過渡元素(Ⅱ)-2011.4課件

第二十一章過渡元素（Ⅱ）Chapter21Thetransitionmetal（Ⅱ）

(2010級使用)本章教學要求1．了解鐵系元素的通性，即d電子化學的特征；2．掌握鐵、鈷、鎳的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及鉑的有關配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)；3．熟悉鐵、鈷、鎳的單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、有關鹽類特性與制備；4．了解鉑系元素的有關結(jié)構(gòu)和通性。本章設置的問題1.鐵系元素的通性與電子結(jié)構(gòu)的關系？2.鐵、鈷、鎳的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及鉑的有關配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)；3.鐵、鈷、鎳的存在形式及相互之間的轉(zhuǎn)化條件？二、氧化物二價還原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3三價氧化性Fe2O3+6HCl2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼▼

Fe3O4由Fe2+，F(xiàn)e3+和O2-通過離子鍵組成的離子晶體，與尖晶石構(gòu)型相仿。

FeⅣ[FeⅡFeⅢ]O4三、氫氧化物Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐漸增加Fe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2還原能力逐漸減弱M=Co,Ni三、鹽類1.存在Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2

Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。2.CoCl26H2O+H2SiO3變色硅膠Question1

為什么鐵、鈷、鎳的氯化物中只能見到FeCl3而不曾見到CoCl3、NiCl3；鐵的氯化物中常見到的是FeCl3而不曾見到FeI3？Solution

該問題應考慮到鐵、鈷、鎳的氧化還原性變化規(guī)律和Fe3+能氧化I－。

用濃HCl處理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黃色溶液，但用濃HCl處理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時有刺激性氣體放出。只考慮高價鐵、鈷、鎳的氧化性變化規(guī)律即可。4、有代表性的鹽●形成的鹽和復鹽組成類似：FeSO4·

7H2O（綠礬）CoSO4·

7H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O●強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小硫酸亞鐵與堿金屬鹽形成復鹽M2SO4

·FeSO4

·6H2O

重要的是：FeSO4

·(NH4)2SO4

·6H2O摩爾鹽在分析化學常被用作還原試劑（3）氯化鈷(II)和硝酸鎳(II)

含不同結(jié)晶水的氯化鈷具有不同的顏色：CoCl2H2O

藍紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅粉紅色52.5℃90℃藍色變色硅膠

制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用作油漆催干劑和陶瓷著色劑。硝酸鎳(Ⅱ)制備：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制備其他鎳鹽和鎳催化劑的原料，并用于鍍鎳和陶瓷彩釉.Question2

如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過程中顏色的多變性？Solution

實現(xiàn)d–d

躍遷所需能量大小決定d軌道的分裂能。由于CoCl26H2O及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位環(huán)境變化,而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導致了分裂能

不同，從而各物質(zhì)顏色不同。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2結(jié)構(gòu)形式簡單分子簡單分子鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)配位情況Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)顏色粉紅紫紅

藍紫

藍色

鐵的氧化還原化學與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件酸性溶液堿性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)●Fe3+中等強度氧化劑(FeCl3爛板劑)

從鉻、錳、鐵、鈷、鎳氧化還原性總的規(guī)律：

●自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化態(tài)穩(wěn)定性增強）；

●自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強（或者說族氧化態(tài)的氧化性增強）;

●酸性介質(zhì)有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化，而堿

性介質(zhì)有利于相反方向的轉(zhuǎn)化。（4）硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。四、配合物1.NH3配合物

1798年發(fā)現(xiàn)的CoCl3·

6NH3被看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研究的極大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。2.CN-配合物

躍遷中電子從一種氧化態(tài)的價層激發(fā)到另一種氧化態(tài)的價層。如果兩種氧化態(tài)原子間存在合適的橋配體，價層間躍遷的譜帶就很強；如果不能公用一個橋配體這種譜帶就可能弱到難以觀察出來的程度。普魯士藍立方格子中的Fe3+和Fe2+周圍分別由配體CN-的C原子和N原子橋連，正是橋氰離子為價層間躍遷提供通道使化合物顯色。價層間躍遷成色Question3

為什么d5構(gòu)型的Fe3+、Mn2+的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？Solution

