多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第五章多原子分子的12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!教學(xué)要求：1、理解分子軌道與化學(xué)鍵的聯(lián)系和區(qū)別。2、了解價鍵理論與分子軌道理論的異同。3、掌握雜化軌道的概念、基本原則和主要性質(zhì)；掌握等性、非等性sp、sp2、sp3雜化軌道及多原子分子構(gòu)型。4、了解多原子分子中非定域分子軌道的離域化。5、掌握休克爾分子軌道理論；用HMO法處理丁二烯、苯分子的結(jié)構(gòu)；用HMO法處理共軛烯烴的一般結(jié)果（圖形理論）。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!6、掌握電荷密度，鍵級與自由價、分子圖的計算方法和意義。7、了解HMO法處理無機共軛分子的結(jié)構(gòu)的方法。8、掌握共軛π鍵形成的條件和類型；前線分子軌道理論和分子軌道對稱守恒原理的主要思想。9、掌握久期行列式的書寫；軌道能、總能量、離域π鍵鍵能、離域能的計算。10、了解缺電子分子和多中心鍵，掌握二硼烷的結(jié)構(gòu)。11、了解多原子分子的振動光譜和分子的磁共振譜與光電子能譜。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!多原子分子結(jié)構(gòu)包括：多原子分子軌道理論雜化軌道理論價電子對互斥理論休克爾分子軌道理論配合物結(jié)構(gòu)理論。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!多原子分子是大量的，必須用簡化的模型和圖象來對描述這些分子的電子行為和成鍵規(guī)律。如果用定域的分子軌道來考慮分子中原子與原子之間的成鍵，所形成的分子構(gòu)型就會與事實不符。1）H2O2)CH412/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!一、多原子分子的薛定諤方程定核近似下，含m個核n個電子的分子：

波函數(shù)ψ與n個電子的坐標有關(guān)：ψ=ψ（r1,r2,…rn）—第i個電子的動能算符—分子中所有電子的動能算符（6-1）

（6-2）

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!

—原子核之間的相互排斥作用—所有原子核對a原子核的排斥勢能—所有原子核之間的相互排斥勢能由于在定核近似下討論分子的電子結(jié)構(gòu)，原子核之間的距離Rab是一常量，這一項對能量的貢獻是一常數(shù)，哈密頓算符中可不加這一項，只須調(diào)整零點能就行了。因為rij涉及兩個電子的坐標，只能近似求解。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!注意：電子之間存在相關(guān)作用，使一個電子在空間某處出現(xiàn)時，其它電子無論自旋與之相同還是相反都不能到達此處。（自旋相同電子由于Feimi(費米)相關(guān),自旋相反電子由于Coulomb相關(guān)）。但在將其它n-1個電子所有可能的空間坐標進行平均時，將它們不能到達的空間也包括了進去，帶來了誤差。因此對更精確的討論須考慮電子的相關(guān)作用。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!經(jīng)過單電子近似后，將本來要求解的一個與n個電子坐標有關(guān)的方程，變成了求解僅與一個電子的坐標有關(guān)的n個方程，所以稱為單電子近似。線性變分法求解6-6,分別得到?！枋龇肿又袉蝹€電子運動狀態(tài)的波函數(shù)，又稱為分子軌道?！肿榆壍赖哪芰?。分子能級：將所有分子軌道能量按大小排列，得分子能級。分子的電子組態(tài)：將電子由低能級開始，按電子填充規(guī)則填充到相應(yīng)能級的軌道中去，得到分子的電子組態(tài)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!第二節(jié)離域分子軌道定域分子軌道12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!3、求解，，得到調(diào)整組合系數(shù)，使具有極小值。解久期方程和齊次線性方程組，求出，，進而得到滿足要求的。有多少條AO，就可以組合出多少條MO

