化學(xué)典型的復(fù)雜反應(yīng)

8.８典型的復(fù)雜反應(yīng)(1)對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：ABA+BC+DA+BCaA+bBgG+hHk+k-若正、逆向都是基元反應(yīng)，則：r+

＝k+[A]a[B]br-

＝k-[G]g[H]h反應(yīng)平衡時(shí)，r＋＝r－

k＋[A]a[B]b

＝k-[G]g[H]h

所以k+k-Kc

＝＝[A]a[B]b[G]g[H]hKc

－平衡常數(shù)對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB

k1k-1

這樣的積分式就是測(cè)定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。

測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知反應(yīng)起始物濃度a和平衡時(shí)產(chǎn)物濃度xe，就可分別求出k1和k-1。對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變(2)平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)

相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。C2H5OHC2H4＋H2OCH3CHO＋H2兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2B生成的速率方程：a–x=ae-(k1+k2)tdx1/dt=k1(a-x)=k1ae-(k1+k2)t

x1=k1a[1-e-(k1+k2)t]/(k1+k2)

同理可得，C生成的速率方程x2=k2a[1-e-(k1+k2)t]/(k1+k2)

A的濃度隨時(shí)間而變化的方程x1/x2=k1/k2表明平行反應(yīng)中產(chǎn)物的數(shù)量之比等于其速率常數(shù)之比平行反應(yīng)中溫度選擇原理ABC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，（1）如果升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利（2）如果升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間,各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率,從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。(3)連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。

ABC連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

A→B→Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=ak1k2

A→B→Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。8.9

復(fù)合反應(yīng)近似處理方法(1)穩(wěn)定態(tài)處理

在多步驟的反應(yīng)機(jī)理中，如果包含著計(jì)量方程式中并不出現(xiàn)的活潑中間物I，若其消耗速率遠(yuǎn)比其生成速率大，則與反應(yīng)物和產(chǎn)物對(duì)比，除在誘導(dǎo)期之外，中間物的濃度[I]總是處于低水平，而且永遠(yuǎn)處于穩(wěn)態(tài)，即：d[I]/dt=0

ABCk1k2反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，B有可能實(shí)現(xiàn)近似穩(wěn)定態(tài)d[B]/dt=k1[A]–k2[B]

≈

0[B]ss=k1/k2

[A]B的穩(wěn)定態(tài)濃度：因?yàn)?/p>

[A]=

ae

–k1t[B]ss=k1/k2

ae

–k1t例：ACk+k-(1)(2)C+B→Pk2C是非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，試用穩(wěn)定態(tài)處理導(dǎo)出總反應(yīng)的速率公式解：d[P]/dt=k2[C][B]d[C]/dt=k+[A]–k-[C]

–k2[C][B]≈

0[C]=k+[A]/(k-+k2[B])d[P]/dt=k2k+[A][B]/(k-+k2[B])(2)平衡濃度法

在一系列的連串反應(yīng)中，如果其中存在著決定速率步驟，則總反應(yīng)速率取決于這一最慢步驟的速率，與速率決定步驟以后的速率無關(guān)，并可假設(shè)在其前的各步驟處于快速平衡。ACk+k-(1)(2)C+B→Pk2若能假定A與C之間易于達(dá)到平衡[C]=K[A]=k+/k-[A]d[P]/dt=k2[C][B]=k2k+/k-[A][B]=k[A][B]

k=k2k+/k-

20(3)復(fù)雜反應(yīng)的活化能

復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。

組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：假設(shè)某復(fù)雜反應(yīng)A＋B→P的反應(yīng)機(jī)理為A+BD(快速平衡)k1k-1(1)(2)D→P(慢)k2若用平衡假設(shè)法，推得其速率方程：r＝d[P]/dt=(k1k2/k-1)[A][B]=k[A][B]21