具有d

5構(gòu)型的Fe3+、Mn2+離子，當它們在弱的八面體場作用下，兼并d軌道分裂成eq和t2g：這時若要實現(xiàn)d–d

躍遷，不僅要從t2g激發(fā)一個電子到eq軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在eq軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是“自旋禁阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強場下，則成了“自旋允許”，d–d

躍遷就容易發(fā)生。3.羰基配合物

這是一類重要的配合物如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

12341827年1890年1930年1951年[PtCl3(C2H4)]-Ni(CO)4[Fe4(CO)13]2

-Fe(C5H5)2羰基配合物通常金屬價態(tài)較低

很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。羰基配合物符合18-電子規(guī)則-有效原子序數(shù)規(guī)則

它是1927年由牛津大學教授SidgwickNV提出判斷穩(wěn)定配合物組成的一條規(guī)則：配合物的中心金屬傾向于與足夠的配位體結(jié)合使自身周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)。他將中心金屬的電子數(shù)與配位體提供的給予電子數(shù)的總和叫有效原子序數(shù)，并將該規(guī)則叫做有效原子序數(shù)規(guī)則。如果只計算中心金屬的價層電子數(shù)，則稱為18電子規(guī)則。因此，該規(guī)則也可以表述為：中心金屬的有效原子序數(shù)各等于36，54和86（分別為Kr,Xe和Rn的原子序數(shù)）的配合物是穩(wěn)定配合物.第4周期某些羰基化的化學式和電子計數(shù)合物Question20根據(jù)18電子規(guī)則，解釋Mn2(CO)10；V(CO)6容易還原為[V(CO)6]-陰離子，而Cr(CO)6卻不易還原為[Cr(CO)6]-；判斷Mo(CO)7可能存在嗎？Solution對雙核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金屬的價層電子數(shù)：Mn(0)7(個電子）5(:CO)10(個電子）Mn–Mn鍵中另一個Mn提供1(個電子）合計18(個電子）顯然，這些與它們的總電子數(shù)有關：V(CO)6

是個17電子自由基，不穩(wěn)定Cr(CO)6是個穩(wěn)定的18電子配合物Mo(CO)7是個20電子自由基，不穩(wěn)定

有時，d區(qū)大部分(特別是第9和第10族)元素往往形成16電子金屬有機化合物。16/18電子規(guī)則對d區(qū)金屬有機化合物的適用范圍4.其他配合物

Fe3+與F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化學中對Fe3+的掩蔽。

Fe(Ⅱ)與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe(C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機溶劑。

德國科學家費歇爾（FisherEO）和美國科學家威爾金森（WilkinsonG）1951年被發(fā)現(xiàn)(C5H5)2Fe后制得一系列茂金屬配合物的通式(C5H5)2M。由于對夾心化合物研究的出色貢獻，獲得了1973年諾貝爾化學獎。

Ni(II)與丁二酮肟的配合物

鐵、鈷、鎳元素及其化合物反應小結(jié)

§20-2鉑系元素一、特點1.惰性，多以單質(zhì)形式存在。2.熔點通常較高(Os：3318KPd：1825K)。3.強的催化性能，合成氨用Ru催化劑。4.強的吸氫能力，1體積Pt可溶1千體積H2，Pd也是吸氫能手。5.多變氧化態(tài)，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。

ⅧRuRhPd釕銠鈀OsIrPt鋨銥鉑金屬的不活潑性的標志：幾乎都以單質(zhì)形式存在于自然界；電解金屬銅時，貴金屬形成“陽極泥”。二、重要化合物1.鹵化物及配合物PtF6：強氧化劑PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6]－（橙黃色）——第一個稀有氣體化合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2ONa2PtCl6橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黃色晶體難溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化劑PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl2.

鉑(Ⅱ)－乙烯配位化合物

第3個反應是在空氣中發(fā)生的。因此，總反應表明乙烯氧化為乙醛的過程中消耗的只是空氣中的氧。將3個已知反應配在一起得到一個有重大經(jīng)濟效益的催化體系，無疑是一條絕妙的思路！催化循環(huán)—一種機理示意圖

催化過程實質(zhì)上是反應物消耗、產(chǎn)物形成和催化物種消耗并再生的循環(huán)反應過程。下圖為乙烯氧化制乙醛（Wacker法）建議的一種機理示意圖。3.氨配合物H3NClPt反式ClNH3ClNH3

