聚碳酸酯PC要點(diǎn)課件

聚碳酸酯?凡分子鏈中含有碳酸酯基的聚合物，統(tǒng)稱(chēng)聚碳酸酯。?可以看作是由二羥基化合物與碳酸的縮聚產(chǎn)物。?式中R可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或脂肪－芳香族。因此，理論上聚碳酸酯可以有很多品種。但作為工程塑料最有應(yīng)用價(jià)值的是芳香族聚碳酸酯，其中特別是以雙酚A型聚碳酸酯最重要，應(yīng)用也最普遍。?聚碳酸酯縮寫(xiě)代號(hào)為PC。一、概述—定義?雙酚A聚碳酸酯，1953年聯(lián)邦德國(guó)Bayer公司首先申請(qǐng)制造專(zhuān)利，1954年發(fā)表專(zhuān)利，并且在1958年首次工業(yè)化生產(chǎn)。?美國(guó)的G.E公司在1955年申請(qǐng)專(zhuān)利，于1959年發(fā)表。并在1960年投入工業(yè)生產(chǎn)。?日本的帝人化成、三菱江戶(hù)川化學(xué)、出光石油化學(xué)等公司也在1960年用光氣法制造了PC。并且從1964年開(kāi)始，向聯(lián)邦德國(guó)引進(jìn)酯交換法工藝，隨后日本也有了酯交換法的PC生產(chǎn)。?目前陶氏化學(xué)、GE塑料公司、拜耳公司、道化學(xué)公司、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠、上海申聚化工廠等。概述-發(fā)展簡(jiǎn)史?PC是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。?PC具有較高的抗沖擊強(qiáng)度、透明性、剛性、耐火焰性、優(yōu)良的電絕緣性以及耐熱性。?它的尺寸穩(wěn)定性高，可以替代金屬和其他材料。?缺點(diǎn)為：容易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂，耐溶劑性差、不耐堿、高溫易水解、對(duì)缺口敏感性大、與其他樹(shù)脂相容性差，摩擦系數(shù)大，無(wú)自潤(rùn)滑性。一、概述—特點(diǎn)?機(jī)械方面：齒輪、齒條、蝸輪、蝸桿、軸承、滑輪。?電子電器方面：風(fēng)扇、計(jì)算機(jī)、收錄機(jī)、電視機(jī)等的零部件?航空方面：美國(guó)的波音747上有2500個(gè)零部件是用PC制造的，用量近2噸。一、概述—用途?光學(xué)照明：可作大型燈罩、信號(hào)燈、防暴燈。?其他方面：可作安全帽、純凈水桶、耐高壓消毒的醫(yī)療器械等。?薄膜可用于電容器、錄音帶、錄像帶等。此外，近些年來(lái)，聚碳酸酯還廣泛地用于光盤(pán)、儲(chǔ)存器等方面。二、雙酚A型聚碳酸酯?雙酚A型聚碳酸酯具有如下結(jié)構(gòu)：?由于自由狀態(tài)的碳酸并不存在，因此雙酚A型聚碳酸酯的制備需采用碳酸酯類(lèi)與二羥基化合物的酯交換法或光氣法來(lái)實(shí)現(xiàn)。?兩種方法都要采用單體雙酚A。?雙酚A是由丙酮與苯酚在離子交換樹(shù)脂或其它催化劑存在下反應(yīng)而得。（一）制備方法?酯交換法制備雙酚A型聚碳酸酯的原理是用雙酚A（4，4'－二羥－2，2'一二苯基丙烷）與碳酸二苯酯在堿性催化劑的存在下進(jìn)行酯交換。制備方法---酯交換法?上述的酯交換反應(yīng)必須在高溫的真空條件下進(jìn)行，并必須采用催化劑。?催化劑可以是苯甲酸鈉或醋酸鋰、醋酸鉻、醋酸鈷或四硼酸鈉。?進(jìn)行反應(yīng)的兩單體用量理論上應(yīng)是1：1，才能獲得高分子量產(chǎn)物，但因碳酸二苯酯沸點(diǎn)低于雙酚A，反應(yīng)時(shí)容易逸出反應(yīng)體系，故實(shí)際上采用雙酚A與碳酸二苯酯的配比為1：1.05，以彌補(bǔ)后者的損失。?保持真空條件同樣是為了獲得高分子量產(chǎn)物。制備方法---酯交換法?酯交換工藝是：將兩反應(yīng)組分加人交換釜內(nèi)，加人催化劑，將反應(yīng)釜抽至余壓2600～4000Pa，起初反應(yīng)控制在170～180℃，進(jìn)行酯交換的第一階段反應(yīng)?（由于雙酚A在超過(guò)180℃時(shí)會(huì)分解，此階段控制在該范圍溫度的目的是使雙酚A先反應(yīng)成為低聚物）。?然后升溫至220℃繼續(xù)反應(yīng)，至80％～90％的苯酚被交換出，這時(shí)產(chǎn)生分子量仍不太高的聚合物。?將物料移到聚合釜，在290～300℃，真空度130Pa的條件下進(jìn)一步縮聚。