復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料

第六章C/C復合材料定義：C/C復合材料是以碳（或石墨）纖維及其織物為增強材料，以碳（或石墨）為基體，通過加工處理和碳化處理制成的全碳質復合材料。C/C復合材料發(fā)展；C/C復合材料的特性；C/C復合材料的原材料；C/C復合材料成型加工方法；C/C復合材料應用。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!6.1C/C復合材料的發(fā)展石墨：具有耐高溫、抗熱震、導熱好、彈性模量高、耐磨、化學惰性以及強度隨溫度升高而增加等性能，是優(yōu)異的適合于惰性氣體環(huán)境和燒蝕環(huán)境的高溫材料。但韌性差，對裂紋敏感。C/C復合材料：以碳纖維增強碳基體的C/C復合材料。它除能保持碳（石墨）原來的優(yōu)良性能外，又能克服它的缺點，大大提高了韌性和強度，降低了熱膨脹系數(shù)，尤其是因為相對密度小，具有很高的比強度和比模量。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!

材料的發(fā)展與需求相聯(lián)系耐燒蝕材料需求：飛船返回艙和航天飛機的鼻嘴最高溫度分別為1800℃和1650℃。C/C具有高燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強度等優(yōu)點?？赡褪?0000℃的駐點溫度，在非氧化環(huán)境下可保持在2000℃以上。是再入環(huán)境中高性能的理想燒蝕材料。高溫耐磨材料需求：C/C是唯一能在極高溫度下使用的摩阻材料，且密度僅為1.7～1.9。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!6.2.1力學性能C/C復合材料強度與組分材料性質、增強材料的方向、含量以及纖維與基體界面結合程度有關；室溫強度和模量一般C/C：拉伸強度>270GPa、彈性模量>69GPa先進C/C：強度>349MPa，其中單向高強度C/C可達700MPa。（通用鋼材強度500～600MPa）高溫力學性能：室溫強度可以保持到2500℃，在1000℃以上時，強度最低的C/C的比強度也較耐熱合金和陶瓷材料的高，是當今在太空環(huán)境下使用的高溫力學性能最好的材料。對熱應力不敏感：一旦產(chǎn)生裂紋，不會像石墨和陶瓷那樣嚴重的力學性能損失。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!6.2.3燒蝕性能燒蝕性能：在高溫高壓氣流沖刷下，通過材料發(fā)生的熱解、氣化、融化、升華、輻射等物理和化學過程，將材料表面的質量遷移帶走大量的熱量，達到耐高溫的目的。C/C的升華溫度高達3600℃，在這樣的高溫度下，通過表面升華、輻射除去大量熱量，使傳遞到材料內部的熱量相應地減少。表6-1不同材料的有效燒蝕熱的比較復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!6.2.4化學穩(wěn)定性C/C除含有少量的氫、氮和微量金屬元素外，幾乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一樣的化學穩(wěn)定性。耐腐蝕性：C/C像石墨一樣具有耐酸、堿和鹽的化學穩(wěn)定性；氧化性能：C/C在常溫下不與氧作用，開始氧化溫度為400℃，高于600℃會嚴重氧化。提高其耐氧化性方法—成型時加入抗氧化物質或表面加碳化硅涂層。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!表6-2C/C與宇航級石墨ATJ-S性能比較性能溫度℃T-50-221-44ATJ-5X-y向Z向結晶向⊥結晶向密度241.91.83拉伸強度/MPa24250014028012623139.654.330.543.4抗拉模量/GPa24250059.440.952.430.511.711.27.87.4斷裂延伸率/%2425000.180.20.20.210.452.00.542.2抗彎強度/MPa24250014219042.770.438.268.5T-50-221-44為三向正交細編C/C復合材料復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!6.3.1C/C用碳纖維選擇1）碳纖維堿金屬等雜質含量越低越好C/C的一個重要用途是耐燒蝕材料，鈉等堿金屬是碳的氧化催化劑；當C/C用來制造飛行器燒蝕部件時，飛行器飛行過程中由于熱燒蝕而在尾部形成含鈉離子流，易被探測和跟蹤，突防和生存能力受到威脅。