Pt順式治療癌癥ClNH3淡黃色μ=00.0366g/100gH2O

棕黃色μ≠00.2577g/100gH2O

合成路線有多種，其中一種如下：2K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N2K2[PtCl4]+2NH4Ac

==

cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KCl本章習題一、填空題1.試填充下表（八面體配位場△=10Dq)中心離子Cr3+Mn2+Fe2+Co2+在八面體弱場中未配對電子數(shù)CFSE在八面體強場中未配對電子數(shù)CFSE2.保存Fe2+鹽溶液時，應加入，必要時應加入來防止氧化。3.填寫下列分子式：綠礬，摩爾鹽，黃血鹽，赤血鹽。4.大多數(shù)鉑系金屬能氣體，尤其是鈀的功能特別大。高也是鉑系金屬的一個特征。

5.在實驗室中打開瓶蓋的綠礬，放置一段時間會變成黃褐色，這是因為，反應方程式為。6.下列離子在水溶液中的顏色：Fe2+，Co2+，Ni2+。7.三氯化鐵能引起蛋白的，所以在醫(yī)療上用作。8.Fe3+和離子能生成藍色沉淀，稱；Fe2+和離子能生成藍色沉淀，稱

。兩者都是的物質(zhì)，物質(zhì)的名稱為。二、是非題1.向酸中的FeCl3溶液中通入H2S能生成Fe2S3沉淀.（）2.[Co(CN)6]4-的還原性小于[Co(H2O)6]2+.（）3.Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2都不能在空氣中穩(wěn)定存在

.（）4.Ni3+的鹽尚未見到.（.）5.Fe2+離子難以與氨形成配離子，但能與CN-易形成配合物.（.）6.[Co(NH3)6]2+帶的電荷少于[Co(NH3)6]3+

，因此[Co(NH3)6]2+穩(wěn)定性大于[Co(NH3)6]3+.（）7.Fe2O3、Co2O3、Ni2O3與HCl反應的產(chǎn)物都生成MCl3（M=Fe、Co、Ni）的鹽和水.（）8.Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3與HCl反應的產(chǎn)物都生成MCl3（M=Fe、Co、Ni）的鹽和水.

（）9.實驗證明FeSO4受強熱得到的是Fe2O3和硫的氧化物，因此FeC2O4可知在隔絕空氣條件下受強熱也得不到FeO.（）10.CoCl2與NaOH作用所得沉淀在空氣中放置一段時間后，若再加硫酸則有Cl2逸出.（.）三、選擇題1.下列試劑中，哪一種能把Fe3+從Al3+離子中分離出來（）a.KCNS;b.NH3·H2O;c.(NH4)2CO3;d.NaOH.2.用于檢驗Fe2+離子的試劑是（）a.KCNS；b.K3[Fe(CN)6].；c.K4[Fe(CN)6]；

d.H2S3.某配合物的化學式為CoCl3·4NH3，在1mol該配合物溶液中，加入過量的AgNO3，發(fā)現(xiàn)生成1mol的AgCl沉淀，若在該配合物的溶液中，加入濃NaOH溶液并加熱沒有氨逸出，該配合物組成為（）a.Co(NH3)4Cl3;b.[Co(NH3)4]Cl3;c.[Co(NH3)3Cl3]·NH3;d.[Co(NH3)4Cl2]Cl.

4.在空氣中加熱CoC2O4得到的產(chǎn)物中有（）a.CoO；b.Co2O3

.；c.Co；d.CoC2O45.下列氫氧化物的還原性最強的是（）

a.Fe(OH)2.；

b.Co(OH)2；c.Ni(OH)2；d.Fe(OH)36.下列氫氧化物與鹽酸反應生成氧化數(shù)為+3鹽的為（）

a.Fe(OH)3.

；

b.Co(OH)3；c.Ni(OH)3；

d.三者均可7.下列離子在水溶液中呈現(xiàn)的顏色為亮綠色的為（）

a.Fe2+；b.Co2+；c.Ni2+

.；d.Fe3+8.FeSO4加強熱則分解為（）

a.FeO+SO3+SO2；b.FeO+SO3；

c.Fe2O3+SO2；

d.Fe2O3+SO3+SO2.

9.在酸性條件下，加入下列物質(zhì)Fe3+能在溶液中大量存在的是

（）a.H2S；b.Cu；c.KI；d.H