溶液與離子平衡課件

第三章溶液與離子平衡（水化學(xué)）本章將熱力學(xué)的基本原理——探討關(guān)于化學(xué)變化的方向、限度及能量衡算規(guī)律，應(yīng)用于水溶液體系，探索其部分物理及化學(xué)變化的規(guī)律。§3-1非電解質(zhì)溶液的通性§3-2水溶液中的單相離子平衡§3-3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡第三章溶液與離子平衡（水化學(xué)）本章將熱力學(xué)的1要點(diǎn)為：掌握稀溶液的通性，包括蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)及滲透壓等物理性質(zhì)的規(guī)律；了解電解質(zhì)溶液的部分性質(zhì)；掌握離子平衡規(guī)律，包括酸堿電離平衡規(guī)律及緩沖溶液、配離子平衡規(guī)律等；初步掌握離子平衡中典型問題的計(jì)算，如pH值、溶解度、溶度積等。要點(diǎn)為：23.1溶液的通性復(fù)習(xí)：1.溶液的一般概念及分類溶液是由兩種或多種組分組成的均勻體系。溶質(zhì)的分子或離子均勻地分散于溶劑中。分為氣體溶液、液體溶液、固體溶液。其中液體溶液以其特殊性引起化學(xué)家的關(guān)注。3.1溶液的通性復(fù)習(xí)：1.溶液的一般概念及分類3（1）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωB：溶質(zhì)B的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。表示為：ωB=wB/Σwi（2）、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量占溶液物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。xB

nB/n總

溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)表示為：xB=nB/Σni2.溶液幾種濃度的表示：（1）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωB：溶質(zhì)B的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。24（3）、質(zhì)量(或重量)摩爾濃度mB

：單位質(zhì)量的溶劑A中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。表示為：mB=nB/wA(或bB=nB/mA

)單位為：mol·kg-1（4）、物質(zhì)的量濃度cB(體積摩爾濃度)：單位體積的溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。表示為：cB=nB/V單位為：mol·dm-3（3）、質(zhì)量(或重量)摩爾濃度mB：單位質(zhì)量的溶劑A中所含53.1.1非電解質(zhì)溶液的通性-----依數(shù)性一.溶液的蒸氣壓下降1.什么叫溶液的蒸氣壓？實(shí)驗(yàn)：在一定溫度下，將盛有水的燒杯放在密閉容器中會(huì)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：開始時(shí)，水的液面會(huì)有所下降，降到一定的程度，水面不在下降。如果測(cè)定液面上方的蒸氣壓，開始時(shí)蒸氣壓有所上升，但最終達(dá)成恒值。定義：在一定溫度下，密閉容器中液體的蒸發(fā)速率等于蒸氣分子的凝聚速率時(shí)，液體與它上方的蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時(shí)蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下的液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。

難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律。3.1.1非電解質(zhì)溶液的通性-----依數(shù)性一.溶液的蒸氣62.溶液的蒸氣壓下降

同一溫度下，純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液蒸氣壓之差稱為溶液的蒸氣壓下降，用符號(hào)△P表示。

物質(zhì)蒸氣壓例：298.15K水32279Pa0.5m蔗糖水溶液31953Pa1.0m蔗糖水溶液31668Pa2.溶液的蒸氣壓下降73….蒸氣壓下降的原因：(1).當(dāng)溶劑中加入難揮發(fā)溶質(zhì)而形成溶液時(shí)，形成溶劑化分子(2).溶劑化分子占據(jù)了一部分溶劑的表面，結(jié)果使得在單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面蒸發(fā)出來的溶劑分子減少，結(jié)果使體系在較低的蒸氣壓下重新建立氣相與液相間的平衡。因此，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?溶液的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多，如圖3….蒸氣壓下降的原因：84.拉烏爾(Raoult)定律在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降()與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例常數(shù)是純?nèi)軇┑恼魵鈮?。其?shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，P(A)是純?nèi)軇┑恼魵鈮?，xB為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)。4.拉烏爾(Raoult)定律在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)9五.蒸氣壓下降的應(yīng)用測(cè)定溶質(zhì)分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有：

干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。五.蒸氣壓下降的應(yīng)用測(cè)定溶質(zhì)分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量干燥劑工作原理10例：已知293K時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.33kPa,將17.1g蔗糖(C12H22O11)溶于100g水中，試計(jì)算此溶液的蒸氣壓為多少?解：17.1g蔗糖的物質(zhì)的量

100g水的物質(zhì)的量

蔗糖溶液中水的蒸氣壓下降值

所以蔗糖溶液的蒸氣壓

答：此溶液的蒸氣壓為2.31kPa。例：已知293K時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.33kPa,將17.11

二.溶液的沸點(diǎn)上升

沸點(diǎn)定義：液體的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，液體沸騰，此溫度稱為該液體的沸點(diǎn)，外界壓力如果是標(biāo)準(zhǔn)壓力，此時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)。符號(hào)：Tbp(boilingpoint)表示。2.溶液的沸點(diǎn)上升：同一外界壓力下,溶液沸點(diǎn)與純?nèi)軇┓兄罘Q為溶液的沸點(diǎn)上升符號(hào)：△

Tbp表示。

二.溶液的沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)定義：液體的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，123.沸點(diǎn)上升的原因：水中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)后，其蒸氣壓就會(huì)下降。要使水溶的蒸氣壓與外界壓力相等(即等于101.325kPa)，以達(dá)到沸騰，就必須要把水溶液的溫度升高到373.15K以上即Tbp。因此，水溶液的沸點(diǎn)上升，如圖4水溶液的沸點(diǎn)上升

3.沸點(diǎn)上升的原因：水中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)后，其蒸氣壓就會(huì)下降134.沸點(diǎn)上升規(guī)律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，kbp為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)。它與溶劑的本性有關(guān)其值可查4.沸點(diǎn)上升規(guī)律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升與14三.溶液的凝固點(diǎn)下降

