X射線光電子能譜XS課件

X射線光電子能譜（XPS）

聊城大學(xué)趙笛XPS的基本原理XPS是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)分析，因此也叫做化學(xué)分析電子能譜（ESCA）。XPS的基本原理在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有很高的絕對靈敏度。XPS的用途元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。元素半定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對濃度。固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。XPS的用途化合物的結(jié)構(gòu)。可以對內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。分子生物學(xué)中的應(yīng)用。例如：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器、真空系統(tǒng)等。激發(fā)源激發(fā)源通常有：X射線源、真空紫外燈和電子槍。X射線源：XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，激發(fā)源并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。雙陽極X射線源示意圖電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。光電倍增管采用高抗阻，二次電子發(fā)射材料，增益：109.倍增器光電子或俄歇電子流10-4~1A（10-13~10-9A）真空系統(tǒng)兩個(gè)基本功功能：1、使樣品室和和分析器保保持一定的的真空度，，以便使樣樣品發(fā)射出出來的電子子的平均自自由程相對對于譜儀的的內(nèi)部尺寸寸足夠大，，減少電子子在運(yùn)動(dòng)過過程中同殘殘留氣體分分子發(fā)生碰碰撞而損失失信號強(qiáng)度度。真空系統(tǒng)2、降低活性殘殘余氣體的的分壓。因因在記錄譜譜圖所必需需的時(shí)間內(nèi)內(nèi)，殘留氣氣體會(huì)吸附附到樣品表表面上，甚甚至有可能能和樣品發(fā)發(fā)生化學(xué)反反應(yīng)，從而而影響電子子從樣品表表面上發(fā)射射并產(chǎn)生外外來干擾譜譜線。298K吸吸附一層氣氣體分子所所需時(shí)間：：10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒樣品處理制樣方法必必須恰當(dāng)，，才能得到到正確的XPS譜圖圖。XPS信息來自自樣品表面面幾個(gè)到幾幾十個(gè)原子子層，因此此在實(shí)驗(yàn)技技術(shù)上要保保證所分析析的樣品表表面能代表表樣品的固固有表面。。目前XPS分析主主要集中在在固體樣品品表面。無機(jī)樣品常常用的方法法1）溶劑清清洗（萃取取）或長時(shí)時(shí)間抽真空空，以除去去試樣表面面的污染物物。例如，，對不溶于于溶劑的陶陶瓷或金屬屬試樣，用用乙醇或丙丙酮擦洗，，再用蒸餾餾水洗掉溶溶劑，最后后吹干或烘烘干試樣，，達(dá)到去污污的目的。。樣品處理2）一般商商品儀器都都配有氬離離子槍，可可以用氬離離子刻蝕法法除去表面面污染物。。值得注意意的是：刻刻蝕會(huì)使易易濺射部分分在樣品表表面的濃度度降低，而而不易被濺濺射的部分分濃度將提提高。最好好采用一標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品來來選擇刻蝕蝕參數(shù)，以以避免刻蝕蝕帶來的實(shí)實(shí)驗(yàn)誤差。。