。原子軌道線性組合分子軌道法得到的分子軌道由分子中所有原子的原子軌道線性組合而成，處在此分子軌道上運動的電子遍及整個分子運動，即電子離域現(xiàn)象?！噙@種分子軌道又稱離域分子軌道。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!根據(jù)成鍵三原則,碳的4個原子軌道之間不能有效組成分子軌道，每個分子軌道只能包括1個C原子的價層軌道，并與該原子軌道的對稱性相同，4個H原子的1S軌道為了能與C的原子軌道對稱性匹配，必須先進行對稱性匹配線性組合，形成符合對稱性要求的群軌道。P140圖5.2與C的2S軌道對稱性匹配的線性組合是：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子軌道分別與對稱性相同的4個群軌道進一步組合成成鍵分子軌道。P141圖5.312/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!第三節(jié)12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!1.雜化軌道定義同一原子的能量相近的原子軌道，經(jīng)過線性組合后得到的，仍屬此原子的原子軌道—雜化軌道，這個過程為“雜化”。2.數(shù)學(xué)表述：形成雜化軌道過程也符合軌道數(shù)目守恒。3.成鍵能力：原子軌道雜化以后增加了成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!例如sp3雜化軌道：

（k=1,2,3,4）令表示雜化軌道中S原子軌道的成分。表示雜化軌道中P原子軌道的成分。（px,py,pz的總和）對S-P雜化，令—雜化指數(shù)12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!2.單位軌道貢獻為1每個參加雜化的原子軌道，在所有新的n個雜化軌道中所占成分之和為1。例如sp3雜化軌道：若,為等性雜化;若為不等性雜化。注：對參與雜化的P型軌道以P成分的總體計算。有多少條原子軌道參與雜化就有多少條雜化軌道。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!即：選a軸為X軸，位于XY平面。那么：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!對等性雜化，則又sp雜化直線型sp2雜化平面三角型sp3雜化正四面體12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!2．sp2型等性雜化由1個S軌道與2個P軌道生成3個等性雜化軌道，S在每個雜化軌道中的成分應(yīng)為1/3?；蜻@3條軌道共處同一平面，夾角為120o。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!代入得：因為是等性雜化，各雜化軌道含有相等的S、P成分，雜化軌道含1/3S成分，含2/3S成分。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!圖：4個雜化軌道分別指向四面體和4個頂點。設(shè)位于X，Y，Z均為正的三重軸上，與X，Y，Z夾角相等，即：：X，Z方向為負。Y方向為正，三個方向的余弦是：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!雜化軌道的P型軌道為：各雜化軌道為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!5．s-p不等性雜化NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實驗值為104.5o；107o,它們與NH4+、CH4為等電子分子，所以推斷H2O、NH3采取不等性sp3雜化。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!共軛分子—分子中化學(xué)鍵不是定域在兩個原子之間，而是離域在多個原子之間稱共軛分子。共軛分子有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：①分子呈平面構(gòu)型②有特征的紫外吸收光譜③有特定的化學(xué)性能1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAO—MO法，并采用簡化處理，引入一些近似來預(yù)測共軛分子同系物的性質(zhì)，分子的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能，解釋電子光譜，形成了休克爾分子軌道理論（HMO）。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!在分子平面的反映下，π是反對稱的。分子平面為節(jié)面，由對稱性相一致的原則知，σ軌道和π軌道不互相組合。在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時，把σ電子（σ分子軌道）和π電子（π分子軌道）分開處理，稱σ-π分離近似。在討論π電子時，把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同σ電子一起凍結(jié)為“分子實”，構(gòu)成了由σ鍵相連的分子骨架，π電子在此分子骨架形成的有效勢場中運動稱π電子近似。由于π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論π電子，即π電子近似。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!3.LCAO—MO近似：每個離域π軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進行線性組合，n為共軛的C原子的個數(shù)，每個C原子提供一個2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。將代入變分積分公式12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!4．休克爾近似（1）庫侖積分α

α近似為第i個C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)α，是由實驗推測的參數(shù)。（2）交換積分ββ決定了相鄰的π鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，β為負值，為實驗推測的參數(shù)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!令，得休克爾行列式：簡化的久期方程：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!§6-5有機共軛分子的電子結(jié)構(gòu)一、丁二烯的HMO處理1．解休克爾行列式確定軌道及能量1234H2C=CH–CH=CH24個C原子各提供1個相互平行的軌道、1個電子參加形成離域π軌道。

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!久期方程可簡化為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!展開行列式得：令，解出y得：解之：x=±0.618,±1.618