凝固點(diǎn)定義：某物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)，在該溫度下，可發(fā)生物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的變化。以符號(hào)Tfp(freezingpoint)表示。固相蒸氣壓：固體表面的分子也會(huì)蒸發(fā)(例樟腦球），在密閉容器中，固體與其蒸氣之間平衡時(shí)所具有的蒸氣壓力稱為固相蒸氣壓。溶液的凝固點(diǎn)下降：純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)與溶液凝固點(diǎn)之差稱為溶液的凝固點(diǎn)下降，用符號(hào)△

Tfp

表示三.溶液的凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)定義：某物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸154.溶液凝固點(diǎn)下降的原因水中溶有溶質(zhì)后，水溶液中的水(溶劑,液相)的蒸氣壓會(huì)下降，而冰(固相)的蒸氣壓不受影響，因此，在273.16K時(shí)，水溶液中水的蒸氣壓低于冰的蒸氣壓。只有273.16K以下的某一溫度點(diǎn),即Tfp時(shí),水溶液中水的蒸氣壓才能與冰的蒸氣壓相等，發(fā)生水從液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變。由此造成水溶液的凝固點(diǎn)下降。

水溶液的凝固點(diǎn)下降4.溶液凝固點(diǎn)下降的原因水中溶有溶質(zhì)后，水溶液中的水(溶劑,165.稀溶液的凝固點(diǎn)下降規(guī)律非電解質(zhì)稀溶液的凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中，kfp

為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)它與溶劑的本性有關(guān)

,可查5.稀溶液的凝固點(diǎn)下降規(guī)律非電解質(zhì)稀溶液的凝固點(diǎn)下降與溶173.沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測(cè)定的應(yīng)用測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因?yàn)閗fp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時(shí)有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量MB很大時(shí)，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)(-40℃)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。3.沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測(cè)定的應(yīng)用測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量防凍劑18冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質(zhì)的溫度降低。食鹽-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃低熔合金的制備利用固態(tài)溶液凝固點(diǎn)下降原理，可制備許多有很大的實(shí)用價(jià)值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫，熔點(diǎn)為180℃，用于焊接時(shí)不會(huì)使焊件過熱，還用作保險(xiǎn)絲。又如自動(dòng)滅火設(shè)備和蒸汽鍋爐裝置的伍德合金，熔點(diǎn)為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。冷凍劑工作原理低熔合金的制備19將2.60g尿素[CO(NH2)2]溶于50.0g水中，試計(jì)算此溶液的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)。已知。解：尿素的摩爾質(zhì)量為60.0g·mol-1

尿素的質(zhì)量摩爾濃度

所以

△Tbp=kbp.m=0.52×0.867=0.45℃

Tbp=100.00℃+0.45℃=100.45℃

△Tfp=kfp.m=1.86×0.867=1.61℃

Tfp=0.00℃-1.61℃=-1.61℃答：此溶液的沸點(diǎn)為100.45℃，凝固點(diǎn)為-1.61℃

將2.60g尿素[CO(NH2)2]溶于50.0g水中，試計(jì)20四.溶液的滲透壓

1.定義：維持被半透膜隔開的溶液與純?nèi)軇?稀溶液)之間的滲透平衡，保持溶液與純?nèi)軇┑囊好嫦嗥剿枰念~外壓力稱為該溶液的滲透壓，用符號(hào)π表示2.滲透壓形成的原因是：當(dāng)用半透膜把溶液和純?nèi)軇└糸_時(shí)，純?nèi)軇┲械娜軇┓肿釉趩挝粫r(shí)間內(nèi)滲透到溶液內(nèi)的數(shù)目，要比溶液內(nèi)的溶劑分子在同一時(shí)間內(nèi)滲透到純?nèi)軇┑臄?shù)目為多。結(jié)果使得溶液被稀釋，溶液體積逐漸增大，細(xì)玻璃管中的液面逐漸上升，直至雙方的滲透達(dá)到平衡為止。液面上升高度越高，說明溶液的滲透壓越大四.溶液的滲透壓1.定義：維持被半透膜隔開的溶液與純?nèi)?13.滲透壓規(guī)律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中，c為溶質(zhì)的濃度(mol/m3)；

T為熱力學(xué)溫度(K)；

R為氣體常數(shù)；n為溶質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)；V為溶液體積(m3)。3.滲透壓規(guī)律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及224.注意：稀溶液的滲透壓相當(dāng)可觀，如25℃時(shí)，0.1mol·dm-3溶液的滲透壓為：這相對(duì)于25m高水柱所產(chǎn)生的靜壓力。而一般植物細(xì)胞液的滲透壓大約可達(dá)2000kPa。

利用滲透壓測(cè)量高分子化合物的分子量有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。思考：1.為什么醫(yī)院給病人作靜脈點(diǎn)滴用的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%(0.28mol·dm-3)?

答案：

因?yàn)?%的葡萄糖溶液的滲透壓與紅細(xì)胞和血漿的平均滲透壓基本相等，人體有保持正常滲透壓范圍的要求4.注意：稀溶液的滲透壓相當(dāng)可觀，如25℃時(shí)，0.1mol·232.例;將血紅素1.00g溶于適量水中，配成100cm3的溶液，此溶液的滲透壓為0.366kPa(20℃)。求：⑴血紅素的相對(duì)分子質(zhì)量；⑵與溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低值比較。解：⑴即：血紅素的相對(duì)分子質(zhì)量為6.66×104。2.例;將血紅素1.00g溶于適量水中，配成100cm3的溶24⑵與溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低值比較。

ΔTbp=kbpmBkbpcB

={0.52×1.50×10-4}K=7.80×10-5KΔTfp=kfpmBkfpcB

={1.86×1.50×10-4}K=2.79×10-4K可見，ΔTbp、ΔTfp的數(shù)值很小，測(cè)量較困難。所以測(cè)量具有較大分子量的物質(zhì)時(shí)，常采用滲透壓法。⑵與溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低值比較。25溶劑溶劑溶液hpppp+π反滲透滲透溶液溶劑溶液pp半透膜溶劑溶液pp’>p+π加壓h反滲透如圖所示，當(dāng)在溶液一側(cè)加一大于滲透壓的壓力時(shí)，溶劑將從溶液一方向溶劑一方擴(kuò)散，為反滲透現(xiàn)象。反滲透技術(shù)的利用：海水淡化(所需能量僅為蒸餾法的30％左右)、污水凈化等。其中的主要問題是，需要一種高強(qiáng)度的耐高壓半透膜。近年已研制了由尼龍或醋酸纖維制成的合成薄膜，用于反滲透裝置。5.反滲透溶劑溶劑溶液hpppp+π反滲透滲透溶液溶劑溶液pp半透膜溶26思考：1.如下(a)(b)兩個(gè)裝置，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，會(huì)有什么現(xiàn)象發(fā)生?