3）擦磨、、刮剝和研研磨，如樣樣品表面和和內(nèi)部成分分相同，可可用碳化硅硅砂紙擦磨磨或用刀片片刮剝污染染表面層，，使之裸露露出新表面面；如果是是粉末樣品品，則可以以采用研磨磨的方法使使之裸露出出新表面；；對于塊狀狀樣品，也也可在氣氛氛保護(hù)下，，打碎或打打斷樣品，，測試新露露出的端面面。樣品處理4）真空加加熱法，利利用加熱樣樣品托裝置置，最高加加熱溫度可可達(dá)到1000攝氏氏度，對于于能耐高溫溫的樣品可可用此法除除去表面吸吸附物。有機(jī)和高聚聚物樣品常常用的制樣樣方法1）壓片法法，軟散的的樣品采用用壓片法；；2）溶解法法，將樣品品溶于易揮揮發(fā)的有機(jī)機(jī)溶劑中，，然后將1-2滴溶溶液滴在鍍鍍金的樣品品托上，讓讓其晾干或或用吹風(fēng)機(jī)機(jī)吹干后測測定；樣品處理3）研壓法法，對不溶溶于易揮發(fā)發(fā)有機(jī)溶劑劑的樣品，，可將少量量樣品研磨磨在金箔上上，使其形形成薄層，，再進(jìn)行測測定。由于涉及到到樣品在超超高真空中中的傳遞和和分析，待待分析的樣樣品一般都都需要經(jīng)過過一定的預(yù)處理。主要包括括樣品的大大小，粉體體樣品的處處理,揮揮發(fā)性樣品品的處理，，表面污染染樣品及帶帶有微弱磁磁性的樣品品的處理。。樣品處理樣品大小1）在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)過程中樣樣品必須通通過傳遞桿桿，穿過超超高真空隔隔離閥，送送進(jìn)樣品分分析室。因因此，樣品品的尺寸必必須符合一一定的大小小規(guī)范。2）對于塊體樣品和薄膜樣品，其長長寬最好小小于10mm,高高度小于5mm。。3）對于體積較大的的樣品則必須通過過適當(dāng)方法法制備成合合適大小的的樣品。4）但在制制備過程中中，必須考考慮到處理理過程可能能會(huì)對表面面成分和狀狀態(tài)的影響響。樣品處理粉體樣品粉體樣品有有兩種制樣樣方法，一一種是用雙面膠帶直直接把粉體固定在樣品臺上上，另一種種是把粉體體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上上。前者的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)是制樣方方便，樣品品用量少，，預(yù)抽到高高真空的時(shí)時(shí)間較短，，缺點(diǎn)是可可能會(huì)引進(jìn)進(jìn)膠帶的成成分。在普普通的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)過程中，，一般采用用膠帶法制制樣。后者的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)是可在真真空中對樣樣品進(jìn)行處處理，其信信號強(qiáng)度也也要比膠帶帶法高得多多。缺點(diǎn)是是樣品用量量太大，抽抽到超高真真空的時(shí)間間太長。樣品處理揮發(fā)性材料料對于含有揮揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)的樣品，，在樣品進(jìn)進(jìn)入真空系系統(tǒng)前必須須清除掉揮揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)。一般可以通通過對樣品加熱或用溶劑清洗洗等方法。在處理樣品品時(shí)，應(yīng)該該保證樣品品中的成份份不發(fā)生化化學(xué)變化。。樣品處理污染樣品對于表面有有油等有機(jī)物污染染的樣品，在在進(jìn)入真空空系統(tǒng)前必必須用油溶性溶劑劑如環(huán)己烷，，丙酮等清清洗掉樣品品表面的油油污，最后后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑劑。對于無機(jī)污染物物，可以采用用表面打磨磨以及離子子束濺射的的方法來清清潔樣品。。為了保證樣樣品表面不不被氧化，，一般采用用自然干燥燥。樣品處理帶有磁性的的材料由于光電子子帶有負(fù)電電荷，在微微弱的磁場場作用下，，也可以發(fā)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。。