X射線光電子能譜儀器

X射線光電子能譜

X射線光電子能譜能解決什么問題？

X射線光電子能譜怎樣識別？

X射線光電子能譜要注意那些問題？內容１基本原理及譜的認識２定性、定量分析和深度分析３實驗時應注意的問題１基本原理及譜的認識1.1概述1.2基本原理1.3譜的認識1.4非導電樣品的荷電校正1.1概述X射線光電子能譜(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy化學分析電子能譜(ESCA)ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis——表面元素化學成分和元素化學態(tài)分析的分析技術1.1概述第一本論著

1967年K.Siegbahn等著

1980年K.Siegbahn獲諾貝爾物理獎商品化儀器

七十年代中是一門比較新的譜學優(yōu)點及特點：

⑴固體樣品用量小，不需要進行樣品前處理，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析⑵表面靈敏度高，一般信息深度10nm⑶分析速度快，可多元素同時測定⑷可以給出原子序數3-92的元素信息，以獲得元素成分分析⑸可以給出元素化學態(tài)信息，進而可以分析出元素的化學態(tài)或官能團⑹樣品不受導體、半導體、絕緣體的限制等⑺是非破壞性分析方法。結合離子濺射，可作深度剖析

應用范圍?各種復合材料表面分析及界面分析?各種固體材料表面的成分分析及元素化學態(tài)分析?各種薄膜表面與界面分析?器件、產品質量分析及剖析?金屬氧化與腐蝕?各種固體表面化學問題的測定,等等。1.2基本原理

用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服結合能和功函數，余下的能量作為它的動能而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是光電效應。光電過程示意圖

外殼層

內殼層

Ek=h－Eb－e-h1.2基本本原原理理XPS方法法的的基基礎礎是是愛愛因因斯斯坦坦光光電電定定律律，，對對于于自自由由分分子子和原原子子，，應應有有Ek=h－Eb－式中中h―――入射射光光子子能能量量（（已已知知值值））Ek―――光電電過過程程中中發(fā)發(fā)射射的的光光電電子子的的動動能能（（測測定定值值））Eb―――內殼殼層層束束縛縛電電子子的的結結合合能能（（計計算算值值））―――譜儀儀的的功功函函數數（（已已知知值值））基本本概概念念結合合能能(BindingEnergy)-----原子子能能級級中中電電子子的的結結合合能能,其值值等等于于把把電電子子從從所所在在的的能能級級轉轉移移到到Fermi能級級時時所所需需的的能能量量化學學位位移移(Chemicalshift)-----原子子的的內內殼殼層層電電子子結結合合能能隨隨原原子子周周圍圍化化學學環(huán)環(huán)境境變變化化的的現現象象X射線線光光電電子子能能譜譜儀儀的的基基本本構構造造數據處理系統