得四個軌道能量:12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!解法２：②時，有非零解的條件是：解之：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!四個變量中只有三個是獨立的，最后確定參數(shù)用歸一化條件：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!2．結(jié)果討論——能量及離域π軌道示意圖①丁二烯離域π軌道示意圖和相應(yīng)的能級見P150頁圖5.9＼圖5.10，電子占據(jù)能量最低的2個軌道。②離域能注意：計算離域能時，定域能的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個間隔的定域π鍵，則依休克爾方法計算出有m個簡并的最低能級，每個能級占據(jù)2個電子，共2m個電子，則為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!例：丁二烯軌道乙烯軌道實驗測得：丁二烯+2H2→丁烷?H=-236.8KJ.mol-1丁烯+H2→丁烷?H=-126.8KJ.mol-1-126.8×2=-253.6KJ.mol-1丁烯放熱253.6KJ.mol-1＞236.8KJ.mol-1即：丁二烯的單純2個鍵的4電子能量之和比丁二烯的4個電子能量之和高。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!展開行列式得：因為：可解得：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!P152圖5.11離域能：苯的離域能為丁二烯的4倍多，所以苯的共軛體系具有特殊的穩(wěn)定性。P152圖5.1212/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!§6-7電荷密度，鍵級與自由價、

分子圖一、基本定義1．電荷密度指第r個碳原子π電子電荷的多少。也表示離域中π電子電荷密度。此公式不須死記，以丁二烯為例計算每個C原子上的π電荷密度。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!2．鍵級在雙原子分子中，鍵級表示兩個原子間定域鍵的相對強度，共軛分子的離域π鍵，相鄰原子間鍵級定義為：(rs為相鄰原子)例：丁二烯離域π鍵的鍵級是小數(shù)；分布于C1一C2和C3一C4間的π鍵較強，而中間的π鍵較弱。σ鍵和π鍵總鍵級：相鄰原子間鍵級越大，鍵強度越大，鍵長越短。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!4.分子圖在共軛分子的碳骨架上，把電荷密度、鍵級、自由價表示出來，就構(gòu)成分子圖。教材p157應(yīng)用①由分子圖可以推斷鍵的性質(zhì)和分子的穩(wěn)定性②由分子圖可以計算偶級矩（不要求）③判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（掌握并應(yīng)用）有機取代反應(yīng)所發(fā)生的位置的四點規(guī)律：

①自由基在自由價最大處發(fā)生反應(yīng)。②親電基團在電荷密度最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團在電荷密度最小處發(fā)生反應(yīng)。③若電荷密度相同，均在自由價最大處發(fā)生反應(yīng)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!