答案：(a)和(b)中，均發(fā)生純水體積減小、液面降低，糖水體積增大、液面升高的現(xiàn)象。但產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因不同(a)糖水蒸氣壓下降，液面上蒸氣分子較少；純水上方蒸氣分子向糖水上方擴(kuò)散，導(dǎo)致純水蒸發(fā)量增加，水的體積減小、液面下降。

(b)在有半透膜存在，又無外加壓力的條件下，因水分子的滲透作用，使糖水溶液被稀釋，體積增加、液面升高，直至糖水與純水液面高度差所形成液體壓力(重力引起)等于糖水溶液的滲透壓時(shí)，糖水液面才不再升高。思考：1.如下(a)(b)兩個(gè)裝置，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，會(huì)有272.在難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液中，哪些性質(zhì)屬于依數(shù)性性質(zhì)?

3.

上述四個(gè)規(guī)律適用范圍是什么？4.將1mol葡萄糖溶于1000g水中，能應(yīng)用依數(shù)定律分析該糖水溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、滲透壓等性質(zhì)嗎?5.依數(shù)定律對(duì)NaCl稀溶液適用嗎?

2.在難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液中，哪些性質(zhì)屬于依數(shù)性性質(zhì)?

28五.電解質(zhì)溶液的通性

電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，由于離子間較強(qiáng)的相互作用力，使溶液的性質(zhì)與其中離子數(shù)不存在簡單的依數(shù)性規(guī)律，它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。以i表示電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)降低值比同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)降低值的偏差（P118表3.3）。有非電解質(zhì)弱電解質(zhì)AB型強(qiáng)電解質(zhì)A2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)Δp、ΔTfp、ΔTbp、π值漸大五.電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離29例：將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點(diǎn)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點(diǎn)蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖例：將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl303.2水溶液中的單相離子平衡重點(diǎn)討論酸、堿離解平衡，簡介配離子離解平衡。3.2.1酸、堿在水溶液中的離解平衡一.酸、堿的概念：阿侖尼烏斯電離理論：水溶液中，離解之陽離子皆為H＋者為酸，陰離子皆為OH－者為堿；布朗斯特酸堿酸堿質(zhì)子理論：酸為質(zhì)子的給體，堿為質(zhì)子的受體；路易斯酸堿理論：酸為電子對(duì)的受體，堿為電子對(duì)的給體。3.2水溶液中的單相離子平衡重點(diǎn)討論酸、堿離解31★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na++OH-

★

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O★水溶液中電解質(zhì)部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電32布朗斯特酸堿酸堿質(zhì)子理論幾點(diǎn)說明：1.酸為質(zhì)子的給體，堿為質(zhì)子的受體；酸堿＋H＋例如：HAcAc－+H＋

酸共軛堿

NH4＋

NH3+H＋

酸共軛堿

H2PO4－

HPO42－+H＋

酸共軛堿共軛酸堿對(duì)BrfnstedJN丹麥物理化學(xué)家布朗斯特酸堿酸堿質(zhì)子理論幾點(diǎn)說明：例如：332.酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱：

酸愈強(qiáng)，它的共軛堿愈弱，反之堿愈強(qiáng)，它的共軛酸愈弱。酸堿＋H＋共軛酸堿對(duì)2.酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱：酸堿＋H＋共軛酸堿對(duì)34表3-3常見共軛酸堿對(duì)酸共軛堿名稱分子式分子式名稱酸性增強(qiáng)高氯酸硝酸氫碘酸鹽酸硫酸水合氫離子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4－NO3－I－Cl－HSO4－H2O～酸根離子～酸根離子碘離子氯離子～酸根離子水堿性增強(qiáng)亞硝酸氫氟酸醋酸氫硫酸銨離子氫氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4＋HCNNO2－F－CH3COO－HS－NH3CN－～酸根離子氟離子～酸根離子硫氫根離子氨氰根離子水H2OOH－氫氧離子氨氫氧離子NH3OH－NH2－O2－氨基離子氧離子表3-3常見共軛酸堿對(duì)酸共軛堿名稱分子式分子式名稱35兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱●反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行●對(duì)于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越36可用一個(gè)普遍的公式表示：酸1+堿2

酸2

+堿1

共軛4.酸堿的范圍擴(kuò)大了，排除了鹽的概念。酸：有分子酸、正離子酸和負(fù)離子酸；如：H2O,堿：有分子堿、負(fù)離子堿和正離子堿HCO3-共軛5.有些物質(zhì)既可是酸，又可是堿?？捎靡粋€(gè)普遍的公式表示：酸1+堿2酸2+堿1共軛37二.酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計(jì)算1.一元弱酸（如HAc、HCN等）例、HAc(aq)H＋(aq)

＋Ac－(aq)離解平衡時(shí)有：(3-6)二.酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計(jì)算(3-6)38

Kθa為弱酸的離解常數(shù)。是物質(zhì)的特性常數(shù)，與酸的起始濃度無關(guān)，且因電離過程熱效應(yīng)很小，則Kθa受溫度的影響很小。對(duì)于一元弱酸，Kθa表示了它們離解程度的大小，也表現(xiàn)了相同濃度時(shí)的酸性強(qiáng)弱。即Kθa愈大的一元弱酸的酸性愈強(qiáng)。Kθa為弱酸的離解常數(shù)。是物質(zhì)的特性常數(shù)，與酸的起始濃度無39例如：HAc(aq)H＋(aq)

＋Ac－(aq)起始濃度/mol·dm-3

ca00平衡濃度/mol·dm-3

ca-xxx實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：*近似條件：Ka與Kθa數(shù)值相等，但Ka有單位。通常Ka≤10-5或5%，或C/Ka>400

