻HBrHH

αCβCHHCH3BrHH

αCβCHHCH3BrHHH

αCβCCH3CH3CBrHH

αCβCH3CH3相對(duì)速率：10.820.0360.000012結(jié)論：β-C上烴基↑，SN2反應(yīng)速率↓?！鶜w納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)是CH3X

>

1°RX

>

2°RX

>

3°RX對(duì)SN1反應(yīng)是3°RX

>

2°RX

>

1°RX

>

CH3X叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。。。。3

RX

2

RX 1

RX

CH3XSN2SN1※對(duì)于橋環(huán)鹵代烷，當(dāng)X位于橋頭碳上時(shí)，無論是SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，均難以發(fā)生。如：Cl空間位阻較

以從的背后接近反應(yīng)中心碳原子。SN2C

X鍵SN1+受橋原子的牽制作用，難以伸展成平面構(gòu)型。RClRBr+

NaIRI+NaClNaBr※特例–I－做親核試劑的SN2反應(yīng)9.5.3.2.親核試劑的性能由于在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響不大。但對(duì)于SN2反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)

重要的。顯然，親核試劑的親核能力↑，濃度↑，反應(yīng)υ↑。試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：a.

親核試劑的給電子性；b.親核試劑的可極化性(即極化度或變形性)。①試劑的親核性試劑的堿性與親核性可能一致，也可能不一致?！H核性與堿性一致a.同周期元素所形成的親核試劑堿性,從左到右依次減弱(可由其共軛酸來判斷)親核性FR3C ＞

R2N ＞

RONH2

＞

OHFNH3

＞

H2Ob.同種原子形成的不同親核試劑親核性RO

＞

HO

＞

C6H5O

＞

CH3COO

＞＞NO3

＞

HSO4堿性,從左到右依次減弱(可由其共軛酸來判斷)I

＞

Br

＞Cl

＞

F親核性c.

同主族元素所形成的親核試劑堿性,從左到右依次減弱※親核性與堿性不一致,當(dāng)親核試劑中取代基的空間效應(yīng)較大時(shí)，則不利于試劑接近底物分子：CH3O

＞

C2H5O

＞

(CH3)2CHO ＞

(CH3)3COCH3O

＜

C2H5O

＜

(CH3)2CHO

＜

(CH3)3CO②試劑的可極化性可極化性系指分子中周圍電子云在外電場(chǎng)的影響下發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。在親核取代反應(yīng)中，可極化度大的原子或基團(tuán)，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強(qiáng)。I

＞

Br

＞Cl

＞

FSHOH堿性親核性顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電子的

力↓，可極化性↑，親核能力↑。值得注意的是：親核性

IBr

＞Cl＞F

是指在質(zhì)子性溶劑(如：H2O、ROH)中的次序。若在非質(zhì)子性溶劑中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其親核能力剛好相反。綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大小：對(duì)于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其電負(fù)性的強(qiáng)弱來判斷；對(duì)于同主族元素形成的親核試劑，可用可極化性或電負(fù)性的大小來判斷；對(duì)于空間位阻大的基團(tuán),要根據(jù)實(shí)際情況判斷親核性和堿性是否一致.9.5.3.3.離去基團(tuán)的性質(zhì)無論SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含C―X鍵的斷裂，因此，離去基團(tuán)X―的性質(zhì)對(duì)SN1反應(yīng)

和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：RI

＞

RBr

＞

RCl

＞

RF這一活性次序可從C―X鍵的離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性等方面來說明。C X

的離解能：

C F

＞

C

Cl

＞CBr

＞

C

I>485C

X

的可極化性：

C

F339

285

218C

Br

C

Cl

C

I>>離去基團(tuán)的堿性：

F

＞ClBr

＞I(可由其共軛酸來判斷)基團(tuán)的離去能力：

I

＞

Br

＞

ClF(離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng),與中心碳原子結(jié)合的越牢)堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如