1．CO2

實驗證實為直線型分子，中心C原子采取sp雜化。雜化軌道與O的單電子占據(jù)的p軌道形成σ鍵，C還剩余兩個p軌道，分別與互相平行的O的兩個p軌道形成兩個離域大π鍵，即2個。對每個大π鍵，三個AO即兩個C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個MO:（成鍵）（非）（反），兩個大π鍵兩兩簡并。結(jié)構(gòu)與類似，也為直線型，形成兩個。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!§5-9離域π鍵形成的條件和類型一、形成離域π鍵的條件離域π鍵：三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。1、分子骨架為一平面，每個原子可以提供一個垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；2、總的π電子數(shù)少于p軌道數(shù)的2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。共軛π鍵的標記：m-電子數(shù)n-軌道數(shù)（成鍵原子數(shù)）n個原子提供n個P軌道和m個P電子，形成大π鍵。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!2、多電子離域π鍵（n＜m）O，Cl，N，S一般帶孤對電子，如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的孤對電子離域化，使N原子堿性減小。例如：氯乙烯酰胺丙烯基陰離子環(huán)戊二烯陰離子無機共軛分子：CO22個，直線型N2O2個，直線型12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!3、缺電子離域π鍵（m＜n）π電子數(shù)小于軌道數(shù)軌道數(shù)。例：丙烯基陽離子：環(huán)丙烯陽離子：環(huán)庚三烯陽離子：三苯甲基陽離子：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!三中心二電子鍵B原子以sp3雜化軌道參與成鍵，除與兩端H原子形成單鍵外，還與另一個B原子sp3軌道和H原子1s軌道重疊，形成B－H－B三中心鍵。B－H－B（3）B－B－B（3）B－BH－B－H金屬烷基化合物：B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)312/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!結(jié)束語：HMO雖采用了很多近似，但它在定性、半定量的基礎(chǔ)上提供了很多信息，較好地解釋了共軛分子的穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)活性，共軛π鍵的性質(zhì)、分子偶極矩等，還能用于共軛體系的化學(xué)反應(yīng)，共軛分子電子光譜的定性或半定量解釋，不失為一種研究共軛分子的簡單有效方法。但由于它采用了很多近似，忽略了許多重要的積分。例如忽略了全部重疊積分，忽略了非相鄰原子間的交換積分，，并等同對待庫侖積分H11=H22???=Hnn，顯得粗糙。后來又發(fā)展了一些精度較高的方法。如從頭計算法、密度函數(shù)法。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!2、共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)的條件和方式，取決于前線分子軌道的對稱性。（1）在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線分子軌道。（2）當反應(yīng)的兩分子互相接近時，一個分子的HOMO與另一分子的LUMO必須對稱性一致。若是單分子協(xié)同反應(yīng)，優(yōu)先起作用的是HOMO，且服從位相匹配原則。（3）互相作用的HOMO和LUMO能級必需接近。（4）隨著HOMO和LUMO發(fā)生重疊，電子從一分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一分子的LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負性判斷應(yīng)該合理，應(yīng)和舊鍵的削弱新鍵的形成相一致。（5）化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)條件有關(guān)。加熱（?）反應(yīng)中，反應(yīng)物處于基態(tài)情況下進行。光照反應(yīng)中，反應(yīng)物受激發(fā)發(fā)生電子躍遷，處于激發(fā)態(tài)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!三、已三烯的電環(huán)化反應(yīng)已三烯有6個π分子軌道，HOMO有2個節(jié)面，LUMO有3個節(jié)面。根據(jù)軌道能量與節(jié)面數(shù)的關(guān)系，以及分子的結(jié)稱性，可得圖7.12加熱時，HOMO優(yōu)先反應(yīng)，1、6原子2對稱性一致，得對旋產(chǎn)物。光照時，電子躍入LUMO，LUMO優(yōu)先作用，得順旋產(chǎn)物。

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!五、乙烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)按前線分子軌道理論，加熱時，一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO作用；光照時兩分子均用LUMO反應(yīng)。乙烯的HOMO為π軌道，LUMO為π*軌道。如圖7.14：加熱時，一個乙烯的π軌道與另一乙烯的π*軌道相互作用，生成同面-異面加成產(chǎn)物；光照時兩個π*軌道相互作用生成同面-同面加成產(chǎn)物。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!

多原子分子的結(jié)構(gòu)比雙原子分子復(fù)雜，多中心多電子，需要用一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)來表征其幾何構(gòu)型。同時也要用一組波函數(shù)（分子軌道）來解釋分子的成鍵情況和性質(zhì)（鍵型、能級和電子排布）。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁!節(jié)多原子分子的薛定諤方程和單電子近似12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁!—a原子核與i電子的相互吸引勢能—a原子核與所有電子的相互吸引勢能—所有原子核與所有電子的相互吸引勢能—電子ij之間的相互排斥勢能—所有電子對電子i的排斥勢能—所有電子之間的相互排斥勢能12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁!二、單電子近似（軌道近似）1、單電子的哈密頓算符將方程（6-1）中兩個電子的瞬間相互作用近似為平均相互作用，消除涉及兩個電子坐標的項1/rij的影響，使方程的求解成為可能。即每個電子i都在m個核和n-1個電子的有效平均勢場中運動。

（6-3）—電子i受到的其它n-1個電子的平均庫侖作用，只與第i個電子的坐標有關(guān)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁!2、單電子近似下多原子分子的哈密頓算符

（6-4）設(shè)n電子體系的波函數(shù)ψ（r1,r2,…rn）可表示為描述單電子的運動狀態(tài)的波函數(shù)ψi（ri）的連乘積，即（6-5）