表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。A1A2

＝expA-1-(Ea,1+Ea,2

－Ea,-1)RT)exp(RTEAa-＝若k=k1ak2bk3ca,b,c為任意正、負(fù)數(shù)則：Ea

＝aEa,1

＋bEa,2＋

cEa,3練習(xí)題一、單選題1.下面描述的平行反應(yīng)的特點(diǎn)，哪一點(diǎn)是不正確的？()A.k1和k2比值不隨溫度而改變

B.反應(yīng)的總速率等于兩個(gè)平行的反應(yīng)速率之和C.反應(yīng)產(chǎn)物B和D的量之比等于兩個(gè)平行反應(yīng)的速率比D.反應(yīng)物消耗的速率主要決定于反應(yīng)速率大的一個(gè)反應(yīng)2.利用反應(yīng)

A(1)?B(2)C(3)生產(chǎn)物質(zhì)B，提高溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率有利。這表明活化能()A.E1>E2,E3B.E2>E1,E3C.E1<E2,E3D.E3>E1,E21233.某溫度時(shí)，反應(yīng)

，已知k1=2×10-2s-1，

k2=1.5×10-3s-1，使A消耗掉70％所需時(shí)間是：（）

A.56sB.4.8sC.16.1sD0.03sA4.某溫度時(shí)，反應(yīng)

，若指前因子A1=A2,

E1>E2

，升高溫度對(duì)提高B的產(chǎn)率有利，這是因?yàn)?/p>

A.可使k1>k2

B.可使生成B的反應(yīng)加快，使生成C的速率減慢

C.可使k1/k2

的比值增加

D.升高溫度E1

變大E2變小()C5.某反應(yīng)速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為k=k2(k1/k4)1/2,則該反應(yīng)的表觀活化能Ea的關(guān)系是（）A.Ea

=E2+E1/2

–E4B.Ea

=E2+(E1–E4)/2C.Ea

=E2+(E1–E4)1/2D.不能確定

B“鏈反應(yīng)”:有“自由基”(freeradical)參加的綜合復(fù)合反應(yīng)“自由基”：具有未成對(duì)電子，化學(xué)活潑性很高的原子或原子基團(tuán)，不能長時(shí)期獨(dú)立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙?；?其中“·”表示未成對(duì)電子。NO,NO2等雖具有未成對(duì)電子，但不具有很高的化學(xué)活潑性，能長時(shí)期獨(dú)立存在，所以不叫自由基。8.10直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：

如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。氫與碘的反應(yīng)

分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式。?穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。?用平衡假設(shè)法求碘原子濃度反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：?8.11催化反應(yīng)

一種或幾種物質(zhì)加入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，可以顯著改變反應(yīng)的速率，而本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，則該物質(zhì)稱為催化劑，反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。（1）催化反應(yīng)的基本原理1.催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度2.催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)活化能3.催化劑具有特殊的選擇性選擇性＝轉(zhuǎn)化成某一產(chǎn)品的量/某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總量×100％選擇性＝單程產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率×100％（2）均相反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相＿均相催化S＋C

X→R＋Ck+k2k－d[R]/dt=k+k2[S][C]/(k-+k2)(穩(wěn)態(tài)處理方法）

均相催化反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，還與催化劑的濃度成正比?（3）多相反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物不處于同一相＿多相催化1.反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表面2.反應(yīng)物分子在固體催化劑表面發(fā)生吸附3.反應(yīng)物分子在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)

———速率控制步驟4.產(chǎn)物分子從固體催化劑表面解吸5.產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開從固體催化劑表面（4）酶催化反應(yīng)

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。S＋E?ES→E＋Pk1k2k－1用穩(wěn)態(tài)近似法處理S＋E?ES→E＋Pk1k2k－1

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對(duì)[S]呈零級(jí)。2.當(dāng)[S]<<KM時(shí)，r=k2[E]0[S]/KM

對(duì)[S]呈一級(jí)。3.當(dāng)[S]→∞時(shí)，r=rm=k2[E]0。米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù) 當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)，KM=[S]。8.12光化學(xué)反應(yīng)

由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外(1)光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。1mol光量子的能量以Ｅl表示Ｅl=Lhn=Lhc/l=1.2×108/l(nm)[J·mol-1]3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(為摩