R3C

-、R2N

-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+性條件下形成

RO+H2等后才能離去。NaBrCH3CH2CH2CH2OH

+CH3CH2CH2CH2OH

+

HBrCH3CH2CH2CH2Br

+

OHCH3CH2CH2CH2OH

+

BrSN2

BrCH3CH2CH2CH2Br

+

H2OI－既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。因此，這一特性在 中有著重要的用途。+

H2ORCH2Cl

RCH2OH

+

HCl慢但在反應(yīng)體系中，加入少量的I

，其反應(yīng)速度大大加快。+RCH2Cl

IRCH2I

+Cl作為親核試劑RCH2

I

+

H2O好的離去基團(tuán)RCH2OH+HIRS-≈ArS-≈CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-在質(zhì)子溶劑中的基團(tuán)親核力順序:9.5.3.4.溶劑的影響①對(duì)SN1反應(yīng)的影響：溶劑的極性↑，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進(jìn)一步的離解。R

X電中性δ+

δR

XR++X電荷增加②對(duì)SN2反應(yīng)的影響：溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。Nu

+

RLNuRLδδNu

R+L電荷分散反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性↑，反而會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。1.下面各對(duì)親核取代反應(yīng)，各按何種機(jī)理進(jìn)行？哪一個(gè)更快？為什么？(1)

(CH3)3CBr+

H2O

(CH3)3COH

+

HBrCH3CH2CHBr

+

H2O

CH3CH2CHOH+HBrCH3(2)

CH3CH2Cl

+

NaI(CH3)2CHCl

+

丙酮NaI

丙酮CH3CH3CH2I

+

NaCl(CH3)2CHI

+

NaCl(3)CH3(CH2)3CH2Br+NaOHH2OCH3(CH2)3CH2OH+NaBrCH3CH2CHCH2BrCH3+NaOHH2OCH3CH2CHCH2OHCH3+NaBr總結(jié):1、一般情況下，伯鹵代烴進(jìn)行SN2取代，叔鹵代烴進(jìn)行SN1取代；2、強(qiáng)親核試劑如I-等，發(fā)生SN2反應(yīng)；3、仲鹵代烴兩種反應(yīng)均可發(fā)生，一般而言強(qiáng)親核試劑SN2占優(yōu)勢(shì)，弱親核試劑SN1占優(yōu)勢(shì)。鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，下列哪些是SN2機(jī)理？哪些是SN1機(jī)理？產(chǎn)物發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化；增加溶劑的含水量反應(yīng)明顯加快；有重排反應(yīng)；叔鹵烷反應(yīng)速率大于仲鹵烷；反應(yīng)只有一步。鹵代烴親核取代反應(yīng)小結(jié)R－X為重要有機(jī)（intermediates）R9.6

鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理-消除反應(yīng)（1,2-消除反應(yīng)）H+B-C

C+

HB

+X-X鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱E反應(yīng)(Elimination)。又因消除的是β-H和鹵原子，故又稱β-消除反應(yīng)。雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)兩種歷程單分子消除反應(yīng)歷程(E1)αβC

C9.6.1

雙分子消除反應(yīng)(E2)Brβ+OHCH3αH

CH

CH2①以CH3CH2CH2Br為例：按①H

HCH2C

H3δ

δHO

C

BrHOCCH2CH3HH②按②CH3βα

δH

CH

CH2

BrOHδCH3CH=CH2+H2O+Br親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是α-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是β-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：υ

=

k

[

RX

]

[

堿

]

堿=

HO

,RO

等。9.6.2

單分子消除反應(yīng)(E1)以(CH3)3CBr為例：CH3

C

BrCH3慢CH3αCH3

CβCH2

H2H

O

+2Br3αβCH3OH按①①按②3

3(CH

)

COHCH3CH C

=CH

++Br由此可見：a.

反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b.

