《X射線光譜分析》課件

1材料分析技術(shù)主講東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院萬克樹材料學(xué)院：Room515

答疑時間：周一上午

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2022年12月5日信箱materialseu@gmail.密碼southeastuniversity《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!2章X射線分析

X射線物理基礎(chǔ)知識拓展-同步輻射X射線X射線衍射（XRD）原理XRD方法XRD圖譜與物相分析X射線光譜分析《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!3X射線光譜分析

歷史與分類原理X射線熒光光譜儀波譜儀能譜儀電子探針《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!4X射線光譜分析的歷史與分類1948年，X射線熒光光譜儀問世。利用X射線照射使樣品產(chǎn)生二次輻射，再用光譜分析方法確定樣品的化學(xué)成份1949年，電子探針X射線顯微分析儀。以聚焦的電子束轟擊樣品表面，產(chǎn)生初級輻射，再用光譜分析方法確定樣品的化學(xué)成份其它：離子探針X射線光譜分析。用離子束轟擊樣品表面，使之產(chǎn)生X射線，應(yīng)用比較少波譜儀：能譜儀：1970年后，隨著Si（Li）檢測器的出現(xiàn)而產(chǎn)生的《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!5特性X射線的能量《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!6X射線熒光光譜XRFS

X-RayFluorescenceSpectrum定義利用X射線照射樣品，產(chǎn)生二次輻射，依據(jù)二次輻射的光譜進行化學(xué)成份的定性和定量分析測試的樣品固體（塊狀）、粉末、薄膜、泥漿、液體等測試特點快速、準(zhǔn)確、樣品制備方便不損壞樣品，不改變樣品的性質(zhì)《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!7熒光產(chǎn)額K系熒光產(chǎn)額每一次K激發(fā)引起K發(fā)射的幾率其它有L系熒光產(chǎn)額、M系熒光產(chǎn)額等低原子序數(shù)元素的熒光產(chǎn)額較低《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!8基體吸收效應(yīng)Fe-Al合金的吸收系數(shù)低于含鐵量相同的Fe-Ag合金的吸收系數(shù)，所以，初級輻射在Fe-Al合金中的貫穿深度大于Fe-Ag合金，射出時熒光輻射被吸收的也少《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!9增強效應(yīng)虛線：不考慮增強效應(yīng)時的曲線Fe-Ni實線：由于Ni的K能激發(fā)FeK輻射《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!10波譜儀WDS

WaveDispersionSpectrum定義X射線波長分散譜儀利用晶體衍射把不同波長的X射線分開，這種晶體稱為分光晶體由布拉格定律，從試樣中發(fā)出的特征X射線，經(jīng)一定晶面間距的晶體分光，波長不同的特征X射線將有不同的衍射角。連續(xù)改變，在與X射線入射方向呈2的位置上測到不同波長的特征X射線信號?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!11彎曲晶體波譜儀采用彎曲的分光晶體的原因X射線束定點于樣品表面，X射線信號發(fā)生于樣品表面以下一個極小的體積，發(fā)射的X射線總是發(fā)散的，為了提高探測效率?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!12常用的分光晶體LiF是短波長（<0.3nm）X射線分析用的標(biāo)準(zhǔn)晶體對于輕元素(4Be、5B)的檢測，可用多層皂膜贗晶體（由100～150層直鏈脂肪酸的金屬衍生物組成的平行結(jié)構(gòu)，其”衍射晶面”間距達數(shù)nm）《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!13衍射峰寬度產(chǎn)生的原因晶體的不完整性（鑲嵌塊、缺陷、應(yīng)力）LiF晶體，W1/2約為10-3度，磨制的表面增大到10-2度分光晶體的W1/2一般都小于Soller光闌的角發(fā)散，因此，對波譜儀分辨率的影響不太顯著《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!14分光晶體與衍射強度晶體經(jīng)過簡單的表面研磨處理，表層晶體的不完整程度增加，往往會使衍射效率增加。如LiF晶體研磨之前的R為3×10-5，研磨后增大到4×10-4。分光晶體盡可能由原子序數(shù)低的元素組成，目的是為了減少其對入射線和衍射線的吸收2角一般不超過130°，因為高角度區(qū)的衍射線強度比較低分光晶體的衍射效率與衍射晶面有關(guān)。LiF的(200)晶面衍射效率最高《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!15波譜圖很高的分辨率可區(qū)分波長十分接近的VK(0.228434nm),CrK(0.228962nm),CrK(0.229351nm)靈敏度取決于信號噪聲比（峰高度與背景高度的比值），即是能否辨認(rèn)出峰的問題輕元素的熒光產(chǎn)額較低，影響靈敏度一般來說，波譜儀的靈敏度較高，可能測量的最低濃度，對固體樣品，達0.0001％（wt），對液體樣品，達0.1μg/ml.《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!16X射線能譜儀EDS