能量分析器

探測器X射線源AlK或MgK

超高真空系統優(yōu)于10-9mbar光電子樣品

ESCALab220i-XL型光光電電子子能能譜譜儀儀元素素定定性性分分析析在能能譜譜圖圖中中出出現特特征征譜譜線線.我們可可以以根根據據這這些譜譜峰峰的的位位置置（結結合合能能））來鑒鑒定定元元素素的的種類類元素素化化學學態(tài)態(tài)分分析析對同同一一元元素，，當當化化學環(huán)環(huán)境境不不同時時，，譜譜峰出出現現化化學位位移移X射線線光光電電子子能能譜譜譜譜線線強強度度反反映映原原子子的的含含量量或或相相對對濃濃度度。。測測定定譜譜線線強強度度便便可可進進行行定量量分分析析。X射線線光光電電子子能能譜譜可可分分析析除氫氫、、氦氦以以外外的所所有有元元素素，，測測量量深深度度為為幾埃埃到到幾幾十十埃埃，對對多多組組分分樣樣品品，，元素素的的檢檢測測限限為為0.1％（（原原子子分分數數））。1.3譜的的認認識識1.3.1光電電子子特特征征峰峰s殼層不發(fā)發(fā)生自旋旋分裂譜譜圖上是是單峰p,d,f殼層分裂成兩兩個能級級在譜圖上上出現雙雙峰.兩峰的面面積比一般為2p1/22p3/2=123d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34Ag3d3/2Ag3d5/21.3.2光電子特特征峰伴峰振激(Shakeup)(2)振離(Shakeoff)(3)能量損失失(Energyloss)(4)X射線伴峰峰(X-raysatellites)(5)多重分裂裂(Multipletsplitting)(6)俄歇電子子(Augerelectron)1.3.2光電子特特征峰伴峰(1)振激譜線線(Shakeup)-----是一種與與光電離離過程同同時發(fā)生生的激發(fā)發(fā)過程.當原子的的一個內內層電子子被X射線光電電離而發(fā)發(fā)射時,由于原子子的有效效電荷的的突然變變化導致致一個外外層電子子躍遷到到激發(fā)的的束縛態(tài)態(tài).外層電子子的躍遷遷導致發(fā)發(fā)射光電電子動能能減小,其結果是是在譜圖圖主峰低動能側側出現分立立的伴峰峰,伴峰同主主峰之間間的能量量差等于于帶有一一個內層層空穴的的離子的的基態(tài)同同它的激激發(fā)態(tài)之之間的能能量差.1.3.2光電子特特征峰伴峰易出現shakeup峰的情況況：※具有未充充滿的d,f軌道的過過渡金屬屬化合物物和稀稀土化合合物※具有不飽飽和側鏈鏈,或不飽和和骨架的的高聚物物※某些具有有共軛電子體系系的化合合物1.3.2光電子特特征峰伴峰shakeup峰對化學學研究提提供的有有用信息息：順磁反磁磁性鍵的共價價性和離離子性幾何構型型自旋密度度配合物中中的電荷荷轉移弛豫現象象1.3.2光電子特特征峰伴峰(2)振離譜線線(Shakeoff)----是一種多多重電離離過程.當原子的的一個內內層電子子被X射線光電電離而發(fā)發(fā)射時,由于原子子的有效效電荷的的突然變變化導致致一個外外層電子子激發(fā)到到連續(xù)區(qū)區(qū)(即電離).其結果是是在譜圖圖主峰的的低動能端端出現平滑滑的連續(xù)續(xù)譜,在連續(xù)譜譜的高動動能端有有一陡限限,此陡限同同主峰之之間的能能量差等等于帶有有一個內內層空穴穴離子基基態(tài)的電電離電位位.1.3.2光電子特特征峰伴峰(3)能量損失失峰(Energyloss)-----是由于光光電子在在穿過樣樣品表面面時同原原子(或分子)之間發(fā)生生非彈性性碰撞損損失能量量后在譜譜圖上出出現的伴伴峰.對于金屬屬等離離子激元元1.3.2光電子特特征峰伴峰(4)X射線衛(wèi)星星峰(X-raysatellites)----由特征X射線主線線以外的的其它伴伴線產生生的.1.3.2光電子特特征峰伴峰(5)多重分裂裂(Multipletsplitting)----一般發(fā)生生在基態(tài)有未未成對電電子的原子中中.當價層能能級有未未成對電電子的原原子內層層光致電電離而形形成一個個空穴后后,空穴導致致的內層層未成對對電子同同價層中中未成對對電子發(fā)發(fā)生自旋旋相互作作用(偶合),形成不不同終終態(tài)離離子,結果在在譜圖圖上出出現多多重分分裂峰峰.

Fe2(SO4)3

K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂1.3.2光電子子特征征峰伴峰往往出出現多重分分裂峰峰過渡金金屬具有未未充滿滿的d軌道稀土和和錒系系元素素具有未充滿滿的f軌道1.3.2光電子子特征征峰伴峰(6)俄歇電電子峰峰(Augerelectron)-----當原子子中的的一個個電子子光致致電離離而發(fā)發(fā)射之之后,在內層層留下下一個個空穴穴,這時原原子處處于激激發(fā)態(tài)態(tài).這種激激發(fā)態(tài)態(tài)離子子要向向低能能轉化化而發(fā)發(fā)生弛弛豫弛豫的的方式式通過輻輻射躍躍遷釋釋放能能量,即X射線熒熒光通過非非輻射射躍遷遷使另另一個個電子子激發(fā)發(fā)成自自由電電子,即俄歇歇電子子光電過過程L2,3或2pL1