反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。υ

=

k[

RX

]有重排CH3CH3C

CH

CH3CH3

BrCH3CH3C

CH

CH3CH3重排CH3C

CH

CH3CH3

CH3HCH3CCH3CH3CCH39.6.3

消除反應(yīng)的取向的解釋當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的β-H原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)β-H

原子，這就是取向問題。實(shí)踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個(gè)是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成雙鍵碳上連有取代基較多的烯烴。①E1消除：323CH3CH

C CH

CHBrCH

CH

O

3

2

CH3CH2ONa3CH3+2②

①

H按①按②2

2CH

CH3CH

=CCH3CH3

C

=CHCH3Saytzeff

產(chǎn)物CH3α

β，βCH

C

CHCHHHofmann

產(chǎn)物CH3αββ，CH3

C

+

CHCH3HδCH3CH2O活化能較低，易于形成。δCH3CH2

C+

CH2CH3Hα

ββ，δCH3CH2O活化能較高，不易形成。δ過渡狀態(tài)按①按②Br

，β

α

βCH3

CH

CH

CH2H

H①

②按①OH按②βHCH3

CHδHOBrδαCH

CH2HδβαCH，CH2CH3

CHHH

OHBr

δCH3

CH

=CH

CH381%CH3CH2

CH

=CH219%較穩(wěn)定較不穩(wěn)定由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是Saytzeff

產(chǎn)物。上述消除反應(yīng)取向主要從超共軛效應(yīng)來理解。②E2消除：※然而，1、當(dāng)消除的β-H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，2、生成共軛烯烴時(shí)，其主要產(chǎn)物將是

Hofmann產(chǎn)物。例如：3CH3CH2

C

CH

C

CHH Br

H①②βα

βCH3，按②R3CO(基團(tuán)體積大)CH3(空間位阻大)按①CH2

=C

CH2

C

CH3CH3

CH3CH3Hofmann

產(chǎn)物C

CH3CH3

CH3CH3

C=CHCH3Saytzeff

產(chǎn)物98%2%9.6.4

消除反應(yīng)的

化學(xué)β-消除反應(yīng)可能會(huì)有兩種不同的順反異構(gòu)體生成。將離去基團(tuán)X與被消除的β-H

放在同一平面上，若X與β-H在σ鍵的同側(cè)被消除，稱為順式消除；若X與β-H在σ鍵的兩側(cè)(異側(cè))被消除，稱為反式消除。C

C順式消除C

C反式消除C

CH

X

HB

BX實(shí)踐表明：在按

E2

機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，一般情況下發(fā)生的是反式消除。如：CH3CH2CHCH3BrKOEt

/

EtOH70

C。CH3HHCH3H

CH3+C=C60%C=C20%CH3+

CH3CH2CH

=CH2H20%HHCH3

HBrCH3

CH3HBrHHCH3C2H5OC2H5Oδ

BrδCH3

CC

CH3HHCH3HHCH3H呈對(duì)位交叉式，有利于過渡狀態(tài)的形成3

2ClHHCH3(CH

)

CH

βH,H(CH3)2CHClHCH3Hββ,(CH3)2CH

CH3唯一產(chǎn)物補(bǔ)充:環(huán)狀化合物的E2消除(CH3)2CHCH3HβH,βH3

2

(CH

)

CH

CH3

OHHCl只有β-H與Cl處于反式Cl3

2(CH

)

CHCH3+75%Saytzeff

產(chǎn)物25%Hofmann

產(chǎn)物β-H和β’-H均與Cl處于反式，產(chǎn)物比例取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定。9.6.5

影響消除反應(yīng)的因素---取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)C如前所述，在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進(jìn)攻α-C原子而發(fā)生SN反應(yīng)，也可進(jìn)攻β-H原子而發(fā)生E反應(yīng)，這是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)①烴基結(jié)構(gòu)的影響HCHBBSN2E2SN1E1α

