大二-醫(yī)化chapter7-zhu物理化學(xué)電子教案第七章

重點(diǎn)內(nèi)膠體及其基本特溶膠的動力性溶膠的光學(xué)性溶膠的電學(xué)性溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作大分子的平均摩爾質(zhì)大分子電解質(zhì)溶Donnan分散相與分散介把一種或幾種物質(zhì)分phase），以連續(xù)相形式存在的物質(zhì)稱為分散介 medium)

例如：云，牛奶分散體系分按分散相和介質(zhì) 狀態(tài)分類

分子分散膠體分散粗分散體按膠體溶液的穩(wěn)定性分

憎液液按分散相粒子的大小分子分散均勻的單相，109C粗分散體 分散系 分散相半徑均相系（真溶液多相系

大分子

<1>按分散相和介 狀態(tài)分液-固溶 如油漆，AgI溶液-液溶 如牛奶，石油原油等乳狀液-氣溶 按分散相和介 狀態(tài)分固-固溶 色玻璃，不完全互溶的合固-液溶 如珍珠，某些寶固-氣溶 塑料，沸石分子按分散相和介 狀態(tài)分氣溶將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣液溶膠，但沒有氣氣溶膠.氣-固溶 如煙，含塵的空氣-液溶 如霧，按膠體溶液的穩(wěn)定性憎液溶半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介這是膠體分散按膠體溶液的穩(wěn)定性親液溶半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。憎液溶膠的基本特溶膠是一定條乙乙

膠有水水NaCl溶 硫有水水

這種特殊狀態(tài)，有三個(gè)特定分散相不均勻性（多相性熱力學(xué)不穩(wěn)定憎液溶膠的基本特特有的分散粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過多相不均熱力學(xué)不穩(wěn)溶膠的動力性沉降后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)Brown運(yùn)動的本闡述了Brown運(yùn)動的本w當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動Brown運(yùn)動的本動能1kT。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本2概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公1x x L3r

x是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿xr為膠粒的半為介質(zhì)的粘 德羅常數(shù)x很容易在顯微鏡下觀察，由此可x膠粒的擴(kuò)1。斐克第一定律（Fick’sfirstdc。設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為dm，它與濃梯度和AB截面積A成正比 斐克第一定律（Fick’sfirst用公式表示dm=-DAdc 這就是斐克第一定律式中負(fù)號表示dc 而dm>0 Einstein-Brown位移方如圖，設(shè)截面。截面間的距離均為x。。1找出距AB面2x處的兩根虛112 面的凈粒子數(shù)為和1 因cc，則2 面的凈粒子數(shù)為111211122x12xc2 2Einstein-Brown位移方設(shè)x很小，濃度梯度 dcc1c 2則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子2

1

)D(c1與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t成正比，得到：Dx2

這就是Einstein-Brown位移方程

Einstein-Brown位移方將布朗運(yùn)動公x2 )x2LD 從上式可以求粒子半徑rr和粒子，可以計(jì)算粒M4r3L3溶膠的滲透溶膠的滲透壓c重力沉降與沉降平

擴(kuò)散粒子兩者對抗

擴(kuò)散－沉降相當(dāng)重力沉降與沉降平重力沉重力場：不強(qiáng)的力場，粗分散系（>10–4m）可有明平衡力FF0 = – =Vg–Vg0

4r33 3F阻6rv

4r3v2v20g沉降速 重力沉降與沉降平沉降平平衡力：FF擴(kuò)4r3

RT c2

4r3g

h2c2 43c2 43r30g Lhh2111平衡濃

RT重力沉降與沉降平2.沉降平平衡濃度

lnc24r3g

Lhh

此式表 (1)相同粒度(2)相同高度

小 大溶膠的光學(xué)性光散射現(xiàn)TyndallRayleigh乳光計(jì)原濁超顯微光散射現(xiàn)散系一自地一被散見的長 400~700。。光散射的本 。Tyndall1869即l成因：入射光 散射是溶膠特有的光散射定律 Reyleigh公1871aII24A2V2n21224n2212A入射光I散射光強(qiáng)入射光

