合成銀納米顆粒-文獻(xiàn)報(bào)告課件

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thisreport.1 銀納米顆粒的合成與表面增強(qiáng)拉曼光譜2 新型納米銀及銀納米碳管復(fù)合導(dǎo)電膠的制備及其性能研究3 水熱合成法制備高長徑比的銀納米線4 水熱法制備銀納米線及其生長機(jī)制的研究5 利用聚乙烯吡咯烷酮制備銀納米粒子實(shí)驗(yàn)步驟銀納米顆粒采用傳統(tǒng)的水熱法制備。10mL1．5×10—3mol／LAgNO3水溶液，0．8g亞油酸鈉和1mL亞油酸與5mL乙醇混合溶液被按順序分別加人到20mL水熱釜中．水熱釜密閉后放入烘箱中在150°C下加熱10h．反應(yīng)完畢冷卻后，產(chǎn)品在水熱釜底收集到，并將之儲(chǔ)存在乙醇中．在Philips公司的CM20(200kV)透射電鏡中觀察樣品的微結(jié)構(gòu)特征．透射電鏡樣品是將銀納米顆粒的乙醇溶液滴一滴到銅網(wǎng)上獲得．反應(yīng)原理將反應(yīng)原料加入水熱釜后，3種相自發(fā)生成(從上到下)：(1)液相(乙醇與亞油酸的混合溶液)；(2)固相(亞油酸鈉)；(3)溶液相(銀離子的水和乙醇混合溶液)．在固相與溶液相的界面處，銀離子與鈉離子發(fā)生離子交換從而生成亞油酸銀，而鈉離子則進(jìn)人溶液相．處在固相中的亞油酸銀接著又被處在液相中的乙醇和處在溶液相中的水在高溫下還原成銀納米顆粒．而同時(shí)生成的亞油酸吸附在銀納米顆粒的表面，烷基鏈向外，使新制備的納米顆粒具有厭水性．由于銀納米顆粒的重力以及所處的親水環(huán)境，使之自發(fā)相分離，從而沉淀在水熱釜底．從圖1可以看出銀納米顆粒相對均勻地分布在銅網(wǎng)支撐的碳膜上，這證明在樣品干燥過程中，顆粒的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于聚集速度．顆粒尺寸相對單一，接近于5nm．在一些區(qū)域，顆粒分布非常均勻，形成納米顆粒的超晶格結(jié)構(gòu)．其放大透射電鏡圖片以及相應(yīng)的選區(qū)衍射照片如圖2所示．由圖2所示，顆粒間距接近3nm，顆?；境是蛐?，表面光滑．從相應(yīng)的選區(qū)小角度衍射照片所觀察到的衍射環(huán)來判斷，銀納米顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)．圖2-9是PVP做表面活性劑，1，2-丙二醇充當(dāng)溶劑和還原劑，在140°C下水熱法制備的納米銀TEM照片。用該水熱法制備的納米銀呈球型，粒徑在50-80nm之間。采用水熱法，PVP做表面活性劑，1，2-丙二醇做還原劑和溶劑制備納米銀，經(jīng)TEM觀察：納米銀顆粒呈球形，粒徑均勻，尺度在100nm以內(nèi)。銀納米線的制備將0.1mol/L六次甲基四胺溶液8mL緩慢加入到32mL1.25×10-2mol/L的硝酸銀溶液中，邊攪拌邊緩慢滴加40mL5×10-3mol/L的Gemini表面活性劑16-3-16溶液.將得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容量為100mL的自壓反應(yīng)釜中，于100℃下水熱反應(yīng)一定時(shí)間后，常溫下自然冷卻.將所得產(chǎn)物在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20min，棄去上層溶液，多次洗滌后得到目標(biāo)產(chǎn)物.硝酸銀(AgNO3)、六次甲基四胺[(CH2)6N4]均為分析純試劑，使用前未作進(jìn)一步純化處理.Gemini表面活性劑16-3-16的合成詳見文獻(xiàn)[10].產(chǎn)物用乙醇-乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶3～4次后，用Brucker-Avance500型核磁共振儀1H核磁共振證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物.實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.實(shí)驗(yàn)中，由于銀納米線生長所需的Ag來自AgBr解離出的Ag+，而AgBr的Ksp很小，因此反應(yīng)液中Ag+的濃度比較低，使生成Ag的速度也較慢，溶液的過飽和度比較小，這有助于銀納米線的各向異性生長.隨著反應(yīng)溫度的升高，如150℃時(shí)，六次甲基四胺受熱分解生成甲醛和氨以及甲醛還原Ag+的速度加快，溶液的過飽和度較大，生成的晶核較多，易于形成Ag納米顆粒；同時(shí)，溫度的升高也使Gemini表面活性劑與Ag的作用力及其在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度等發(fā)生變化，導(dǎo)致生成的Ag不利于形成線狀結(jié)構(gòu).反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物形貌的影響圖3為反應(yīng)溫度100℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的TEM照片，從圖可以看出，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的形貌有很大的影響.反應(yīng)0.5h后獲得的產(chǎn)物多為粒徑在10nm左右的非球形納米顆粒[圖3(a)]；反應(yīng)1h后得到長徑比較小的銀納米短棒[圖3(b)]；反應(yīng)進(jìn)行到2h后，銀納米線的長度在2μm左右[圖3(c)]；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h后，銀納米線達(dá)到50μm左右[圖3(d)].進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，銀納米線的長度隨時(shí)間變化不大.這可能是由于此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，從XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)AgBr的衍射峰也可以得到驗(yàn)證.反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響