（i=1,2,3…,n）6-6）這種方程一共有n個，各描述一個單電子運動方程。

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁!這樣得到的分子總的波函數(shù)ψ（r1,r2,…rn）不符合保利原理。合理的總波函數(shù)應(yīng)是構(gòu)成的斯萊特行列式波函數(shù)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁!一、線性變分法求解單電子波函數(shù)的過程1、基函數(shù)的選取原則上滿足邊界條件的任意已知波函數(shù)均可作基函數(shù)。常選組成分子的原子的原子軌道作基函數(shù)。2、試探函數(shù)的選取將基函數(shù)線性組合起來成為變分試探函數(shù)。（6-12）—第k條原子軌道—第k條原子軌道在第i條分子軌道中的組合數(shù)。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁!二、甲烷CH4離域分子軌道的求解1、基函數(shù)選每個原子的價電子層的原子軌道。4個H：4個1s軌道；C：2、分子軌道12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第59頁!與C的2Px軌道對稱性匹配的線性組合是：與C的2Py軌道對稱性匹配的線性組合是：與C的2Pz軌道對稱性匹配的線性組合是：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第60頁!二、甲烷CH4的定域分子軌道設(shè)C1=C2，C3=C4，線性組合后可得與C原子和1個H原子價軌道相關(guān)的分子軌道。P143圖5.4，5.512/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第61頁!一、實驗基礎(chǔ)

CH4正四面體鍵角109.28°中心C原子：二、雜化軌道理論1931年鮑林為解釋多原子分子的結(jié)構(gòu)提出的，屬價鍵理論。多原子分子在成鍵時可以不用原來的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來成鍵，這樣使成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強。分子軌道理論引用此概念可構(gòu)造定域分子軌道，理解分子的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及分子的構(gòu)型與性質(zhì)之間的關(guān)系。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第62頁!三、構(gòu)成雜化軌道的三條基本原則1.雜化軌道的歸一性

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第63頁!此時歸一化的雜化軌道可表示為：

—歸一化系數(shù)—參與雜化的S軌道—參與雜化的P軌道—Px,Py,Pz軌道在方向的余弦。因為S軌道球形對稱，無方向性，而P型原子軌道有向量性質(zhì)，所以雜化軌道空間取向由決定，也是雜化軌道的方向余弦。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第64頁!3.雜化軌道的正交性(軌道間夾角)

雜化軌道必須相互正交，以使彼此間的排斥力最小。由于雜化軌道的正交性，當1個雜化軌道的方向確定后，別的也就確定了，分子的幾何構(gòu)型也就確定了。

為兩個不同雜化軌道，對雜化，

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第65頁!

積分的結(jié)果相當于兩個不同取向的P成分軌道所代表的向量的標量積。因為P歸道是歸一化的，可視為單位向量。對于單位向量，其標量積等于兩向量夾角的余弦。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第66頁!結(jié)論：①雜化軌道的夾角與P，S軌道的組合系數(shù)之比有關(guān)。②因為為正，為負，所以雜化軌道的夾角必定大于90°。③等性雜化，；不等性雜化，。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第67頁!四、雜化軌道理論的應(yīng)用

對于s-p型雜化，叫雜化指數(shù)；當為1，2，3時，分別稱型雜化軌道。

1．sp型等性雜化對sp雜化，即由1個S軌道與1個P軌道生成兩個等性雜化軌道，S、P在每個雜化軌道中的成分為1/2。或：令，則根據(jù)：

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第68頁!圖，3條雜化軌道與Z軸垂直，在X，Y，Z方向的余弦分別是：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第69頁!2．sp3型等性雜化