制造C/C的碳纖維堿金屬含量要求<100mg/kg，目前黏膠基碳纖維和PAV基碳纖維（特別是石墨纖維）堿金屬含量均滿足要求。堿金屬含量<50mg/kg的超純碳纖維的研制也正在進行中。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!3）對碳纖維表面處理及界面特性的要求碳纖維表面處理對C/C有顯著的影響未經(jīng)表面處理的碳纖維，兩相界面粘接薄弱，基體的收縮使兩相界面脫粘，纖維不會損傷；當基體的裂紋傳播到兩相界面時，薄弱界面層可緩沖裂紋傳播速度或改變傳播方向，或界面剝離吸收掉集中的應力，從而使碳纖維免受損傷而充分發(fā)揮其增強作用，使C/C強度提高。未經(jīng)表面處理的碳纖維和石墨纖維更適宜制造C/C復合材料。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!6.3.3基體前驅體組成及碳收率前驅體中的含碳量和熱解碳收率是評價前驅體優(yōu)劣的兩個重要指標表6-3基體前驅體及其組成表6-4基體前驅體含碳量及熱解碳收率復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!表6-4基體前驅體含碳量及熱解碳收率原料含碳量（%）碳收率(%)樹脂聚苯并咪唑聚苯甲醛二苯糠醇酚醛聚酰亞胺969280757877737165636049瀝青煤焦油瀝青石油瀝青75886021人造瀝青三芐基苯異三芐基苯95958770復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!6.4.1預制體的制備碳纖維預制體是根據(jù)結構工況和形狀要求，編織而成的具有大量空隙的織物。二維編織物：面內各向性能好，但層間和垂直面方向性能差；三維編織物：改善層間和垂直面方向性能；多向編織物：編織成四、五、七、十一向增強的預制體，使其接近各向同性。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!一、液體浸漬分解法1）浸漬用基體的先驅體選擇：選擇先驅體時應考慮下列特性-黏度、碳收獲率、碳的微觀結構和晶體結構。通常有熱固性樹脂和瀝青兩大類。其中常用的有酚醛樹脂和呋喃樹脂以及煤焦油瀝青和石油瀝青。熱固性樹脂：經(jīng)熱解其碳的質量轉化率為50%～60%；瀝青：常壓下產(chǎn)碳率為50%左右，在10MPa氮壓和550℃下產(chǎn)碳率可高達90%。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!3）高壓浸漬PIC工藝：浸漬和碳化都在高壓下進行，利用等靜壓技術使浸漬和碳化都在熱等靜壓爐內進行?？商岣弋a(chǎn)碳率降低空隙率。表6-5PIC工藝壓力對致密化的影響，當外壓增加到6.9MPa時產(chǎn)碳率顯著增加，高密度C/C復合材料需要51.7～103.4MPa的外壓。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!二、氣相沉積法氣相沉積法（CVD法）：將碳氫化合物，如甲烷、丙烷、天然氣等通入預制體，并使其分解，析出的碳沉積在預制體中。技術關鍵：熱分解的碳均勻沉積到預制體中。影響因素：預制體的性質、氣源和載氣、溫度和壓力都將影響過程的效率、沉積碳基體的性能及均勻性。工藝方法：等溫法、溫度梯度法、差壓法。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!2）溫度梯度法工藝方法：將感應線圈和感應器的幾何形狀做得與預制體相同。接近感應器的預制體外表面是溫度最高的區(qū)域，碳的沉積由此開始，向徑向發(fā)展。特點：與等溫法相比，沉積速度快，但一爐只能處理一件，不同溫度得到的沉積物的微觀結構有差別。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!三、CVD法的優(yōu)缺點優(yōu)點：基體性能好，且與其他致密化工藝一起使用，充分利用各自的優(yōu)勢?？梢詫VD法和液態(tài)浸漬法聯(lián)合應用，可以提高材料的致密度。缺點：沉積碳的阻塞作用形成很多封閉的小空隙，得到的C/C復合材料密度低。表6-6樹脂/瀝青浸漬與CVD制C/C復合材料性能比較復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!6.5C/C復合材料的應用世界各國均把C/C復合材料用作先進飛行器高溫區(qū)的主要熱結構材料，其次是作為飛機和汽車等的剎車材料。