粒子濃度(粒子數(shù)/體積V單個(gè)粒子體 分散相，分散光散射定律 Reyleigh公I(xiàn)I AV2n21224n2212I

波長越短，散射光越 可見光400～700 從側(cè)面看溶膠，呈蘭色（散射從乳光強(qiáng)度分布確定粒度分布塵粒I與折光率n有關(guān)，n越大，散射光越強(qiáng)

（

溶膠的顏二個(gè)因

散射，與觀察若吸收很弱，主要表現(xiàn)為散射，如AgCl，BaSO4溶膠若吸收較強(qiáng)，主要表現(xiàn)為其補(bǔ)色粒子大小可改變吸收~散射相對比如Au溶 高度分散時(shí)，吸收為主：放置后粒子增大光學(xué)方法測定粒子超顯微鏡普通顯微鏡：明視野，分辯率10–7m超顯微鏡

暗視野，觀察散射光，一（用血球計(jì)數(shù)器稱重：每mL中粒子重量計(jì)算：m= 4r33由此式計(jì)算激光散射電超顯微鏡的特超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒 溶膠的電學(xué)性膠粒帶電的本電動現(xiàn)電流動電沉降電雙電電動電帶電原吸附帶非選擇性吸附吸附介質(zhì)中H+，OH–或其懸浮粒子往往選擇性優(yōu)先吸附Fajans難溶鹽晶體的溶膠，優(yōu)HSiO3–+電離帶 如硅酸溶膠（不同pH時(shí)

HSiO2++OH同晶置摩擦帶

電動現(xiàn)電泳：電滲：流動電勢：使介質(zhì)移動，產(chǎn)生電沉降電勢：使膠粒移動，產(chǎn)生電動現(xiàn)象說明：溶膠質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)分別帶電，在電場中發(fā)生移膠團(tuán)結(jié)；；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)膠團(tuán)結(jié)定位離 Stern 滑動膠 吸附 擴(kuò)散膠膠膠膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式：[(膠核)mn定位離子（n–x）內(nèi)反離子]x外反離定位離子按Fajans膠團(tuán)結(jié)膠團(tuán)結(jié)例1：AgNO3KI→KNO3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–膠

膠團(tuán)的圖示膠 膠粒（帶負(fù)電膠團(tuán)（電中性（負(fù)溶膠膠團(tuán)結(jié)例2：AgNO3KI→KNO3過量AgNO3作穩(wěn)定劑

膠團(tuán)的圖示式3[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO 膠3膠 膠 膠 膠粒（帶正電 膠團(tuán)（電中性（正溶膠膠團(tuán)結(jié)例3FeOH)3：FeCl3+H2O Fe(OH)3+H++Fe(OH)3(部分)+H+ FeO+結(jié)構(gòu)式：FeOH)3)mnFeO+(n-x)Cl–雙電層（double8；1910Gou1913aa；后來Stern又提出了Stern模型平板型模整個(gè)雙電層厚度為0 位差即等于熱力學(xué)電勢0，在雙電溶膠表面雙電層理平板雙電層（Helmholtz模型模型過于簡不能區(qū)別表面電勢與電動擴(kuò)散雙電層模Goua；反離定位離溶膠表面反離定位離靜電吸力，向熱 外擴(kuò)形成內(nèi)多外少(符合Boltzman分布 電0ekx距離反離定位離溶膠表面反離定位離靜電吸力，向熱 外擴(kuò)形成內(nèi)多外少滑動

(符合Boltzman分布 電

滑動膠體粒子移動近端反離子跟遠(yuǎn)端反離子不跟隨移 兩者分界面稱

0ekx距離Stern由反號離子電構(gòu)成的平面稱為Stern平面Stern位從0直線下降為。

溶膠表面雙電層理

定位

反離定位離 平板層反離 滑動面內(nèi)離

stern擴(kuò)散滑動面外離

0滑動0Stern電解質(zhì)對雙電距離溶膠表面雙電層理電解質(zhì)對外加電解質(zhì)，反離子進(jìn)入stern層和擴(kuò)結(jié)果：d，，雙電層厚度過量反離子可使d電勢反同號大離子（如表面活性劑）吸附，可使00過量反x