可忽略已離解部分即：ca-xca例如：40定義α=x/ca

為離解度；代入上式得：(3-7)可見，α與ca

的平方根成反比——稀釋定律。即：ca愈大，ceq(H+)愈大，pH愈小，α愈小。定義α=x/ca為離解度；代入上式得：(3-7)可見41例3-2、計(jì)算濃度分別為1.0mol·dm-3和0.1mol·dm-3的HAc溶液的離解度。解：查表知Ka＝1.76×10－5mol·dm-3計(jì)算表明，稀釋使弱酸的離解度增加。例3-2、計(jì)算濃度分別為1.0mol·dm-3和0.1m422.一元弱堿(如NH3·H2O)離解平衡為：NH3·H2O(aq)NH4＋(aq)

＋OH－(aq)與前同理，有(3-8)定義α=x/cb

；代入上式得：(3-9)2.一元弱堿(如NH3·H2O)(3-8)定義α=x/43另法處理，質(zhì)子酸離解平衡為：

NH4＋(aq)

NH3(aq)

＋H＋(aq)其離解平衡常數(shù)：其中：Kw=1×10-14——水的離子積(3-10)Ka*Kb=Kw另法處理，質(zhì)子酸離解平衡為：其中：Kw=1×1044離解常數(shù)Kaθ或Kbθ可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一樣，利用

ΔrGθm＝－RTlnKθ求得。也稱之為熱力學(xué)平衡常數(shù)離解常數(shù)Kaθ或Kbθ可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可與標(biāo)準(zhǔn)平衡常453.多元弱酸

分級(jí)離解，每級(jí)平衡。以H2S為例25℃下

H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)一級(jí)離解

HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)二級(jí)離解可見，Kθa1>>Kθa2，即二級(jí)離解比一級(jí)困難很多。這是由于S2－對(duì)H＋的吸引強(qiáng)于HS－對(duì)H＋的吸引，且一級(jí)離解產(chǎn)生的H＋對(duì)二級(jí)離解的左移傾向也強(qiáng)。3.多元弱酸HS－(aq)H＋(a46可作近似處理，c(H＋)=c(H＋)1+c(H＋)2c(H＋)1

c(HS－)=c(HS－)1-c(HS－)2=c(H＋)1-c(H＋)2c(H＋)1

代入Kθa1、Kθa2

，并整理得：(3-11)與酸的濃度無關(guān)，為常數(shù)可作近似處理，c(H＋)=c(H＋)1+c(H＋)247Kθ與K1，K2的關(guān)系將一級(jí)離解平衡與二級(jí)離解平衡二式相加得：

H2S(aq)2H＋(aq)＋S2－(aq)應(yīng)了解：

上式并不表明當(dāng)有1個(gè)S2－(aq)被離解出來時(shí)，就有2個(gè)H＋(aq)被離解，只是表明了平衡溶液中H＋(aq)、S2－(aq)及H2S(aq)三濃度間的關(guān)系服從Kθ表達(dá)式。Kθ與K1，K2的關(guān)系應(yīng)了解：48例3-3、計(jì)算25℃時(shí)，濃度為0.1mol·dm-3的氫硫酸溶液中的pH值、氫硫酸根及硫離子濃度。解：可見，二級(jí)離解要困難得多。例3-3、計(jì)算25℃時(shí)，濃度為0.1mol·dm-3的氫硫酸49例3-4、計(jì)算25℃時(shí)，在飽和氫硫酸溶液中加入足夠量的鹽酸后，溶液的pH＝1。求硫離子濃度。解：二例比較，溶液酸性增大時(shí)c(S2－)大大減小。例3-4、計(jì)算25℃時(shí)，在飽和氫硫酸溶液中加入足夠量的鹽酸后50三.同離子效應(yīng)與緩沖溶液1.同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入與其相同組分的離子時(shí)，可使這些弱電解質(zhì)解離度降低，酸度或堿度降低的現(xiàn)象，叫同離子效應(yīng)。例如、HAc(aq)H＋(aq)＋Ac－(aq)＋NaAc(aq)Na＋(aq)＋Ac－(aq)NaAc的加入，增加了Ac－(aq)濃度，平衡左移，結(jié)果降低了H＋(aq)濃度，離解度α降低。三.同離子效應(yīng)與緩沖溶液51自發(fā)平衡由化學(xué)反應(yīng)等溫方程：

NaAc的加入，增加了Ac－(aq)濃度，使Q增加，ΔrG增加，平衡左移。解離度降低同理，在NH3·H2O中加入NH4Cl也會(huì)產(chǎn)生同離子效應(yīng)。自發(fā)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程：NaAc的加入，增加了Ac－52（1）定義：由一對(duì)共軛酸堿對(duì)組成的混合溶液的pH值，在一定范圍內(nèi)，不會(huì)因稀釋或外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而發(fā)生顯著變化。這種溶液稱為緩沖溶液。如

HAc－NaAc即構(gòu)成緩沖溶液，其中弱酸分子及弱酸根離子濃度都較高(弱酸分子濃度接近未離解時(shí)濃度)；又如NH3·H2O－NH4Cl亦構(gòu)成緩沖溶液，其中弱堿分子及陽離子濃度都較高；2、緩沖溶液

共軛酸：

HAc、HF、NH4＋、HCO3－、H2CO3、H2PO4－等；共軛堿：

Ac－、F－、NH3、CO32－、HCO3－、HPO42－等；（1）定義：由一對(duì)共軛酸堿對(duì)組成的混合溶液的pH53（2）緩沖作用原理HAc—NaAc溶液：（2）緩沖作用原理HAc—NaAc溶液：54

a.加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。a.加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H55

b.加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。如何考慮稀釋時(shí)的情況？b.加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外加的少量的O56即緩沖溶液的pH值只與n酸/n鹽有關(guān)，而與溶液總體積無關(guān)，所以稀釋時(shí)，緩沖溶液的pH也能基本保持不變。c.稀釋時(shí)即緩沖溶液的pH值只與n酸/n鹽有關(guān)，而與溶液總體積57其間的平衡如：HAc(aq)H＋(aq)＋Ac－(aq)起始濃度/mol·dm-3

ca0c鹽平衡濃度/mol·dm-3

ca-xxc鹽＋x實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：(3-13)其中pKθa=-lgKθa（3）緩沖溶液的PH值計(jì)算

a.Ca的HAc----C鹽NaAc組成的緩沖液，計(jì)算溶液的PH值其間的平衡如：HAc(aq)H＋(aq58同理，NH3·H2O－NH4Cl構(gòu)成的緩沖溶液有：(3-15)同理，NH3·H2O－NH4Cl構(gòu)成的緩沖溶液有：(3-1559－－60結(jié)論：⑴緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，

⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖中各組分的濃度有關(guān)，ca(cb)較大時(shí)，

且ca/cs＝1時(shí)，緩沖能力最大，（4）一般的緩沖溶液ca/c鹽的在0.1~10之間。所以緩沖溶液對(duì)pH值的緩沖范圍為：

pH＝pKθa±1

或pOH＝pKθb±1結(jié)論：（4）一般的緩沖溶液ca/c鹽的在0.1~10之間。61

例題若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？

解：加入HCl前例題若在50.00ml0.150mol·L-162

加入HCl后反應(yīng)前n/mmol反應(yīng)后n/mmol加入HCl后反應(yīng)前n/mmol反應(yīng)后n63例3-5、將2.0mol·dm-3的HAc與同濃度的NaAc溶液等體積混合。⑴計(jì)算此緩沖溶液的pH值及的HAc離解度。⑵于90mL的上述溶液中，加入10mL0.1mol·dm-3的HCl溶液，計(jì)算所得溶液的pH值。⑶于90mL的上述溶液中，加入10mL0.1mol·dm-3的NaOH溶液，計(jì)算所得溶液的pH值。例3-5、將2.0mol·dm-3的HAc與同濃度的NaAc64解：⑴等體積混合后初始濃度cHAc＝c鹽＝

1.0mol·dm-3前例3-2的計(jì)算可知

ca=1.0mol·dm-3的醋酸溶液的離解度為：可見，Ac－的同離子效應(yīng)，使醋酸的離解度大大降低。解：⑴等體積混合后初始濃度cHAc＝c鹽＝1.0mol·65⑵加入HCl(aq)后，H＋與溶液中大量的Ac－結(jié)合為HAc，溶液中HAc濃度增加，Ac－濃度減少。

cHCl={(10/100)×0.1}mol·dm-3

=0.01mol·dm-3cHAc

={(90/100)×1.0＋0.01}mol·dm-3

=0.91mol·dm-3

c鹽={(90/100)×1.0－0.01}mol·dm-3

=0.89mol·dm-3⑵加入HCl(aq)后，H＋與溶液中大量的Ac－結(jié)合為HA66由⑵、⑶可見，本例中pH值只在原基礎(chǔ)上偏移了±0.01。⑶加入NaOH(aq)后，OH－與H＋結(jié)合，促使HAc進(jìn)一步離解，溶液中HAc濃度減少，Ac－濃度增加。與上同理可求得：由⑵、⑶可見，本例中pH值只在原基礎(chǔ)上偏移了±0.067(4)緩沖溶液的選擇和配制原則：⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；(4)緩沖溶液的選擇和配制原則：68欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分⑵或盡可能接近所需的pH值；⑶若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整或。欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分⑵69例題：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？解：緩沖組分應(yīng)為Na2HPO4—

Na3PO4,小于所需pH值，說明應(yīng)過量，則2.0LNa3PO4應(yīng)全部用上，設(shè)需0.10mol·L-1的NaH2PO4xL反應(yīng)前n/mol2×0.10 0.10x 0反應(yīng)后

n/mol0.20–0.10x 0 0.20xNa3PO4+NaH2PO42Na2HPO4例題：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO470解得x=0.12解得x=0.1271(5)緩沖溶液的應(yīng)用意義：半導(dǎo)體工業(yè)中，HF和NH4F的混合腐蝕溶液(緩沖溶液)去除硅片表面氧化物；金屬材料表面防護(hù)進(jìn)行電鍍的電鍍液；土壤中含H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，以及其它有機(jī)酸及其鹽組成的復(fù)雜的緩沖溶液體系，保持土壤pH值，保證了植物的正常生長；人體血液中的主要緩沖溶液體系也是H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，維持pH＝7.4±0.05。若其值發(fā)生突變，將引起“酸中毒”或“堿中毒”癥，一般pH的改變大于0.4單位時(shí)，人就會(huì)有生命危險(xiǎn)。(5)緩沖溶液的應(yīng)用意義：72路易斯酸堿電子理論布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。

LewisGN美國物理化學(xué)家路易斯酸堿電子理論布朗斯特酸堿概念的核心系于73

定義路易斯酸(Lewisacid)是指能作為電子對(duì)接受體(Electronpairacceptor)的原子、分子或離子;路易斯堿(Lewisbase)則指能作為電子對(duì)給予體(Electronpairdonor)的原子、分子或離子；酸堿反應(yīng)是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

定義路易斯酸(Lewisacid)是指74四.配離子的解離平衡配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配離子的解離平衡四.配離子的解離平衡配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)751、配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)⑴解離常數(shù)⑵穩(wěn)定常數(shù)1、配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)⑴解離常數(shù)⑵穩(wěn)定常數(shù)762、配離子的解平衡⑴平衡組成的計(jì)算2、配離子的解平衡⑴平衡組成的計(jì)算77例1、求初始濃度均為0.1mol·dm-3的[Ag(NH3)2]＋與NH3·H2O的混合溶液中，Ag＋(aq)的濃度。解：[Ag(NH3)2]＋(aq)Ag＋(aq)＋2NH3(aq)起始濃度/

mol·dm-30.10.1平衡濃度/mol·dm-30.1－x0.1x0.1＋x

0.1即，c(Ag+)為8.9×10－7

mol·dm-3。例1、求初始濃度均為0.1mol·dm-3的[Ag(NH3)78例題2.