EnergyDispersionSpectrum1970年后，隨著Si（Li）檢測器的出現(xiàn)而產(chǎn)生的能譜儀的檢測器是同時接受樣品中所有元素發(fā)出的熒光X射線，然后，根據(jù)檢測器輸出信號的能量大小，把它們分開到各個通道進行計數(shù)，展示樣品所發(fā)射的X射線信號的譜組成。通用的X射線能譜儀可作為附件用在各種X射線分析儀器上。如對于衍射儀和波譜儀，可用Si（Li）探頭直接替代正比計數(shù)管的位置，進行能譜分析?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!17探測系統(tǒng)放大系統(tǒng)分析展譜系統(tǒng)計算機輸出《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!18能譜儀和波譜儀的比較《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!19比較項目WDSEDS元素分析范圍元素分析方法能量辨率/eV靈敏度檢測效率定量分析精度儀器特殊性4Be～92U分光晶體逐個元素分析高（3／5～10）低低，隨波長而變化好多個分光晶體11Na～92U固態(tài)檢測器元素同時檢測低（160／135）高高，一定條件下是常數(shù)差探頭液氮冷卻《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!20熒光X射線定量分析數(shù)學(xué)計算法依據(jù)：樣品內(nèi)元素發(fā)出的熒光X射線的強度與該元素在樣品內(nèi)的原子分?jǐn)?shù)成正比，即

Ii＝kiWi系數(shù)ki的計算較復(fù)雜，與原子的激發(fā)幾率、熒光產(chǎn)額、基體系數(shù)效應(yīng)、增強效應(yīng)等有關(guān)外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!21熒光X射線定量分析－內(nèi)標(biāo)法在未知樣品中混入一定數(shù)量的已知元素j，作為參考標(biāo)準(zhǔn)；測出待測元素i和內(nèi)標(biāo)元素j相應(yīng)的熒光線強度Ii、Ij。若它們在混合樣品中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Wi、Wj，則

Wi/Wj=Ii/Ij應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法時應(yīng)注意的問題只適用于含量較低元素的測量。原因：內(nèi)標(biāo)元素的加入量不能太大內(nèi)標(biāo)元素的吸收系數(shù)應(yīng)該接近待測元素內(nèi)標(biāo)元素的熒光輻射不能強烈激發(fā)待測元素，也不能強烈吸收待測元素的熒光輻射。一般，待測元素的原子序數(shù)為Z，內(nèi)標(biāo)元素的原子序數(shù)則為Z+1《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!22電子探針分析EPMA