制備方法---酯交換法?縮聚結(jié)束后，在惰性氣體中加熱至300℃保持2～5h，再將熔融物料排出，用10％的鹽酸浸泡粒料，除去堿性催化劑金屬離子，用水洗至PH為7，干燥后包裝。?酯交換法所得聚碳酸酯數(shù)均分子量為（2.5～5）×104。?取得較高分子量的關(guān)鍵因素是保持要求的真空度，否則分子量很難超過(guò)3×104。?酯交換法的優(yōu)點(diǎn)是不使用溶劑、無(wú)毒性和無(wú)火災(zāi)危險(xiǎn)，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物分子量低，設(shè)備要求高。制備方法---酯交換法?采用光氣法可以獲得分子量更高的聚碳酸酯。光氣法的原理是將雙酚A先轉(zhuǎn)變成鈉鹽，再與光氣（碳酰氯）在常溫常壓下進(jìn)行界面縮聚。制備方法—光氣法?將配好的雙酚A鈉鹽的NaOH水溶液加入光氣化釜，然后加入二氯甲烷，開(kāi)動(dòng)攪拌器至釜溫降至20℃，通人光氣。在兩相界面進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的PH值達(dá)到7～8時(shí)停止光氣。?將光氣化后的物料移入縮聚釜，加入催化劑三甲芐基氯化銨，分子量調(diào)節(jié)劑苯酚，在25～30℃下反應(yīng)3～4h，即可得到數(shù)均分子量為（1.5～2.0）×105產(chǎn)物。制備方法—光氣法?光氣法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)溫度低速度快，可得到高分子量產(chǎn)物。?缺點(diǎn)是：消耗較昂貴的溶劑，具有毒性與火災(zāi)危險(xiǎn)。制備方法—光氣法三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)目前，具有工業(yè)價(jià)值的聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯，其分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：式中，n＝100～500。1．主鏈上的基團(tuán)對(duì)PC性能影響?（1）苯撐基是一種大共軛芳環(huán)，是PC主鏈中難以彎曲的剛性部分，阻礙分子鏈的內(nèi)旋，導(dǎo)致分子鏈的柔曲性↓，從而使PC在有機(jī)溶劑中的溶解度↓，Tg、T熔程↑。?（2）醚鍵由于其存在使鏈段容易繞氧基兩端單鍵發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增大了分子鏈的柔曲性↑，從而使PC的韌性↑，導(dǎo)致在有機(jī)溶劑中的溶解性↑，Tg↓。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)?（3）羰基由于羰基的極性較大，增大了分子鏈間的作用力↑，從而使分子鏈的剛性↑，導(dǎo)致Tg、T熔程↑。?（4）酯基酯基是一種極性較大的基團(tuán)，是PC分子鏈中較薄弱的部分。它容易水解斷裂，導(dǎo)致PC分子量下降，使PC較易溶于極性有機(jī)溶劑，也導(dǎo)致PC的電絕緣性能↓。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)?綜上所述，?①多個(gè)苯撐基、羰基的作用超過(guò)了醚鍵的反作用，從而使PC分子鏈的剛性↑，導(dǎo)致Tg↑。?②剛性大的分子鏈之間彼此的纏結(jié)不易解除，因而造成分子鏈間相對(duì)滑動(dòng)困難，T熔程↑；三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)?③分子鏈的剛性大，大分子鏈取向較難，不易結(jié)晶，尺寸穩(wěn)定性高；?④分子鏈的剛性大，大分子鏈取向較難，不易結(jié)晶，制品的透明性好；?⑤當(dāng)受外力強(qiáng)迫取向后，大分子鏈又不易松弛，導(dǎo)致PC制品內(nèi)殘留的應(yīng)力難以自行消除。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)2.超分子結(jié)構(gòu)對(duì)PC性能的影響?所謂的超分子結(jié)構(gòu)就是指線(xiàn)型的PC分子鏈容易斂集成束，形成長(zhǎng)而硬的原纖維結(jié)構(gòu)。?盡管有時(shí)也成球粒結(jié)構(gòu)，但在加熱或受拉伸時(shí)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵w維結(jié)構(gòu)。?