在不同溫度下分別反應(yīng)24h后產(chǎn)物的TEM如圖4所示.可以看出，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌也有較大的影響.在100和120℃時(shí)，都生成了較高長徑比的銀納米線，而在150℃時(shí)所得產(chǎn)物則以不規(guī)則的顆粒為主.4 水熱法制備銀納米線及其生長機(jī)制的研究摘要：采用水熱方法，以AgCl為銀引入源，葡萄糖作為還原劑，合成了一維銀納米棒以及銀的納米線結(jié)構(gòu)，用XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)所制備的銀納米線具有面心立方結(jié)構(gòu)、直徑約100nm、長約數(shù)十微米。文章探討了水熱法制備銀納米線的生長機(jī)制。關(guān)鍵詞：水熱合成；一維；銀納米線反應(yīng)原理銀納米線的生長機(jī)理如下：首先在體系中銀離子與氯離子反應(yīng)生成的AgCl沉淀；然后AgCl在溶液中解離出的較低濃度的銀離子，解離出的銀離子被葡萄糖還原，形成銀核；在水熱條件下，銀核慢慢長大，經(jīng)歷類針狀顆粒、棒狀、最后生長為銀納米線。AgCl在水中的溶解度很小，所以在溶液中游離的銀離子濃度很低，這樣AgCl被葡萄糖還原的速度和銀核生長的速度都很慢，銀核可能在此條件下較容易異相生長為銀納米線。整個(gè)過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：AgCl→Ag++Cl-

CH2OH-(CHOH)4-CHO+2Ag++H2O→CH2OH-(CHOH)4-COOH+2Ag↓+2H+圖2給出了在此條件下制備的Ag納米線的SEM照片。從圖上可以看出，產(chǎn)物絕大部分為一維銀納米線，Ag納米線的直徑大約為100nm，長度達(dá)到幾十μm。圖4為反應(yīng)溫度180℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片，從圖可以看出，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的形貌有很大的影響。水熱反應(yīng)12h后獲得的產(chǎn)物多為粒徑在100nm左右的類針狀納米顆粒，同時(shí)有大量的類球形顆粒，只有很少量納米短棒形成，如圖4(a)所示；反應(yīng)18h后產(chǎn)物的形貌多為納米棒狀，里面有少量球形顆粒，銀納米棒粒徑為100nm到200nm，長度在5μm左右，如圖4(b)所示；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h后，產(chǎn)物主要為銀納米線，銀納米線達(dá)到幾十μm，如圖2所示。結(jié)論銀納米線的生長機(jī)制包含三個(gè)步驟：(1)在體系中AgCl沉淀最先形成；(2)AgCl在溶液中解離出的較低濃度的銀離子逐步被葡萄糖還原形成銀核；(3)在水熱條件下，銀核慢慢長大：經(jīng)歷類針狀顆粒、棒狀、最后生長為銀納米線。

5 利用聚乙烯吡咯烷酮制備銀納米粒子摘要：利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的還原性，通過水熱法還原Ag2O制備了Ag納米粒子，并初步探討了PVP作為還厚劑的還愿機(jī)理．利用X-ray粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)對Ag納米粒子進(jìn)行了表征分析．實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVP在制備Ag納米粒子的過程中可同時(shí)起到還原劑和表面活性劑的雙重作用．關(guān)鍵詞：銀；納米粒子；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙二醇；水熱法；PVP反應(yīng)原理Ag2O不能溶解在水溶液中，在實(shí)驗(yàn)中，通過攪拌使其形成均勻的懸浮液；而PVP和PEG-6000都能夠溶于水中．還原反應(yīng)在周相的Ag2O和液相的PVP(或PEG一6000)水溶液之間發(fā)生，遵循固-液(s-L)機(jī)理．PVP是線型聚合物，整個(gè)分子有很大的柔順性，每個(gè)大分子含有許多與外相(特別是固體)粘接的位置，所以PVP能夠吸附在固相Ag2O的表面．隨著水熱處理，PVP中五元雜環(huán)中的氮原子能夠還原Ag2O制備了單質(zhì)Ag納米粒子．在反應(yīng)過程中，PVP既作為還原劑，防止新生的Ag納米粒子被氧化，又作為表面活性劑，由于PVP鏈的網(wǎng)狀分布，阻礙了Ag納米粒子的進(jìn)一步增長．乙二醇(EG)具有還原性，是納米粒子制備過程中常用的還原劑，如通過控制EG和水的比例可以用來制備Ag、Cu和Cu2O、Co納米材料．PEG-6000具有與EG類似的官能團(tuán)，同樣具有還原性，可以將Ag2O還原制備Ag納米粒子．圖2是兩個(gè)樣品的TEM和SAED照片．用PVP作為還原劑，樣品1主要是不規(guī)則的Ag多邊形，邊長為30nm～100nm圖2(a)．對應(yīng)的SAED衍射花樣如圖2(a)的插圖所示，明亮清晰的衍射環(huán)說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度．經(jīng)過計(jì)算和標(biāo)定，這些衍射環(huán)能很好地與面心立方結(jié)構(gòu)的Ag相對應(yīng)，從內(nèi)至外的衍射環(huán)依次對應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面，與文獻(xiàn)報(bào)道的面心立方相Ag的值相近．同時(shí)觀察到樣品1中存在少量的Ag納米棒．圖2(b)是一個(gè)直徑約為50nm，長度約為400nm的Ag納米棒和對應(yīng)的SAED衍射花樣．周期