室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。例題2.室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于79解：很大，可假設(shè)溶于NH3·H2O后全部生成了解：很大，可假設(shè)溶于NH3·H280溶液與離子平衡課件81例題325℃時(shí)溶液中加入Na2S2O3使，計(jì)算平衡時(shí)溶液中NH3、的濃度。較難可不掌握例題325℃時(shí)82為什么這樣假設(shè)？為什么這樣假設(shè)？83溶液與離子平衡課件84（2）.配離子解離平衡的移動(dòng)思考：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓

降低配體的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

（2）.配離子解離平衡的移動(dòng)思考：在什么情況下可以促使配離85§3-4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡3.3.1多相離子平衡和溶度積通常將100g水中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱為難溶物質(zhì)。

難溶電解質(zhì)在水中溶解的部分是完全離解的。如：AgCl(s)溶解Ag＋(aq)＋Cl－(aq)沉淀可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡?！?-4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡3.3.1多相離子平衡和861.溶度積常數(shù)和溶解度（1）.溶解度物質(zhì)的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為

g·dm-3或mol/dm-3。1.溶度積常數(shù)和溶解度（1）.溶解度物質(zhì)的溶解87（2）.溶度積對(duì)通式溶解沉淀（2）.溶度積對(duì)通式溶解沉淀882.溶度積和溶解度關(guān)系：（1）設(shè)AgCl(s)的溶解度為S，則有下列平衡：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

SSKsp={c(Ag+)}·{c(Cl-)}=S2AB型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積和溶解度都存在上述關(guān)系；2.溶度積和溶解度關(guān)系：AgCl(s)Ag+(aq)+89（2）設(shè)Ag2CrO4(s)的溶解度為S，則有下列的平衡：Ag2CrO4（s）

2Ag(aq)+CrO2-4(aq)

2SSKsp={c(2Ag+)}2·{c(CrO2-4)}=4S3A2B型的或AB2型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積和溶解度都存在上述關(guān)系。（2）設(shè)Ag2CrO4(s)的溶解度為S，則有下列的平衡：A90(1)同一類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)隨著溶度積減小，溶解度也減?。灰虼?，可以根據(jù)溶度積的大小，預(yù)測(cè)溶解度的大小。Ksp(AgCl)=1.7710-10Ksp(AgBr)=5.3510-13Ksp(Agl)=8.5110-17S(AgCl)=1.3310-5S(AgBr)=7.3110-7S(AgI)=9.2210-9(2)不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)不可用溶度積的大小比較溶解度的大??；

例：Ks(AgCl)=1.7710-10Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12S(AgCl)=1.3310-5

S(Ag2CrO4)=6.5410-5

由上例可見，鉻酸銀的溶度積較氯化銀的小，而溶解度卻較其大。3.總結(jié)：溶度積和溶解度之間的關(guān)系：(1)同一類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)隨著溶度積減小，溶解度也減??；因91（3）與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解能力。（4）不受離子濃度的影響，而溶解度則不同見下例（3）與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，只用來表示難溶電92例：已知Ca3(PO4)2的Kθs為2.0×10－29，求：a.在純水中的溶解度S；b.在0.10mol·dm-3的Na3PO4溶液中的溶解度。解：a.Ca3(PO4)2(s)3Ca2＋(aq)＋2PO3-4(aq)平衡濃度/mol·dm-33S

2S

即Ca3(PO4)2在純水中的溶解度為6.2×10－7

mol·dm-3。例：已知Ca3(PO4)2的Kθs為2.0×10－29，93

bCa3(PO4)2(s)3Ca2＋(aq)＋2PO43－(aq)起始濃度/

mol·dm-30.10平衡濃度/mol·dm-33S2S＋0.100.10即Ca3(PO4)2

在0.10mol·dm-3的Na3PO4

溶液中的溶解度減小為4.2×10－10

mol·dm-3。這種因加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象也叫同離子效應(yīng)。bC94鹽效應(yīng)：以在飽和BaSO4溶液中加入KNO3為例

BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO42－(aq)加入強(qiáng)電解質(zhì)KNO3后，溶液中離子數(shù)量增加，形成離子氛，使Ba2＋、SO42－

的運(yùn)動(dòng)受到抑制，重新凝聚成沉淀的機(jī)會(huì)減小，則平衡右移，難溶鹽溶解度增加。強(qiáng)電解質(zhì)電荷愈高，濃度愈大，鹽效應(yīng)愈強(qiáng)。通常溶液中離子總濃度<0.01mol/L時(shí)，可以不考慮鹽效應(yīng)的影響。這種在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入不含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)溶解度增加的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)：以在飽和BaSO4溶液中加入KNO3為例95例3.15：醫(yī)院制備鋇餐時(shí)，選擇下列哪種溶液洗滌損失最小？A.蒸餾水B.生理食鹽水C稀硫酸例3.15：醫(yī)院制備鋇餐時(shí)，選擇下列哪種溶液洗滌損失最??？A96

1、溶度積規(guī)則將化學(xué)反應(yīng)等溫方程應(yīng)用于上述溶解－沉淀平衡，有：

Q<Kθsp

，平衡右移，沒有沉淀生成或沉淀溶解，是未飽和溶液

Q>Kθsp，平衡左移，產(chǎn)生沉淀，過飽和溶液

Q=Kθsp

，平衡狀態(tài)，是飽和溶液稱為溶度積規(guī)則。據(jù)此可判斷沉淀的生成與溶解。3.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用G=Gθ+RTlnQ1、溶度積規(guī)則Q<Kθsp，平衡右移97