ElectronProbeMicroAnalysis電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針EPMA是一種微區(qū)化學(xué)成份分析方法以聚焦的電子束轟擊樣品某微區(qū)時，產(chǎn)生初級X射線，形成光譜圖（在連續(xù)譜的背景上疊加線譜）。線譜的波長與相對強度與激發(fā)區(qū)的元素及其含量有關(guān)《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!23EPMA波譜儀樣品制備定性或半定量分析，可直接采用金相樣品定量分析，表面必須拋光以保證平整、光滑。光學(xué)觀察進行侵蝕的樣品，應(yīng)控制侵蝕程度。樣品表面清潔，防止污染。（機械拋光、化學(xué)試劑、表面氧化膜和碳化產(chǎn)物、殘存的污染）《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!24工作方式微區(qū)成分分析線掃描面掃描《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!25ElementWt%At%CK00.2400.58OK17.6332.14AlK06.6407.17SiK18.1618.86ClK04.8804.01KK02.9602.20CaK44.6932.52FeK04.8002.51《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!26AB線掃描分析《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!27面掃描分析電子束在試樣表面進行面掃描，譜儀只檢測某一元素的特征X射線位置，得到由許多亮點組成的圖像。亮點為元素的所在處，根據(jù)亮點的疏密程度可確定元素在試樣表面的分布情況。準(zhǔn)確顯示與基體成分不同的夾雜物的形狀，定性顯示元素偏析?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!28《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!29《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!30電子探針應(yīng)用一種無損的微區(qū)分析，特別是成分及其分布。對微區(qū)、微粒、微量的成分分析具有分析元素范圍廣、靈敏度高、可半定量等優(yōu)點，在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。（冶金、材料、生物、醫(yī)學(xué)、考古等）《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!31X射線光譜分析原理樣品中各元素的原子若受到激發(fā)，將產(chǎn)生特征X射線，把它們按波長或能量展開，即得到波譜（用光學(xué)的方法展譜）或能譜（用電子學(xué)的方法展譜），將待分析元素的特征譜線辨認(rèn)出來，并測得它們的強度，據(jù)此進行材料的化學(xué)成份分析每一種元素都有它獨特的熒光譜線特征內(nèi)層電子而非外層電子躍遷，不受分子化合態(tài)影響，反映的是元素組成《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!32X射線熒光譜儀《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!33激發(fā)方式不使用濾片：由X射線管發(fā)出的X射線直接照射在樣品上，可得到對各元素都較高的激發(fā)效率。常選用鎢靶。利用的是連續(xù)譜中波長小于受激元素吸收限的那部分輻射。使用濾片：用特征輻射照射樣品。有選擇性的激發(fā)。使用二次靶：讓初級X射線照射金屬靶，用它產(chǎn)生的熒光輻射照射樣品?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!34基體吸收效應(yīng)涉及的過程初級輻射射入樣品熒光輻射射出樣品吸收量的衡量樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!35增強效應(yīng)概念對于多元素樣品，若初級輻射能使樣品中的B元素發(fā)射出波長為的熒光輻射，如果它小于A元素的吸收限波長，則不但初級輻射能激發(fā)A元素使之產(chǎn)生K系熒光輻射，而且，來自B元素的熒光輻射也能激發(fā)A元素，即所謂的二次熒光?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!36熒光X射線強度的影響因素初級X射線的波長、強度分布樣品各元素原子的熒光產(chǎn)額樣品的基體吸收效應(yīng)樣品各元素間的增強效應(yīng)《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!37平面晶體波譜儀的基本結(jié)構(gòu)X射線源樣品室測角器平面分光晶體光子檢測器基本結(jié)構(gòu)與X射線衍射儀十分相似《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!38分光晶體分辨率