當(dāng)樣品具具有磁性時(shí)時(shí)，由樣品品表面出射射的光電子子就會(huì)在磁磁場的作用用下偏離接接收角，最最后不能到到達(dá)分析器器，因此，，得不到正正確的XPS譜。此外，當(dāng)當(dāng)樣品的的磁性很很強(qiáng)時(shí)，，還有可可能使分分析器頭頭及樣品品架磁化化的危險(xiǎn)險(xiǎn)，因此此，絕對對禁止帶有有磁性的的樣品進(jìn)入分析析室。一般對于于具有弱磁性的樣品，，可以通通過退磁的方法去去掉樣品品的微弱弱磁性，，然后就就可以象象正常樣樣品一樣樣分析。。離子束濺濺射技術(shù)術(shù)在χ射線線光電子子能譜分分析中，，為了清清潔被污污染的固固體表面面，常常常利用離離子槍發(fā)發(fā)出的離離子束對對樣品表表面進(jìn)行行濺射剝剝離，清清潔表面面。離子束更更重要的的應(yīng)用則則是樣品品表面組組分的深深度分析析。利用用離子束束可定量量地剝離離一定厚厚度的表表面層，，然后再再用XPS分析析表面成成分，這這樣就可可以獲得得元素成成分沿深深度方向向的分布布圖，即即深度剖剖析。作為深度度分析的的離子槍槍，一般般采用0.5-5KeV的的Ar離離子源。。掃描離離子束的的束斑直直徑一般般在1-10mm范圍圍，濺射射速率范范圍為0.1-50nm/min。大面積超超疏水性性納米結(jié)結(jié)構(gòu)碳膜膜利用一種種簡單的的熱解方方法,制制備了了具有納納米結(jié)構(gòu)構(gòu)的大面面積碳膜膜,膜膜表面經(jīng)經(jīng)過低表表面能物物質(zhì)氟硅硅烷修飾飾后具有有超疏水水性.實(shí)驗(yàn)部分分試劑與儀儀器：聚聚丙烯腈腈(PAN),平平均分分子量ΜΜ=120000;N,N-二二甲基甲甲酰胺(DMF),分析析純.實(shí)驗(yàn)過程程將10.1976gPAN溶解解在50mLDMF中,并于于70℃℃下攪攪拌均勻勻,制制得質(zhì)量量分?jǐn)?shù)為為18%的PAN溶液液.將此此溶液傾傾倒在干干凈的石石英片上上,待溶溶劑自然然揮發(fā)后后形成均均勻的PAN膜膜。大面積超超疏水性性納米結(jié)結(jié)構(gòu)碳膜膜將聚丙烯烯腈膜在在空氣中中于220℃℃燒結(jié)1h進(jìn)進(jìn)行預(yù)氧氧化,然然后將將預(yù)氧化化膜在氮氮?dú)庵杏谟?00℃燒燒結(jié)1h,待待冷卻卻到室溫溫后停止止通氮?dú)鈿?得得到納米米結(jié)構(gòu)碳碳膜。利利用接觸觸角測量量儀在室室溫下測測量膜表表面的接接觸角,分別在在樣品的的5個(gè)不不同位置置測量,取平平均值.XPS利用用X射線線光電子子能譜儀儀進(jìn)行測測試,輻輻照固固體樣品品采用AlKα(1486.6eV)靶,入入射角角度為45°。。大面積超超疏水性性納米結(jié)結(jié)構(gòu)碳膜膜為了獲得得超疏水水表面的的碳膜,我們們利用低低表面能能物質(zhì)氟硅烷對其表面面進(jìn)行了了修飾.具體體方法為為:配制制質(zhì)量分分?jǐn)?shù)為1%的氟氟硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3(縮寫為為FAS-17)的乙乙醇溶液液,并并在其中中滴入痕痕量水;將碳碳膜在溶溶液中浸浸泡24h后后取出,然后后用高純純水將表表面物理理吸附的的FAS-17洗去,得到到穩(wěn)定的的經(jīng)FAS-17處理理后的碳碳膜。碳膜修飾飾前后的的XPS表征XPSspectraofuntreated(A)andtreated(B)carbonfilms碳膜修飾飾前后的的XPS表征未經(jīng)處理理的碳膜膜主要是是由C(83.1663%)及O(16.1337%)元素素組成[圖(A)],其特特征結(jié)合合能分別別為284.160及及532.160eV.經(jīng)經(jīng)FAS-17處理理后碳膜膜表面的的XPS譜圖[圖(B)]中出現(xiàn)現(xiàn)了明顯顯的F1s