例：0.1mol.dm-3AgNO3和0.1mol.dm-3HCl等體積混合。a.有無沉淀生成？(Ks(AgCl)=1.77×10-10）b.溶液中留有的Ag+有多大濃度？解a：溶液等體積混合，濃度減半，

cAg+=0.05mol.dm-3

cCl-=0.05mol.dm-3Q=c(Ag+).c(Cl-)=0.05×0.05=2.5×10-3

根據(jù)溶度積規(guī)則：Q>Ks，有沉淀生成

例：0.1mol.dm-3AgNO3和0.1mo98解b：所生成的沉淀仍存在著溶解平衡

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

c(Ag+)=Ks1/2=1.33×10-5分析化學(xué)上規(guī)定：系統(tǒng)中，如果某種離子濃度等于或小于10-5就認(rèn)為該離子基本被沉積完全了。那么上述系統(tǒng)中銀離子已經(jīng)被沉積完全了。例3.2在含有0.1mol.dm-3Ag+的溶液中，如果使其沉積完全，那么溶液中的Cl-有多大濃度？cCl-=Ksp(AgCl)/10-5解b：所生成的沉淀仍存在著溶解平衡分析化學(xué)上規(guī)定：系統(tǒng)中992.溶度積規(guī)則的應(yīng)用⑴沉淀的轉(zhuǎn)化如鍋爐中防止CaSO4產(chǎn)生的預(yù)處理。CaSO4Na2CO3CaCO3Na3PO4Ca3(PO4)2CaSO(s)+CO2-3(aq)=CaCO3(s)+SO2-4(aq)此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，表明沉淀轉(zhuǎn)化的程度較大2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用CaSO4Na2CO3CaCO3Na100一般說來，沉淀總是向溶度積更小，或更難溶的方向轉(zhuǎn)化，反之比較困難。例3.16.已知Ksp(PbCl2)>Ksp(PbI2)>Ksp(PbS)，PbCl2為白色，PbI2黃色，PbS黑色；在一支試管加入了一定濃度和體積的Pb(NO3)2，若能依次看到三種沉淀，則加試劑：Na2SNaINaCl的序順如何？答案是：加試劑的順序是：NaCl、NaINa2S一般說來，沉淀總是向溶度積更小，或更難溶的方向轉(zhuǎn)化，反之比較101例1.在氯離子和碘離子濃度皆為0.01mol·dm-3的混合溶液中已知

Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.51×10-17若滴加AgNO3試劑：

a.首先沉淀的是哪種沉淀？

b.如果使AgCl先沉積，則溶液中Cl-和I-的濃度比為多大？(2)分步沉淀c.當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，碘離子的濃度是多少？是否被沉積完全了？例1.在氯離子和碘離子濃度皆為0.01mol·dm-3的102答案是：a.首先沉淀的是AgI；

b.解釋a.由于AgI的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AgCl的溶度積，所以在混合溶液中，當(dāng)?shù)渭酉跛徙U時(shí)，溶度積小的首先沉積；解釋b.如果使溶度積較大的AgCl首先沉積，Cl-的濃度必須是l-濃度的2.07×106倍海水的含量就是如此，如果在海水中加入硝酸銀，氯化銀先沉淀。答案是：a.首先沉淀的是AgI；b.解釋a.由于A103(1)AgCl沉淀所需銀離子的最低濃度c(Ag+)=Ks(AgCl)/c(Cl-)=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8(2)AgCl開始沉淀時(shí)碘離子濃度：AgCl開始沉積時(shí)溶液中的c(Ag+)=1.77×10-8，則碘離子的濃度為：c(I-)=8.51×10-17/1.77×10-8=4.81×10-9可見，當(dāng)開始沉淀時(shí)，溶液中的碘離子已被沉淀完全。用沉淀的方法可以實(shí)現(xiàn)兩種離子的分離。C：解題思路：(1)AgCl沉淀所需銀離子的最低濃度(2)AgCl開始沉104例2：某溶液含1.0mol·dm-3的Ni2＋和0.10mol·dm-3的Fe3＋，當(dāng)逐滴加入NaOH溶液時(shí)(忽略溶液體積的改變)，問：⑴哪種離子先沉淀，哪種離子后沉淀，沉淀能否達(dá)到分離？⑵要使Fe3＋完全沉淀，而Ni2＋不沉淀，pH值控制在什么范圍？解：⑴根據(jù)溶度積規(guī)則，分別計(jì)算產(chǎn)生Fe(OH)3及Ni(OH)2所需的OH－最低濃度。查表得：

Kθsp[Fe(OH)3]＝c(Fe3+)·c(OH－)3＝4.0×10－38；Kθsp[Ni(OH)2]＝c(Ni2+)·c(OH－)2＝2.0×10－15例2：某溶液含1.0mol·dm-3的Ni2＋和0.1105

Fe(OH)3先沉淀。而當(dāng)Ni(OH)2開始沉淀時(shí)，F(xiàn)e3＋的濃度為：通常當(dāng)某離子濃度<10-5mol/L時(shí)，認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)沉淀分離。當(dāng)Ni(OH)2開始沉淀時(shí)，可認(rèn)為Fe(OH)3已沉淀完全。Fe(OH)3先沉淀。而當(dāng)Ni(OH)2開始沉淀時(shí)，106⑵由⑴的計(jì)算知，欲不生成Ni(OH)2沉淀，OH－濃度應(yīng)低于4.47×10－8

mol·dm-3。欲使Fe(OH)3沉淀完全，F(xiàn)e3＋濃度應(yīng)低于10－5

mol·dm-3。即溶液的pH值應(yīng)控制在3.2~6.7范圍內(nèi)。⑵由⑴的計(jì)算知，欲不生成Ni(OH)2沉淀，OH－濃度應(yīng)低107(3)沉淀的溶解①利用酸堿反應(yīng)：CaCO3(s)+H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)②利用配位反應(yīng)

AgCl(s)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋+Cl-(aq)③利用氧化還原反應(yīng)

CuS(s)＋8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+3S(s)+4H2O(l)

一些溶度積小的硫化物一般難溶于酸，如PbS、HgS(3)沉淀的溶解①利用酸堿反應(yīng)：CaCO3(s)+H+(1083.4.1分散系分類按分散相粒子的大小分類：分子分散體系：分散相粒子的直徑小于10-9m，屬于真溶液。例如氯化鈉、葡萄糖等水溶液。

膠體分散體系：分散相粒子的直徑在10-9m~10-7m之間，屬于膠體。例如蛋白質(zhì)、核酸等水溶液。粗分散體系：分散相粒子的直徑大于10-7m，易聚沉。例如牛奶，豆?jié){，泥漿等。按膠體與水的親合力分類：憎液溶膠分散相粒子與水的親合力較弱，如AgI膠體等。親液溶膠分散相粒子與水的親合力較強(qiáng)，如蛋白質(zhì)、淀粉等。3.4.1分散系分類按分散相粒子的大小分類：分子分散體1091.膠體的結(jié)構(gòu)以碘化銀膠體為例：AgNO3+