飛行器中的應用剎車材料方面應用其他應用發(fā)展趨勢與應用前景復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!表6-7C/C在航天飛機上的應用國家飛機名稱使用區(qū)域具體部件功能美國Shuttle最高溫區(qū)薄殼體熱結構抗氧化，防熱較高溫區(qū)防熱瓦、機頭錐抗氧化，防熱NASP最高溫區(qū)薄壁熱結構抗氧化，防熱較高溫區(qū)面板抗氧化，防熱前蘇聯(lián)BypaH最高溫區(qū)防熱瓦抗氧化，防熱歐洲Hermes最高溫區(qū)薄殼體熱結構抗氧化，防熱日本Hope最高溫區(qū)薄殼體熱結構抗氧化，防熱較高溫區(qū)支座式面板抗氧化，防熱英國Hotel最高溫區(qū)薄殼體熱結構抗氧化，防熱較高溫區(qū)面板抗氧化，防熱復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!圖6-1C/C在航天飛機上的應用部位航天飛機表面溫度C/C在航天飛機上應用部位復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!6.5.3其他方面的應用醫(yī)療：C/C與人體組織生理上相容，彈性模量和密度可以設計得與人骨相近，并且強度高，可做人工骨。工業(yè)生產(chǎn)：美國用作玻璃工業(yè)中的熱端、高溫模具、高溫真空爐內襯材料；核反應堆零件、電觸頭、熱密封墊和軸承。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!圖6-3C/C可能應用于小汽車的部位復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!6.2C/C復合材料的特性C/C復合材料的性能與纖維的類型、增強方向、制造條件以及基體碳的微觀結構等密切相關。力學性能熱物理性能燒蝕性能化學穩(wěn)定性復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!6.2.2物理性能熱膨脹性能低：常溫下為-0.4～1.8×10-6/K，僅為金屬材料的1/5～1/10；導熱系數(shù)高：室溫時約為0.38～0.45cal/cm·s·℃（鐵：0.13），當溫度為1650℃時，降為0.103cal/cm·s·℃。比熱高：其值隨溫度上升而增大，因而能儲存大量的熱能，室溫比能約為0.3kcal/kg·℃（鐵：0.11）,1930℃時為0.5kcal/kg·℃。密度：<1.7～1.9；熔點：4100℃。耐磨性：摩擦系數(shù)小，具有優(yōu)異的耐磨擦磨損性能，是各種耐磨和摩擦部件的最佳候選材料。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!表6-1不同材料的有效燒蝕熱的比較材料C/C聚丙乙烯尼龍/酚醛高硅氧/酚醛有效燒蝕熱（kcal/kg)11000～14000173024904180復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!6.2.5其他性能生物相容性好：是人體骨骼、關節(jié)、顱蓋骨補塊和牙床的優(yōu)良替代材料；安全性和可靠性高：若用于飛機，其可靠性為傳統(tǒng)材料的數(shù)十倍。飛機用鋁合金構件從產(chǎn)生裂紋至破斷的時間是1mim，而C/C是51mim。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!6.3C/C用組分材料選擇C/C用碳纖維選擇C/C的基體前驅體復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!2）對性能要求采用高模量中強或高強中模量碳纖維制造C/C不僅強度和模量的利用率高，而且具有優(yōu)異的熱性能。例如：選用HM（高模量型）MP（中間相）或MJ系列纖維由于發(fā)達的石墨層平面和較好的擇優(yōu)取向，抗氧化性能不僅優(yōu)于通用的亂層石墨結構碳纖維，而且熱膨脹系數(shù)小，可減小浸漬碳化過程中產(chǎn)生的收縮以及減少因收縮而產(chǎn)生的裂紋，使整體的綜合性能得到提高。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!6.3.2C/C的基體前驅體C/C的基體材料有熱解碳和浸漬碳兩種。