βαC

CβHα-C上烴基↑，因空間位阻增大，故對(duì)SN反應(yīng)不利而對(duì)E反應(yīng)有利。SN1>SN2,E反應(yīng)影響小(對(duì)進(jìn)攻β-H的影響不大)β-C上烴基↑，對(duì)SN2、

E2都不利，而對(duì)SN1、

E1有利，但對(duì)E1更有利。這是因?yàn)椋篟R

C

XRRC+

sp3CH2R’烴基↑，體積↑，擁擠程度↑，張力↑。sp2SN1OHOHE1sp3RR

C

OHCH2R’鍵角↑，張力減小CH2R’RR

C=CHR’重新引入張力30

RXSN越易20RX

10

RXE越易CH3X②親核試劑的影響親核試劑對(duì)單分子反應(yīng)影響不大，但對(duì)雙分子反應(yīng)影響很大。其一般規(guī)律是：試劑的親核性↑，堿性↑，對(duì)E2、SN2反應(yīng)均有利，發(fā)生那一種反應(yīng)主要受α-C的位阻影響。試劑的體積↑，不利于對(duì)α-C的進(jìn)攻，故對(duì)消除反應(yīng)有利。試劑的濃度↑，對(duì)SN2、E2都有利。試劑的親核性↓，堿性↑，對(duì)E2反應(yīng)有利。試劑的親核性↑，堿性↓，對(duì)SN2反應(yīng)有利。當(dāng)伯或仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產(chǎn)物，當(dāng)伯或仲鹵代烷用CH3COO-或I-時(shí)，僅得到取代產(chǎn)物。堿性、親核性不一致情況下③溶劑的影響SN1R

X電中性δ

δR

X帶部分電荷(電荷增加)NS

2

HO

+

RX電荷集中δ

δHO

R

X電荷分散在三個(gè)原子上E1E2δ

δR

XδXδHO

H

C

C電荷分散在五個(gè)原子上取代反應(yīng)消除反應(yīng)由此可見，溶劑的極性↑，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利。因?yàn)闃O性↑，溶劑化作用↑，有利于正負(fù)電荷分離。溶劑的極性↑，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì)SN2、E2反應(yīng)均不利，但對(duì)E2反應(yīng)更不利。因?yàn)樵贓2反應(yīng)中，過渡狀態(tài)的電荷分散程度更大。④反應(yīng)溫度的影響溫度升高對(duì)SN反應(yīng)和E反應(yīng)均有利，但對(duì)E反應(yīng)更有利。因?yàn)橄磻?yīng)需要拉長(zhǎng)C―H鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。3CH

CHCH3BrNaOHC2H5OH

,

H2O45

C。100C。CH3CH

=CH2

+47%(CH3)2CH

OC2H5

(或OH)36%53%64%經(jīng)驗(yàn)在強(qiáng)堿的醇溶液（NaOH/EtOH

or

KOH/EtOH）中,均按消除處理叔鹵代烴在堿溶液中，以消除為主對(duì)于能形成共軛烯烴的鹵代烴，一般按消除處理仲鹵代烴在堿性水溶液中以取代為主伯鹵代烴，一般按取代處理1.下列反應(yīng)主要是取代還是消除？a

CH3CH2CH2Cl

+ I

-b

(CH3)3CBr

+ CN

-(EtOH)c

CH3CHBrCH3

+

OH-(H2O)d

(CH3)3CBr

+

H2O2.括號(hào)中哪一個(gè)試劑給出的消除/取代比值大？a

(

Me3CO-

或

)

+b

C2H5O-+(CH2=CHCH2CH2Br

或CH3CH2CH2CH2Br)BrCH3CH2O-9.7

鹵代烯烴和鹵代芳烴9.7.1

分類鹵代烯烴的三種類型乙烯型孤立型烯丙型代表物R

CH

CHXXR

CH

CH(

CH2

)2XCH2CH2XR

CH

CH

CH2XCH2X雙鍵與鹵素原子的關(guān)系直接