一般原纖維的直徑為500A，最大長(zhǎng)度為2微米。?這些原纖維混亂交錯(cuò)，連結(jié)成疏松的立體網(wǎng)格，使高聚物內(nèi)存在大量的空隙。當(dāng)外力作用時(shí)原纖維向空隙移動(dòng)，吸收沖擊能，因而使得PC具有很高的抗沖擊韌性。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC結(jié)構(gòu)?PC為透明的、無(wú)色或微黃色的剛硬而韌性的聚合物。燃燒時(shí)，慢燃，離火后慢熄，火焰呈黃色，黑煙碳束。燃燒后熔融、起泡、發(fā)出花果臭的氣味。?(1)力學(xué)性能：PC為一種既剛又韌的材料，力學(xué)性能十分優(yōu)良。其拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度都較高，且受溫度的影響小。尤其是它的沖擊性能十分突出，優(yōu)于一般的工程塑料，抗蠕變性能也很好。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能?PC抗蠕變性能要優(yōu)于聚酰胺和聚甲醛，特別是用玻璃纖維增強(qiáng)改性的PC的耐蠕變性更優(yōu)異，故在較高溫度下能承受較高的載荷并能保證尺寸的穩(wěn)定性。?PC力學(xué)性能的主要缺點(diǎn)：是易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂、耐疲勞性差、缺口敏感性高、不耐磨損等。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能?(2)熱性能：PC具有很好的耐高低溫性能，120℃下具有良好的耐熱性，熱變形溫度達(dá)130～140℃。同時(shí)又具有良好的耐寒性，脆性溫度為－100℃，長(zhǎng)期使用溫度為－70～120℃。?它的熱導(dǎo)率及比熱容都不高，線(xiàn)脹系數(shù)也較小，阻燃性也好，并具有自熄性。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能?(3)電性能：PC是一種弱極性聚合物，雖然電絕緣性不如聚烯烴類(lèi)，但仍然具有較好的電絕緣性。?由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、吸濕性小，因此可在很寬的溫度和潮濕的條件下保持良好的電性能。特別是它的介電常數(shù)和介電損耗在10～30℃的范圍內(nèi)接近常數(shù)，因此適合于制造電容器。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能(4)耐化學(xué)藥品性?PC具有一定的耐化學(xué)藥品性。在室溫下耐水、有機(jī)酸、稀無(wú)機(jī)酸、氧化劑、鹽、油、脂肪烴、醇類(lèi)。?但它受堿、胺、酮、酯、芳香烴的侵蝕，并溶解在三氯甲烷、二氯乙烷、甲酚等溶劑中。長(zhǎng)期浸在沸水中也會(huì)發(fā)生水解現(xiàn)象。?在某些化學(xué)試劑(如四氯化碳)中PC可能會(huì)發(fā)生“應(yīng)力開(kāi)裂”的現(xiàn)象。?一般說(shuō)來(lái)PC耐潤(rùn)滑脂、油和酸，在純汽油中也是穩(wěn)定的。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能(5)其他性能?PC的透光率很高，約為87％～90％，折射率為1.587，比丙烯酸酯等其他透明聚合物的折射率高，因此可以作透鏡光學(xué)材料。?PC還具有很好的耐候和耐熱老化的能力，在戶(hù)外暴露兩年，性能基本不發(fā)生變化。三、PC結(jié)構(gòu)與性能—PC的主要性能四、PC的成型加工1.PC的成型工藝特性?(1)PC在用熔融狀態(tài)下的流變性接近牛頓型。也就是說(shuō)熔體粘度的變化與剪切速率關(guān)系不大，而主要與溫度有關(guān)。熔體溫度每升高28℃。則流速度加快1倍。（2）PC制品的吸濕性小，吸濕后性能變化不大。但是加工前的粒料卻對(duì)水極為敏感，那怕含有微量水分（0.2％左右），則加工出來(lái)的制品，常常在出現(xiàn)銀絲、氣泡甚至裂紋。從而引起制品強(qiáng)度顯著下降。?如分子量為5萬(wàn)，含水量為0.2～0.25％的聚碳酸酯，經(jīng)190℃加工后下降為20700；240℃加工后下降為19000。所以加工前樹(shù)脂必須進(jìn)行干燥，干燥至0.02%以下。