熱解碳的前驅體：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烴等；浸漬碳的前驅體：主要有瀝青和樹脂，瀝青：主要采用天然瀝青和煤瀝青；樹脂：采用熱固性樹脂或熱塑性樹脂，常用熱固性樹脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亞胺等，熱塑性樹脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃類樹脂。比較：瀝青浸漬碳—產(chǎn)碳率較低，但易于石墨化，生成的碳電阻率低、熱導率高、模量高，最終生成各向同性的石墨；樹脂浸漬碳—產(chǎn)碳率高，但難以石墨化，且電阻率高、熱導率低，最終生成各向異性的石墨。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!表6-3基體前驅體及其組成化學組成（質量分數(shù)%）碳原子數(shù)（%）CHONS天然瀝青煤瀝青酚醛樹脂甲烷乙烷丁烷乙烯丙烯85.593.379.2758082.885.785.79.74.45.7252017.214.314.30.8515.90.61126.44.390.341.963.650202528.633.333.3復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!6.4C/C復合材料的成型技術C/C復合材料制備：液體浸漬分解法和氣相沉積法碳纖維預制體浸漬熱固性樹脂碳化、石墨化C/C復合材料化學氣相沉積法通入C、H化合物氣體加熱分解、沉積液體浸漬分解法復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!6.4.2預制體和碳基體的復合碳纖維編織預制體是空虛的，需向內滲碳使其致密化，以實現(xiàn)預制體和碳基體的復合。滲碳方法：液態(tài)浸漬熱分解法、化學氣相沉積法。基本要求：基體的先驅體與預制體的特性相一致，以確保得到高致密和高強度的C/C復合材料。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!2）低壓浸漬預制件的浸漬：通常在真空下進行，有時為保證樹脂或瀝青滲入所有空隙也需施加一定壓力。固化及碳化：若先驅體為樹脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性氣氛中進行，溫度范圍為650～1100℃；石墨化：為提高模量有必要進行石墨化，通常在惰性氣氛爐中進行，溫度范圍2600～2750℃。低壓浸漬很難得到高致密度的C/C，其密度一般為1.6～1.85，空隙率約為8～10%。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!表6-5PIC工藝壓力對致密化的影響碳化壓力/MPa產(chǎn)碳率/%密度密度增長率/%初值終值0.16.951.761.7103.451818889901.621.511.591.711.661.651.581.711.801.781.94.67.55.27.2復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!1）等溫法工藝過程：將預制體放入等溫感應爐中加熱，導入碳氫化合物和載氣，碳氫化合物分解后，碳沉積在預制體中。工藝控制：為使碳均勻沉積，溫度應該控制得使碳氫化合物的擴散速度低于碳的沉積速度。特點：該法制得的C/C中碳沉積均勻，因而性能也較均勻。但沉積時間較長，容易使材料表面產(chǎn)生熱裂紋。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!3）差壓法工藝方法：通過在織物厚度方向上形成的壓力梯度促使氣體通過植物間隙。將預制體的底部密封后放入感應爐中等溫加熱，碳氫化合物以一定的正壓導入預制體內，在預制體壁兩邊造成壓差，迫使氣體流過空隙，加快沉積速度。復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!表6-6樹脂-瀝青浸漬與CVD制C-C復合材料性能比較性能樹脂/瀝青CVD密度拉伸強度/MPa彎曲強度/MPa剪切強度/MPa1.6582.768.927.61.5120.6142.651.6復合材料概論肖國榮第七章CC復合材料共42頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!6.5.1先進飛行器上的應用作為高性能的重返大氣層飛行器的鼻嘴和熱屏蔽材料，先進的推進裝置的耐沖蝕、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定材料。表6-7C/C在航天飛機上的應用表6-8C/C在戰(zhàn)略導彈上的應用。復合材料概論肖國榮第七章