高等有機(jī)化學(xué)周環(huán)

關(guān)于高等有機(jī)化學(xué)周環(huán)第1頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第2頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第3頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第4頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六共軛多烯π分子軌道的特點(diǎn)乙烯（4n+2)體系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n體系）++++第5頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1,3,5-己三烯(4n+2)體系我們可以觀察到，這些直鏈共軛多烯的π分子軌道是有規(guī)律的。第6頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第7頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第8頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第9頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第10頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第11頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第12頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六共同特點(diǎn)：Ψ1都是Ψ2都是對(duì)于任一個(gè)軌道Ψi，當(dāng)i為奇數(shù)時(shí)，軌道對(duì)于鏡面是對(duì)稱的(如A），當(dāng)i為偶數(shù)時(shí)，軌道對(duì)于鏡面是反對(duì)稱的（如B）。1.2.對(duì)于（4n+2）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是A形式；最低空軌道（LUMO）是B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯第13頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六對(duì)于（4n）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是B形式；最低空軌道（LUMO）是A形式。如丁二烯第14頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六分子軌道的對(duì)稱性對(duì)稱因素：①鏡面σ②二重對(duì)稱軸C2σ對(duì)稱（S）反對(duì)稱（A）..C2對(duì)稱（S）反對(duì)稱（A）A型B型σC2ASAS其它鏈狀多烯軌道的對(duì)稱情況為：總結(jié)：第15頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第16頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六一、電環(huán)合反應(yīng)第17頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六電環(huán)合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。第18頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六例如：第19頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六結(jié)論：第20頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六含4n個(gè)π電子體系的環(huán)化規(guī)律第21頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六丁二烯分子軌道基態(tài)時(shí)，其HOMO為Ψ2.它對(duì)C2軸對(duì)稱.激發(fā)態(tài)時(shí),其HOMO為Ψ3它對(duì)σ面對(duì)稱.第22頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六關(guān)環(huán)方式第23頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六光照電環(huán)合HOMO為Ψ3.它對(duì)σ面對(duì)稱.第24頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六加熱電環(huán)合其HOMO為Ψ2.它對(duì)C2軸對(duì)稱.第25頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第26頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)是關(guān)環(huán)反應(yīng)的逆過(guò)程。對(duì)稱守恒原理認(rèn)為烯烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所采取的方式（順旋或?qū)π┦怯砷_(kāi)環(huán)產(chǎn)物開(kāi)鏈多烯烴的HOMO所決定的。環(huán)丁烯開(kāi)環(huán)時(shí)，由產(chǎn)物丁二烯的HOMO決定。熱反應(yīng)光照反應(yīng)第27頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第28頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六含4n+2個(gè)π電子體系的環(huán)化規(guī)律己三烯的分子軌道激發(fā)態(tài)時(shí)，其HOMO為Ψ4.它對(duì)C2軸對(duì)稱.基態(tài)時(shí),其HOMO為Ψ3它對(duì)σ面對(duì)稱.對(duì)旋允許順旋允許第29頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第30頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第31頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第32頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六結(jié)論第33頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六注意第34頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第35頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第36頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第37頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六環(huán)加成反應(yīng)在光照或加熱下，兩分子烯烴或多烯烴相互結(jié)合起來(lái)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)第38頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第39頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六2+2環(huán)加成第40頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第41頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第42頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六4+2環(huán)加成選擇規(guī)律熱反應(yīng)允許光反應(yīng)禁阻第43頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第44頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六立體化學(xué)——專一性很強(qiáng)的順式加成第45頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六內(nèi)向加成為主第46頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰位的。2-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應(yīng)，主要產(chǎn)物是對(duì)位的。第47頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第48頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第49頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第50頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第51頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六常見(jiàn)1,3-偶極體第52頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1，3-偶極加成與D-A反應(yīng)類似，有高度立體選擇性第53頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1,3-偶極環(huán)加成通常用來(lái)制備雜環(huán)化合物第54頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第55頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第56頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六在共軛π體系中，處于烯丙位的一個(gè)σ鍵斷裂，在π體系另一端生成一個(gè)新的σ鍵，同時(shí)伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移，這類反應(yīng)叫做σ遷移反應(yīng)，也叫σ遷移重排。