或2sK或1sPhotoelectronPhotonAuger過程L2,3或2pL1

或2sK或1sAugerelectronX射線激激發(fā)的的俄歇歇電子子峰的的特點點?X射線激激發(fā)的的俄歇歇電子子峰多多以譜線群群的形式式出現現.?俄歇電電子的的動能能與激發(fā)源源的能能量無無關.?俄歇電電子峰峰的能能量也也能反映化化學位位移效效應.Auger參數修正的的Auger參數K3,4激發(fā)F1sAuger參數二二維圖圖L3VVKineticEnergy1.4非導電電樣品品的荷荷電校校正在對非非導電電樣品品進行行測定定時，，由于于光電電子的的不斷斷發(fā)射射，使使樣品品表面面積累累正電電荷。。這種種電荷荷效應應一般般引起發(fā)發(fā)射的的光電電子動動能降降低，，使記記錄的的譜峰峰位移移（可達達幾個個電子子伏特特）。。1.4非導電電樣品品的荷荷電校校正荷電效效應示示意圖圖eh克服荷荷電效效應的的方法法把樣品品制成成盡可可能薄薄的薄薄片把非導導電樣樣品與與導電電樣品品緊密密混合合在樣品品表面面蒸鍍鍍極薄薄的導導電層層在樣品品室安安裝低低能電電子中中和槍槍校正荷荷電效效應的的方法法利用污污染碳碳C1s結合能能做內內標（（BEC1s=284.8eV）在樣品品表面面蒸鍍鍍Au或Pt等元素素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品品壓入入In片將Ar離子注注入到到樣品品表面面２定定性、、定量量分析析和深深度分分析定性分分析鑒定物物質的的元素素組成成(除H,He以外),混合物物的成分分分析化學學狀狀態(tài)態(tài),官能能團團分分析析2.1元素素定定性性分分析析提供供“原子子指指紋紋”(除H,He以外外)各種種元元素素都都有有它它的的特特征征的的電電子子結結合合能能,在能能譜譜圖圖中中出出現現特特征征譜譜線線.我們們可可以以根根據據這這些些譜譜線線在在能能譜譜圖圖中中的的位位置置來來鑒鑒定定元元素素的的種種類類.絕對對靈靈敏敏度度很很高高,達10-18g,但相相對對靈靈敏敏度度較較低低,一般般只只有有0.1%左右右.所以以XPS是一一種種很很好好的的微微量量分分析析技技術術.2.2元素素化化學學態(tài)態(tài)分分析析化學學位位移移XPS方法法的的最最大大特特點點化學學位位移移(Chemicalshift)-----原子子的的內內殼殼層層電電子子結結合合能能隨隨原原子子周周圍圍化化學學環(huán)環(huán)境境變變化化的的現現象象2.2元素素化化學學態(tài)態(tài)分分析析例1有機機化化合合物物中中氮氮原原子子的的化化學學結結構構分分析析電負負性性:OSHN1s結合合能能值值:-NO2-SO2NH-電負負性性:OSHN1s結合合能能值值:NO3NO2NH2氧化化態(tài)態(tài)增增加加化化學學位位移移增增加加例2BeF2和BeO中的的Be具有有相相同同的的氧氧化化數數(+2),電負負性性ＦＦ＞＞ＯＯ,所以以Be在BeF2中比比在在BeO中具具有有更更高高的的氧氧化化態(tài)態(tài).例3電負負性性FOCH四個個碳碳原原子子在在分分子子中中所所處處的的化化學學環(huán)環(huán)境境不不同同所以以在在譜譜圖圖上上出出現現四四個個位位移移不不同同的的C1s峰2.3定量量分分析析物理理模模型型計計算算法法影影響響因因素素多多,誤差差大大,運用用不不多多標準準樣樣品品法法正正確確度度較較好好,標樣樣難難制制備,應用用有有局局限限性性靈敏敏度度因因子子法法誤差差較較大大,簡便便快快速速,應用用廣廣泛泛2.3定量量分分析析缺點點：：⑴定定量量誤誤差差大大，，是是半半定定量量分分析析⑵一般是相對對含量⑶受樣品表面面狀態(tài)影響大大2.3定量分析靈敏度因子法法對于表面均勻勻的樣品，特特定譜峰中光光電子計數為為:—樣品單位體積積中所含被測測元素的原子子數（原子數/cm3）—X射線通量（光光子數/cm2?秒）—測定的原子軌軌道光電離截截面（cm2）—和入射光子與與檢測光電子子之間夾角有有關的效率因因子—光電離過程中中產生所測定定光電子能量量的光電子數數效率（光電電子數/光子）—樣品中光電子子平均自由程程（?）—采樣面積（cm2）—檢測從樣品中中發(fā)射的光電電子的效率所以—元素靈敏度因因子，也叫原子靈敏敏度因子各元素的相對對含量進一步可得i----樣品所含的某某種元素x----待測元素Cx----X元素在樣品中中所占的原子子分數只要測得各元元素特征譜線的強度(常用峰面積),再利用相應的的元素靈敏度因因子,便可得到相對濃度.注意：影響定定量分析的因因素很多,如:樣品表面組分分不均勻,表面污染,化學狀態(tài)不同同對光電離截截面的影響等等,所以誤差一般般較大.－CF2－n有機官能團定定量分析可以判別不同同化學環(huán)境的的同種原子,并測定它們的的相對含量樣品1,2,4,5-苯甲四酸1,2-苯甲二酸苯甲酸兩個C1s峰表明明有兩種碳原原子高結合能羧羧基碳低結合能苯苯環(huán)碳兩峰峰面積比比羧基碳碳與苯環(huán)碳原子個數比4:62:61:6可估算苯環(huán)上上取代基的數數目痕量分析絕對靈敏度高高表面靈敏度高高只要(1)能把痕量金屬屬離子同大量量物質分開(2)能將被測元素素富集或濃縮縮在基片上可以做痕量分分析最低檢測濃度度可達達ppt級(10-12)高靈敏度和選選擇性操作簡便,重復性好2.4深度分析擇優(yōu)濺射問題題損傷離離子濺射應應注意還還原效應應問題表面粗糙度問問題非損傷改改變電子發(fā)射射角度變角XPS技術–非損傷深度分分析

dD

eh取樣深度示意圖取樣深度D10nm變角XPS技術–非損傷深度分分析式中D是光電子出射射角與樣品法法線夾角為θ時的信息深度度d是光電子出射射角與樣品法法線夾角為0時的信息深度度由Lambert指數衰衰減定定律Id=I(1-e-d/)Id---厚度為為d的信號號強度度I---無窮厚厚層的的信號號強度度當d=3時，Id=0.95I可以粗粗略地地用來來計算算。例:用變角角X光電子子能譜譜技術術對非非均相相高分分子材材料進進行非非損傷傷的層層結構構分析析軟段結結構—O——CH2——CH2——CH2——CH2——n硬段結結構