四、PC的成型加工（3）不同的制法，所制得PC的分子量是不同的，?一般光氣法合成的聚碳酸酯分子量較高，可達(dá)6～7萬(wàn)；?酯交換法分子量較低大約為3～4萬(wàn)。?兩者的分子量分布不一樣，前者較寬，因而兩者所需的加工條件不同，這給成型加工帶來(lái)較大影響，在選擇成型方法及確定工藝條件時(shí)，應(yīng)注意。四、PC的成型加工（4）PC是無(wú)定型聚合物，無(wú)準(zhǔn)確熔點(diǎn)。但有熔程（熔融溫度為220～240℃）僅10～20℃之差，加工困難。當(dāng)由熔融狀態(tài)冷卻凝成固體時(shí)，也沒(méi)有結(jié)晶發(fā)生，故PC成型后收縮率比較小，在0.6～0.8%之間。（5）由于PC的分子鏈剛性大，熔體粘度高，流動(dòng)性小，冷卻速度快，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此成型工藝條件苛刻，制品設(shè)計(jì)、模具設(shè)計(jì)要求較高。四、PC的成型加工?PC的加工工藝和采用設(shè)備，就應(yīng)根據(jù)上述工藝特性來(lái)選定。?即加工前粒料必須長(zhǎng)時(shí)間嚴(yán)格干燥，且干燥過(guò)的樹(shù)脂，也必須置于90℃的保溫箱內(nèi)隨用隨取。?如采用注射成型，則以移動(dòng)螺桿式為好，噴嘴以選用普通敞口延伸式為優(yōu)；四、PC的成型加工?模具流道設(shè)計(jì)以粗而短為佳，模具應(yīng)設(shè)控溫裝置，常在80～120℃范圍內(nèi)，根據(jù)制品厚薄適當(dāng)控制；?嵌件必須預(yù)熱至110～130℃以減少開(kāi)裂傾向；?最后，制品必須在110℃退火處理幾小時(shí)，改善應(yīng)力開(kāi)裂性；?針對(duì)聚碳酸酯具有缺口敏感性，制品設(shè)計(jì)切忌尖角、缺口，厚薄變化大，制品厚薄盡量均一等等。四、PC的成型加工?聚碳酸酯可以采用注射、擠壓、模壓、吹塑、鑄塑等方法加工，其中以注射成型應(yīng)用最為廣泛，占有極重要地位。四、PC的成型加工?改性PC的目的是為了增韌，改善成型加工性能，減少殘余變形，增加阻燃性等，具體能改性PC的品種有?PC/ABS可提高彎曲模量，耐熱性，電鍍性能等。?PC/PET、PBT可改善耐藥品性，耐溶劑腐蝕性等。?PC/PMMA加入有機(jī)玻璃可提高外觀珠光色彩。?PC/PA、HIPS可提高沖擊韌性，表面光潔度。?PC/HDPE可改善耐沸水性、耐老化性、耐氣候性，而LDPE效果較差。五、改性聚碳酸酯?PC用玻璃纖維或碳纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性，提高機(jī)械強(qiáng)度。?并用溴類(lèi)阻燃劑和三氧化二銻，可制成阻燃級(jí)PC。?其他和聚砜、芳香族聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯、聚苯乙烯都可以進(jìn)行共混改性，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和性能之間的平衡。五、改性聚碳酸酯?選用光氣法生產(chǎn)的PC為原料，其中新料為80％，再生料為20％。?生產(chǎn)工藝流程如下：配料一干燥一注射一修整斗拋光一熱處理一制品?烘箱干燥溫度115-120℃，16—20h，物料在料盤(pán)上厚度為30毫米以下，使之樹(shù)脂含水量在0.03%以下。?料筒三區(qū)溫度為200—220℃、250—280℃、260—290℃，噴嘴溫度比料筒稍低些，低5一10℃。注射壓力4—6兆帕，成型周期25秒，熱處理溫度115—120C，1小時(shí)，要采用倒懸式進(jìn)行熱處理。?該紗管比木質(zhì)紗管使用壽命長(zhǎng)3倍、尺寸穩(wěn)定、耐候性好，不起毛、光潔度好，能提供各種顏色的紗管。5五、改性聚碳酸酯—實(shí)例聚碳酸酯紡織紗管?對(duì)于廢舊再生PC料，還可以進(jìn)行增韌處理，頂替新料使用?？稍谠偕鶳C料中，共混少量的尼龍樹(shù)脂，或高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂，可使制品的沖擊強(qiáng)度提高1倍以上，彎曲強(qiáng)度也有改善，對(duì)樹(shù)脂的加工性能、表面光澤均有所提高。五、改性聚碳酸酯?此外，由于尼龍?jiān)谌廴跁r(shí)黏度極低，能對(duì)共混體系中的顏料有優(yōu)良的浸潤(rùn)包覆作用，破壞了顏料粒子的聚集結(jié)構(gòu)，增加了顏料分散性，為此