KI(過量)→

KNO3+AgI↓膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：(AgI)mI-K+(AgI)m

膠核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

膠粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

膠團(tuán)同一種膠體，膠粒的結(jié)構(gòu)可以因制備方法的不同而不同。膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負(fù)離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構(gòu)成膠體的基本結(jié)構(gòu)單元——膠團(tuán)。附圖3.4膠體結(jié)構(gòu)示意圖1.膠體的結(jié)構(gòu)以碘化銀膠體為例：(AgI)mI-K+(Ag1102.膠體的穩(wěn)定性膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。但膠體能夠長時(shí)間不發(fā)生沉降而穩(wěn)定存在，原因主要有：膠體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)。思考：膠體的穩(wěn)定性如何？膠體粒子帶有電荷的原因：膠體是一高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而具有高度的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子。膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強(qiáng)的相互排斥。思考：在上例碘化銀膠體的制備中，為何吸附Iˉ而不是K+？答：在碘化銀膠核的表面，碘化銀優(yōu)先吸附和組成有關(guān)的Iˉ。2.膠體的穩(wěn)定性膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。膠體粒子的布朗運(yùn)1113.4.2膠體的聚沉與保護(hù)膠體的聚沉使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程稱為膠體的聚沉。促使膠體聚沉的因素有：加入電解質(zhì)：電解質(zhì)中帶有與膠粒異號(hào)電荷的離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。

使溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度稱為聚沉值，單位mmol·dm-3。電解質(zhì)與膠粒異號(hào)電荷的離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉效率越大，聚沉值越小。將兩種帶異號(hào)電荷的溶膠混合加熱膠體的保護(hù)加入某些高分子化合物，如動(dòng)物膠、蛋白質(zhì)、淀粉等3.4.2膠體的聚沉與保護(hù)膠體的聚沉加入電解質(zhì)：電解質(zhì)1123.4.3表面活性劑凡能顯著降低兩相之間表面張力的物質(zhì)稱表面活性劑。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：表面活性劑具有兩類性質(zhì)完全不同的基團(tuán)：親水基團(tuán)和親油基團(tuán)（疏水基團(tuán)）。水相油相雙親分子結(jié)構(gòu)表面活性劑在兩相界面作定向排列。使得兩相之間的表面張力大大降低。圖3.5表面活性劑在兩

相界面的排列3.4.3表面活性劑凡能顯著降低兩相之間表面張力的物質(zhì)稱表1131.表面活性劑分類表面活性劑通常也按親水基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，親水基團(tuán)是離子結(jié)構(gòu)的稱為離子型，親水基團(tuán)是共價(jià)結(jié)構(gòu)的稱為非離子型。離子型表面活性劑又可分為陽離子型(親水基團(tuán)是陽離子)、陰離子型(親水基團(tuán)是陰離子)和兩性型(親水基團(tuán)既有陽離子又有陰離子)表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.表面活性劑分類表面活性劑通常也按親水基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分1142.表面活性劑舉例陰離子表面活性劑R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽RCOONa 羧酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型

|

CH3陽離子表面活性劑ArCH2N(CH3)3Br季胺鹽類非離子型R-O-(CH2-CH2-O-)nH聚氧乙烯醚類2.表面活性劑舉例陰離子表面活性劑R-OSO3Na 硫酸酯1153.表面活性劑的應(yīng)用洗滌作用

洗滌劑是一種使用面很廣的表面活性劑。肥皂是最普通的一種。肥皂是包含17個(gè)碳原子的硬脂酸鈉鹽。當(dāng)洗滌劑用來洗滌衣服或織物上的油污時(shí)，由于親油基與油脂類分子之間有較強(qiáng)的相互作用力而進(jìn)入油污中。另一端的親水基與水分子之間存在較強(qiáng)的作用力而溶于水，這樣通過洗滌劑分子使水分子包圍了油污，降低了油污與織物之間的表面(界面)張力，再經(jīng)搓洗，振動(dòng)便可除去織物上的油污?？椢镂蹪n洗滌劑污漬親水基疏水基附圖3.6洗滌劑的去污作用3.表面活性劑的應(yīng)用洗滌作用當(dāng)洗滌劑用來洗滌衣服或織116乳化作用兩種互不相溶的液體，若將其中一種均勻地分散成極細(xì)的液滴于另一液體中，便形成乳狀液。加入表面活性物質(zhì)使形成穩(wěn)定的乳狀液的作用叫做乳化作用。若水為分散介質(zhì)而油為分散相，即油分散在水中，稱為水包油型乳狀液，以符號(hào)O/W表示。例如，牛奶就是奶油分散在水中形成的O/W型乳狀液。（a）O/W型乳狀液圖3.6表面活性物質(zhì)穩(wěn)定乳狀液示意圖乳化作用若水為分散介質(zhì)而油為分散相，即油分散在水中，稱為水117若水分散在油中，則稱為油包水型乳狀液，以符號(hào)W/O表示。例如，新開采出來的含水原油就是細(xì)小水珠分散在石油中形成的W/O型乳狀液。（b）W/O型乳狀液圖3.6表面活性物質(zhì)穩(wěn)定乳狀液示意圖若水分散在油中，則稱為油包水型乳狀液，以符號(hào)W/O表示。例如1181.在Fe(OH)3水溶液中，(Fe3+)=3(OH-)。這話正確嗎?

答案：不正確。

因?yàn)镕e(OH)3在水溶液中是分三步解離的，

所以c(Fe3+)<c(OH-) 1.在Fe(OH)3水溶液中，(Fe3+)=3(OH-)。這1192.設(shè)AgCl在水、0.01mol·dm-3CaCl2溶液、0.01mol·dm-3NaCl溶液和0.05mol·dm-3AgNO3溶液中的溶解度分別為S0、S1、S2和S3

，則這些量間的正確關(guān)系應(yīng)為：

A.S0>S1>S2>S3

B.

S0>S2>S1>S3

C.S0>S1=S2>S3

D.

S0>S2>S3

>S1答案：B。

因?yàn)楦鶕?jù)同離子效應(yīng)，同離子效應(yīng)的影響程度依次為:0.01mol·dm-3Na