第57頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第58頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第59頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第60頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第61頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第62頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第63頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1.同面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）2.異面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）3.同面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）第64頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六4.異面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）[1,j]遷移的兩種立體選擇第65頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六對(duì)于4n-1系列，共軛鏈部分是同面禁阻，異面允許。（前述的第2、第4種情況）對(duì)于4n+1系列，共軛鏈部分是同面允許，異面禁阻。（前述的第1、第3種情況）注意：遷移基團(tuán)的異面就意味著構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。因此，碳遷移的選擇性規(guī)則為：同面-同面異面-異面同面-異面異面-同面（4n+1）+C=4n+2允許禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允許第66頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六例如：同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）1,5-遷移同面-同面，構(gòu)型保持1,3-遷移第67頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六1,3-同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）1,5-同面-同面（構(gòu)型不變）第68頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第69頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第70頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)Cope重排在合成上有重要價(jià)值第71頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第72頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第73頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第74頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六第75頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六Claisen重排在有機(jī)合成中有較大價(jià)值第76頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六能級(jí)相關(guān)理論建立反應(yīng)物與產(chǎn)物不同能級(jí)分子軌道間的相互關(guān)聯(lián)首先，建立反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道。然后，選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?duì)稱元素，使這個(gè)對(duì)稱元素在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終有效。在對(duì)旋時(shí)，只有對(duì)稱面始終有效始終對(duì)稱始終反對(duì)稱第77頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六在順旋時(shí)，只有二重軸始終有效始終對(duì)稱始終反對(duì)稱第78頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六所以，在順旋時(shí)，考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)C2的對(duì)稱性。在對(duì)旋時(shí)，考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)σ的對(duì)稱性。如丁二烯環(huán)合成環(huán)丁烷的反應(yīng)。丁二烯分子軌道及對(duì)C2的對(duì)稱性如下：產(chǎn)物環(huán)丁烯的分子軌道及對(duì)C2的對(duì)稱性如下：在反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道之間按對(duì)稱性連線非鍵第79頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六這些能級(jí)相關(guān)線，有兩條原則：一、對(duì)稱性守恒原則:反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道的對(duì)稱性要一致。即反應(yīng)物的分子軌道以對(duì)稱性不變的方式轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的分子軌道。二、不相交原則：對(duì)稱性相同的兩條直線不相交。丁二烯順旋時(shí)的連線，沒(méi)有從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，因此容易完成。在加熱條件下就可以反應(yīng)。是對(duì)稱性允許的。相應(yīng)地，我們?cè)賮?lái)考察丁二烯對(duì)旋的情況。第80頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六丁二烯分子軌道對(duì)于鏡面σ的對(duì)稱性為：環(huán)丁烯分子軌道對(duì)于鏡面σ的對(duì)稱性為：做能級(jí)相關(guān)線?？梢?jiàn)能級(jí)相關(guān)線將激發(fā)態(tài)與基態(tài)相連，說(shuō)明反應(yīng)需要在光照下（激發(fā)態(tài)）才能反應(yīng)。稱為對(duì)稱性禁阻的。第81頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六己三烯及產(chǎn)物環(huán)己二烯的分子軌道及對(duì)稱性分別如下：順旋時(shí)，考慮C2.連線。有基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。禁阻。對(duì)旋時(shí)，考慮σ，連線。無(wú)基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。允許。第82頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六芳香過(guò)渡態(tài)理論Huckel體系與Mobius體系1966年，Dewar和Zimmerman在綜合了量子力學(xué)的微擾理論和芳香體系理論后提出了芳香過(guò)渡態(tài)理論。該理論不涉及分子軌道的對(duì)稱性問(wèn)題，而從化學(xué)變化的過(guò)渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來(lái)判斷反應(yīng)的難易，所得出的結(jié)論與分子軌道對(duì)稱守恒原理的結(jié)論一致。Mobius帶將一條紙帶一端旋轉(zhuǎn)180度，然后將兩端粘接，就成了Mobius帶。在幾何上，它只有一個(gè)面和一個(gè)邊，沒(méi)有內(nèi)外側(cè)之分。將一個(gè)共軛多烯鏈扭轉(zhuǎn)180度，再連接起來(lái)，在接頭處就出現(xiàn)一次符號(hào)的改變，相當(dāng)于軌道的節(jié)面。這樣的體系稱為Mobius體系。第83頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六在理論上可以想象，一個(gè)共軛環(huán)多烯可認(rèn)為是被類似地扭轉(zhuǎn)多次（符號(hào)改變多次）構(gòu)成的。將符號(hào)改變零次和偶數(shù)次的稱為Huckel體系；符號(hào)改變偶數(shù)次的稱為Mobius體系。Dewar根據(jù)分子軌道理論預(yù)測(cè)在Huckel多烯中，當(dāng)含有4n+2個(gè)π電子時(shí)，是芳香性的；而含4n個(gè)π電子時(shí)，是反芳香性的。而Mobius多烯中，當(dāng)含有4n個(gè)π電子時(shí)，是芳香性的；而含4n+2個(gè)π電子時(shí)，是反芳香性的。體系節(jié)4n4n+2Huckel0或偶數(shù)反芳香性芳香性Mobius奇數(shù)芳香性反芳香性第84頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六杜瓦-齊默曼（Dewar-Zimmerman)規(guī)則加熱下（基態(tài)）的周環(huán)反應(yīng)通過(guò)芳香過(guò)渡態(tài)進(jìn)行；而光照下（激發(fā)態(tài)）的周環(huán)反應(yīng)通過(guò)反芳香過(guò)渡態(tài)進(jìn)行。體系4n4n+2基態(tài)HuckelMobius禁阻允許允許禁阻激發(fā)態(tài)HuckelMobius允許禁阻禁阻允許第85頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六運(yùn)用這個(gè)規(guī)則來(lái)分析周環(huán)反應(yīng)，按以下步驟：1.畫出環(huán)狀過(guò)渡態(tài)中所重疊的s軌道和p軌道，通常選擇最低能量的分子軌道.2.計(jì)算環(huán)狀過(guò)渡態(tài)中位相改變的次數(shù)。若一個(gè)p軌道的兩瓣都處于環(huán)體系中，則穿過(guò)這兩瓣所必須的符號(hào)反轉(zhuǎn)不計(jì)。3.按位相改變的次數(shù)確定過(guò)渡態(tài)是Huckel體系還是Mobius體系。4.計(jì)算過(guò)渡態(tài)中電子數(shù)，判斷是芳香的還是反芳香的。然后確定是熱允許還是光允許。第86頁(yè)，共90頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)9分，星期六