分光晶體分開或辨別鄰近譜線的能力，即當(dāng)波長發(fā)生微小變化時所引起的衍射角的微小變化。即：d/d=1/（2dcos）2太小，分辨率太差。一般要求2>20°.分光晶體檢測的波長有下限。檢測器的測角范圍也限制了檢測的最大波長。某個特定晶體只能檢測某個波長范圍的X射線為了使可分析元素盡可能覆蓋周期表中所有的元素，必須配備不止一種分光晶體。《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!39《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!40衍射強度反射系數(shù)晶體衍射線的強度與入射線的強度之比對晶體的位置取向非常敏感積分反射系數(shù)將晶體勻速旋轉(zhuǎn)一周，反射線積分強度與入射線積分強度的比值，用R表示R越大，分光晶體衍射效率越高分光晶體應(yīng)有盡可能高的衍射效率，以提高衍射束的強度《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!41波譜圖《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!42WDS特點分析速度慢，做全分析時間較長。分辨率高：10eV測量精度高，多用于超輕元素Z<9測量。峰背比大背底扣除容易，數(shù)據(jù)處理簡單。分析元素范圍：4Be－92U樣品表面要求平整、光滑?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!43工作原理鋰漂移硅半導(dǎo)體探測器，習(xí)慣記Si(Li)探測器。X射線光子進入Si晶體內(nèi)，產(chǎn)生電子–空穴對，在100K左右溫度時，每產(chǎn)生一個電子–空穴對消耗的平均能量為3.8eV。能量為E的X射線光子所激發(fā)的電子–空穴對數(shù)N為

N＝E／入射X射線光子E不同，激發(fā)的N不同，探測器輸出電壓脈沖高度由N決定。能譜儀是一種光子檢測器《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!44EDS特點分析速度快分辨率較低：150eV峰背比小

譜峰寬、易重疊，背底扣除困難，數(shù)據(jù)處理復(fù)雜分析元素范圍：11Na－92U對樣品污染作用小適于粗糙表面成分分析

不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2－3mm工作條件：

探測器須在液氮溫度下使用，維護費用高?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!45《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!46熒光X射線定性分析注意的問題要確認(rèn)某種元素的存在，至少要找到兩條譜線，避免干擾線的影響出錯要區(qū)分衍射峰是來自樣品還是X射線管特征輻射的散射引起樣品中兩元素的原子序數(shù)很接近時，要注意波譜儀/能譜儀的分辨率是否足夠區(qū)分它們?！禭射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!47熒光X射線定量分析－外標(biāo)法以樣品中待測元素的某譜線強度，與標(biāo)樣中已知含量的這一元素的同一譜線強度比較來測定具體方法準(zhǔn)備一套成份已知的標(biāo)樣，測量該套標(biāo)樣中元素A在不同含量下的熒光X射線的強度與純A元素的X射線的強度，作相對強度與元素含量之間的關(guān)系曲線，即校正曲線測出待測樣品中同一元素的熒光X射線的相對強度從校正曲線上找出待測元素的百分含量實際應(yīng)用中，若能估算待測元素的大致含量范圍，可縮小校正曲線上的測試范圍《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!48電子探針X射線顯微分析儀《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!49EPMA儀器結(jié)構(gòu)電子光學(xué)系統(tǒng)：電子槍、電磁聚光鏡、樣品室等光學(xué)顯微系統(tǒng)：光學(xué)顯微鏡。為了便于選擇和確定樣品表面的分析微區(qū)真空系統(tǒng)：10-2Pa的真空度電源系統(tǒng)《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!50電子探針的空間分辨率不小于電子束斑的直徑（原因：電子束入射樣品后發(fā)生散射，路徑曲折；X射線強的穿透能力。微米數(shù)量級采用低的入射電子束能量可減少X射線的激發(fā)體積，提高分辨率（但加速電壓必須大于被激發(fā)元素的電離能，對于Z=11~30的元素，K層電子的臨界電離能在1~10KeV，常選擇E0=10~25KeV對于Z大于35的元素，一般都利用臨界電離能不太高的L系或M系譜線進行分析）選用高的束流，保證信號的峰背比《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!51《X射線光譜分析》課件共57頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!52線掃描分析聚焦電子束在試樣沿一直線慢掃描，同時檢測某一指定特征x射線的瞬時I，得到特征x射線I沿試樣掃描線的分布。（元素的濃度分布）直接在SE像、BE像上疊加，顯示掃描軌跡和x射線