吸附同號x 電動電勢（electrokinetic電動電勢亦稱為電勢在擴(kuò)散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位為電位電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點(diǎn)移動時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動電泳的測溶膠電動電勢的大小決定其在電場中運(yùn)動速度，因而可通過平衡力 F阻=FrqqE=6rvrq球形帶電體表面電勢與電量q關(guān)：

rr

rr相對介電常數(shù)（無單位），水電泳的測

rr

r動電位計(jì)算式9109r受粒子大小和形狀

球形較大，或9109r電泳的測觀測溶膠界面

輔助 溶d溶膠的穩(wěn)定性和聚沉溶膠的穩(wěn)聚沉值與聚沉Schulze-Hardy敏化作金膠體穩(wěn)定 穩(wěn)定溶膠的因素：表面帶電（靜電斥力帶電后的電性斥力，是溶膠穩(wěn)定的主要溶劑化（水化膜斥力）：降低表面能，有利穩(wěn)溶膠穩(wěn)定的DLVO

勢能VanderWaals引力 力

V2eH靜電斥力（近程力φ0是表面電是雙電層厚度

HV 兩者總結(jié)果，形成能壘，是溶膠溶膠穩(wěn)定的DLVODLVO理論對溶膠穩(wěn)定性的解溶膠穩(wěn)定性原因：需克服

勢能 V2eH熱運(yùn)動

H3常溫2kBT

Va1H1增加表面電勢φ0，斥力勢能，勢壘高度，有過量電解質(zhì)壓縮雙電層，值，斥力勢能，不利于穩(wěn)溶膠的聚聚沉：溶膠聚結(jié)沉降現(xiàn)電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的電解質(zhì)影響溶膠電性適量定位離子使溶膠荷電而穩(wěn)定 時(shí)不可凈化過度聚沉原因：反離子壓縮雙電層，使d，，=0時(shí)最不穩(wěn)。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的 解質(zhì)聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律反離子聚沉 要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)價(jià)數(shù)力。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是舒爾-哈代（Schulze-Hardy）規(guī)則1231 1價(jià)數(shù)1價(jià)2價(jià)31

:

100:1.6:2 3電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的 解質(zhì)聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律反離子4+4對帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力3F->Cl->Br->NO-3這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)同價(jià)反離子：水化半徑越小，越易靠近質(zhì)點(diǎn)電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的 解質(zhì)聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律同號離子：進(jìn)入吸附層，對溶膠有穩(wěn)定作用，價(jià)數(shù)越高溶膠的相互聚沉作帶相反電荷的溶膠互相混合，溶膠粒子所帶電荷被中和，水凈化明礬水大分子化合物對溶膠的；大分子化合物對溶膠的敏化作原因：大分子的搭橋效應(yīng)、脫水效應(yīng)、電中和效量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減大分子化合物對溶膠的金值（gold

?？炕€(wěn)定基齊格蒙 金值含義為了保護(hù)10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm310%NaCl三種溶液性質(zhì)的比溶液類型性質(zhì)憎液溶膠大分子溶小分子溶液膠粒大小1~100nm1~100nm<1nm分散相存在單元多分子組成的膠單分子單分子能否透過半透膜不能不能能是否熱力學(xué)穩(wěn)定體不是是是丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)微弱微弱粘度小，與介質(zhì)相似大小對外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介質(zhì)不可逆可逆可逆大分子分Staudinger把相對分子質(zhì)量大于104g/mol的物質(zhì)稱之為大分天然大分子 如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核和各種生物大人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂成纖維等合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電分子、醫(yī)用高大分子的平均摩爾由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有4種平均方法，因而數(shù)均摩爾質(zhì) 質(zhì)均摩爾質(zhì) z均摩爾質(zhì) 粘均摩爾質(zhì) 數(shù)均摩爾質(zhì)量有一大分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NBMMnN1M1N2M2NBMNBMNN12B數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透質(zhì)均摩爾質(zhì)量設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mBMMmm1M1m2M2mBMBm1m1mBmBMBN2BMBNB質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測z均摩爾質(zhì)量MMzmBMBNBM3BzBmBMNBMB用超離心沉降法測得的平均摩爾質(zhì)量為z粘均摩爾質(zhì)量用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。MMηNM(1)1B mBMB1BMBmB用粘度法測得[]KM