由1個S軌道與3個P軌道生成4個等性雜化軌道，S在每個雜化軌道中的成分應(yīng)為1/4。SP3雜化軌道的形式：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第70頁!：X方向為正，Y、Z方向為負，三個方向的余弦是：：X、Y方向為負，Z方向為正，三個方向的余弦是：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第71頁!4．s-p-d等性雜化對過渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化,配位數(shù)為6的某些分子或絡(luò)離子,例[Co(NH3)6]3+;dsp2雜化，配位數(shù)為4的絡(luò)離子如[Ni(CN)4]2+，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py對p區(qū)元素，其ns,np,nd能級相近，可形成s-p-d雜化軌道；如sp3d2雜化SF6分子，正八面體分子，參加雜化的基函為：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第72頁!§6-4離域π鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)一、問題的提出1．丁二烯分子中的鍵長平均化和1，4加成反應(yīng)。2．苯分子中6個C一C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大π鍵（每個C原子采取sp2雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大π鍵）。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第73頁!二、HMO理論的基本要點和休克爾行列式1．σ-π分離近似和π電子近似有機共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；σ軌道及其基函數(shù)（sp2雜化軌道）在分子平面的反映下是對稱的。例如s軌道、pz軌道、軌道形成的σ分子軌道。π軌道及其基函數(shù)（C2pz軌道）12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第74頁!2．單電子近似：分子中每個π電子的運動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)來描述，即π分子軌道。為單個π電子的哈密頓算符。其薛定諤方程為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第75頁!展開，并引入積分Hii,Hij,Sij，進一步利用變分處理，得久期方程。此久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零，因式中涉及的許多積分的確切值難以計算，休克爾對上述幾個積分Hii,Hij,Sij進一步引入近似。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第76頁!（3）重疊積分即略去所有原子間2pz的重疊在休克爾近似的基礎(chǔ)上，對鏈式共軛烯烴，久期行列式化為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第77頁!休克爾行列式構(gòu)成法：行數(shù)和列數(shù)等于C原子個數(shù)；寫出分子中C原子標號,列于行列式頂和側(cè)；有C原子的地方為x，有π鍵的為1，其它為0寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出對應(yīng)的；再將xi代回簡化的久期方程，利用歸一化條件：可求得分子軌道組合系數(shù)，進而得到π軌道。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第78頁!

變分參數(shù)，應(yīng)滿足以下久期方程組：要使此方程組的有不全為0的解，其系數(shù)應(yīng)滿足以下久期行列式：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第79頁!令，久期行列式可簡化為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第80頁!解法２：根據(jù)丁二烯分子具有對稱中心和對稱面的特點知：①時，有非零解的條件是：解之：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第81頁!∵β為負值，∴El<E2<E3<E4將能量Ei即將對應(yīng)的xi代入簡化的久期方程：如將x1=-1.618代入得12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第82頁!得到：即：

12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第83頁!丁二烯有兩個定域π鍵，4個π電子，m=2；同理對苯m=3。離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負。丁二烯的離域能為：離域電子的能量：定域電子的能量離域能：∵小于零，∴小于零。離域后，分子體系能量降低，更穩(wěn)定。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第84頁!二、苯分子的HMO處理碳原子采用sp2雜化成鍵，碳骨架呈平面六邊形，２Pz軌道線性組合為分子軌道：休克爾行列式為：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第85頁!相應(yīng)的六個MO的波函數(shù)12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第86頁!§6-6HMO法對共軛烯烴處理的一般結(jié)果一、直鏈共軛多烯（圖形法）二、單環(huán)共軛多烯（圖形法）休克爾4m+2規(guī)則與非苯類的芳香烴對于單環(huán)多烯CnHn分子軌道能級分布的規(guī)律性可以利用FROST建議的圖示法表示：12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第87頁!丁二烯分子軌道各原子π電荷密度12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第88頁!3．自由價Fr原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。原子成鍵度:即原子r和周圍其它原子間鍵級總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價為：某原子的自由價即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對C原子通常以三次甲基甲烷的(假想體)中心C原子的總鍵級（可通過HMO計算出來）Nmax=4.73212/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第89頁!§6-8無機共軛分子和離子一、非碳原子共軛體系的HMO一般方法（不要求）HMO法可應(yīng)用于無機共軛分子或離子，例如都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域π鍵。關(guān)于這些分子的休克爾行列式及HMO計算不要求，只要求掌握它們的電子結(jié)構(gòu)及大π鍵。12/8/2022多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共99頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第90頁!2．實驗測定為角形結(jié)構(gòu)，。N原子采取不等性sp2雜化用以形成σ鍵，剩余一個Pz軌道單電子占據(jù)，垂直于分子平面，與O原子平行的P軌道形成3.AB3型分子（，，