=1時(shí)，Mη通常0<<1,Mn<Mη大分子的溶解特征及在溶液大分子的先溶脹后線型大分

均勻的

兩相平衡狀只溶脹不溶大分子溶液的流變Newton流體與粘大分子溶液的大分子溶液在外力作用下大分子發(fā)生粘性流動和形變的性質(zhì)。切切流體流動時(shí)的內(nèi)摩擦力粘度的單Pa·s切變及切Newton流體與粘對處于層流狀態(tài)下的一定液體，切力F與兩液層之間的接dv/dxFF=hA如果用τ表示單位面積上的切力，D表Fhdv

粘度系物理意義是使單位面積的液層，保持速度梯度為1時(shí)所施加的流變曲線與流t=t=F=hdv=hAτ- Newton

塑流

假塑流CBACBA脹流大分子溶液的粘度與分子質(zhì)量的設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為，兩者不同的組相對粘增比粘

rsp0r0比濃粘

sp/c

特性粘

用粘度法測定摩爾實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測出溶劑和溶液的粘度0和，計(jì)算相對粘r和增比sp。大分子電解質(zhì)大分子電解質(zhì)溶液的按大分子上所帶基的屬

陽離子

按大分子電解質(zhì)分

剛性大分子電柔順性大分子大分子電解質(zhì)溶液的Donnan大分子電解質(zhì)溶液中除了有不能通過半透膜的大分子離子外，還有可以通過半透膜但又受大分子離子影響的小離子。在測定大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓時(shí)，由于離子分不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，稱由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小度這平稱膜或 平。大分子電解質(zhì)溶液的Donnan在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為c2的小分子電解質(zhì)膜平衡時(shí)，為了保持電中性，有相同數(shù)量的設(shè)有濃度為x的NaCl從膜外

和Cl-擴(kuò)散到雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩(NaCl,左)(NaCl,右大分子電解質(zhì)溶液的Donnana(NaCl,a(NaCl,左=a(NaCl,右在稀溶液((x＋c1)x=(c2-x求解并整理得到平衡時(shí)膜兩邊NaCl濃度之xx c2c1cNaCl,cNaCl,=c2-x=c2+c1=1+x如果要消除Donnan效應(yīng)，或增加小分子電解質(zhì)濃度，。大分子電解質(zhì)溶液的滲達(dá)到Donnan平衡時(shí)，膜內(nèi)、外滲透壓Π1、Π2分別Π1＝2RT（c1＋x）Π2＝2RT（c2－大分子電解質(zhì)溶液的Donnan膜兩側(cè)的滲透壓作用方向相反，因膜內(nèi)濃度不同而引Π為ΠΠ＝Π1－Π2=2RT（c1－c2＋2x c1x c1PP=2RT c2+cc+c1+=2c1RT c1+大分子電解質(zhì)溶液的DonnanPP=2RT c2+cc+c1+=2c1RT c1+ 平均摩爾質(zhì)量可 Π=c1平均摩爾質(zhì)量比

消除Donnan效應(yīng)，可采取如下2調(diào)節(jié)溶液pH值至被測蛋白質(zhì)分子的等電點(diǎn)附近，可降低蛋白質(zhì)分子的電3大分子電解質(zhì)溶液的濃度不能太溶膠 與凈溶膠 分散研磨膠溶超聲波分散電弧凝聚化學(xué)凝聚物理凝聚

溶膠的滲析超過濾溶膠分散用機(jī)械、化學(xué)凝聚使分子或離子小分子真<1小分子真<1溶1~100粗分散系>100溶膠用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒 溶膠 --研磨1.研磨 用機(jī) 的方法將固體磨細(xì)溶膠 --研磨轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B 1000nm左右的粒子。溶膠 --膠溶溶膠 --膠溶例如Fe(OH)3（新鮮沉淀

加

Fe(OH)3(溶膠加AgNO或AgCl(新鮮沉淀 AgCl(溶膠溶膠 --超聲分散這種方法目前只用 乳狀液如圖所示，將溶膠 --電弧電弧電弧法主要用于金、銀、鉑等金屬溶膠。過程包括先分散后量NaOH作為穩(wěn)定劑。時(shí)在兩電100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的溶膠 --凝聚2H3AsO3（?。?H2S→As2S3（溶膠FeCl3（?。?3H2O（熱）Fe(OH)3（溶膠溶膠 ---凝聚氧化還原反 硫溶2H2S(?。㏒O2(g2H2O+3S(溶膠Na2S2O3