二節(jié)單一反應(yīng)速率式解析課件

第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap1.復(fù)習(xí)鞏固反應(yīng)級數(shù)的測定方法如積分法、微分法（數(shù)值微分法和圖解微分法）和半衰期法的原理及應(yīng)用；2.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征；3.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法；2.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征。教學(xué)重點(diǎn)1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理意義和計(jì)算，根據(jù)機(jī)理推導(dǎo)雙曲雙曲函數(shù)型的方法。根據(jù)動力學(xué)方程，我們可以了解到反應(yīng)的速率以及各種因素（如分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按我們所希望的速率進(jìn)行，從而在生產(chǎn)上達(dá)到多快好省的目的。

教學(xué)難點(diǎn)單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理動力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的，確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是解定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的形式也不同.

一旦反應(yīng)級數(shù)確定，我們常需要根據(jù)確定的反應(yīng)級數(shù)推導(dǎo)出其速率式的積分式，從而了解其速率式的動力學(xué)特征進(jìn)行討論，然后對均相催化和自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征進(jìn)行討論。教學(xué)難點(diǎn)動力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的，確定動力學(xué)方

推導(dǎo)積分式的一般方法

任何由式(2.2-1)所示的不可逆單一反應(yīng)，如果能應(yīng)用冪函數(shù)速率式來關(guān)聯(lián)其動力學(xué)數(shù)據(jù)： 其速率式可寫成：一、不可逆反應(yīng)推導(dǎo)積分式的一般方法一、不可逆反應(yīng)

上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣，速率式(2.2-2)本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這—特點(diǎn)給動力學(xué)數(shù)據(jù)的測量和整理帶來極大方便。例如對于等溫恒容的均相反應(yīng)，式(2.2-2)可以改寫成：一、不可逆反應(yīng)上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨(dú)立的，它們是受計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB化為CA的函數(shù)，然后代入式(2-2-4)中求其解析解經(jīng)積分后得：一、不可逆反應(yīng)該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和經(jīng)積分后得：

例2.2-1由A和B進(jìn)行均相二級不可逆反應(yīng)，其計(jì)量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量系數(shù)比時(shí)，即CAO/CBO=aA/aB時(shí)式(2)的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CAO/CBO≠aA/aB時(shí)式(2)的積分形式。一、不可逆反應(yīng)例2.2-1由A和B進(jìn)行均相二級不可逆解：(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)過程中CA與CB之比均將保持恒定，即：

一、不可逆反應(yīng)將式（4）代入式（2）中并進(jìn)行積分：解：(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)

式(5)積分的解析解為:或?qū)懗赊D(zhuǎn)化率表示的速率積分式為（對于恒容反應(yīng)：根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義有xA=(nA0-nA

)/nA0，式右邊分子、分母同除以體積Ｖ,則有xA=(CA0-CA

)/CA0

，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：一、不可逆反應(yīng)式(5)積分的解析解為:一、不可逆反應(yīng)

直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，［1/CA-1/CA0］對t進(jìn)行標(biāo)繪,或按xA/(1-xA)對t進(jìn)行標(biāo)繪。既可得到通過原點(diǎn)的直線，該直線的斜率即等于k′或CA0k′。然后按式(6)求得該反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)K之值。一、不可逆反應(yīng)(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0=λAB≠aA/aB

時(shí)式(2)的積分形式。此時(shí)CB，CA和λAB及xA之間應(yīng)滿足如下的關(guān)系：由式(2-1-18)：直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，［1/C

右邊分子分母同時(shí)除以體積Ｖ有：對恒容反應(yīng)：把(9)式代入①式有：一、不可逆反應(yīng)右邊分子分母同時(shí)除以體積Ｖ有

所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得：化簡后有：一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：

一、不可逆反應(yīng)上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：一

應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。上述動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法是直接應(yīng)用速率式的積分式來進(jìn)行的，故又稱為積分法。對于更為一般的二級不可逆反應(yīng)，其速率式可寫成：其中a+b=2；但a和b均為不等于1的正數(shù)。其積分式為一、不可逆反應(yīng)應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。一、不可逆反應(yīng)上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來求解。對于其它簡單整數(shù)級的不可逆反應(yīng)，均可以用該例的方法求得其速率式的積分形式，然后用積分法來檢驗(yàn)速率方程并求得有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)。表2.2-1中列出了其它不可逆反應(yīng)的微分速率式以及與之相應(yīng)的積分式。 一、不可逆反應(yīng)上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來求解。對于其它簡單整數(shù)第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap

速率方程可以用完全類似于處理不可逆反應(yīng)的方法來處理可逆反應(yīng)。為簡明起見，以正、逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例來討論其處理方法。設(shè)該可逆反應(yīng)的計(jì)量方程為：

二、可逆反應(yīng)速率方程可以用完全類似于處

由于正，逆向均為一級反應(yīng)。故其速率方程的微分式為：

式中：k為正向反應(yīng)的速率常數(shù)；k′為逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。積分式的推導(dǎo)二、可逆反應(yīng)１．積分式的推導(dǎo)設(shè)初始反應(yīng)混合物(即t=0時(shí))中A和S的濃度分別為CA0和Cso。根據(jù)反應(yīng)程ζ度的定義，我們有： 由于正，逆向均為一級反應(yīng)。故其速率方程二、可逆反應(yīng)１．積分

將上兩式代入式(2-2-8)中，經(jīng)整理得：二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：把式④代入(2-2-13)整理后有：上式即為此正、逆方向均為一級的可逆反應(yīng)的速率方程的積分式。２．討論

在計(jì)量系數(shù)αA，αS與反應(yīng)級數(shù)相一致而均等于1的場合(αA=-1，αS=1)，即|αA|=αs=1.0且CS0=0時(shí)，式(2-2-14)可簡化為: 二、可逆反應(yīng)由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：

根據(jù)物料衡算（因?yàn)閨αA|=αs=1.0）有∴把⑥、⑦式代入⑤式有：

二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

平衡時(shí)，根據(jù)計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系可知：把(2-2-16)式代入式⑧有：

把⑨式代入(2-2-15)式有：二、可逆反應(yīng)把⑨式代入(2-2-15)式有：二、可逆反應(yīng)

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測得的CA和t的數(shù)據(jù)，以In[(CA0－CAe)/(CA-CAe)]對t作圖，可得一直線，其斜率即為(k+k′)。結(jié)合反應(yīng)的平衡常數(shù)Ke即可分別求得k和k′。上述方法同樣可以應(yīng)用于其它級數(shù)的可逆反應(yīng)，表2-2-2列出了某些簡化場合下的可逆反應(yīng)的微分和積分速率式。二、可逆反應(yīng)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測得的CA和t的數(shù)據(jù)，以In[(CA許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進(jìn)行的,若忽略非催化劑反應(yīng)部份的速率,這類反應(yīng)可表示為 式中:C為催化劑。若Cc表示催化劑的濃度，由于它在反應(yīng)中并未消耗掉，所以濃度保持恒定。三均相催化反應(yīng)

許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進(jìn)行的,若忽略非催化劑反應(yīng)部

相應(yīng)的微分速率方程為: 把式：CA=CA0

(1-xA)

代入上式有：

積分上式可得： 三均相催化反應(yīng)

相應(yīng)的微分速率方程為: 三均相催化反應(yīng)

運(yùn)用式1/1-XA-CAO/CA，上式也可寫成濃度表示的形式（或者積分式(2-2-25)）：

在測得的CA-t數(shù)據(jù)按ln(CA0/CA)標(biāo)繪，從所得的直線的斜率（KCc）中求得速率常數(shù)k。三均相催化反應(yīng)

運(yùn)用式1/1-XA-第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap1.反應(yīng)特點(diǎn)這類反應(yīng)的特點(diǎn)是：其反應(yīng)產(chǎn)物中有某—產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用。為使反應(yīng)進(jìn)行常需事先在反應(yīng)物料中加入少量的起催化作用的產(chǎn)物。2.反應(yīng)速率式的推導(dǎo)

⑴速率方程的微分式四自催化反應(yīng)

1.反應(yīng)特點(diǎn)2.反應(yīng)速率式的推導(dǎo)四自催化反應(yīng)

可用下一反應(yīng)式來表示自催化反應(yīng)：

C為起催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物，設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，其速率方程為：

若在t=0時(shí)CA=CA0,Cc=CC0和CR＝CR0=0，則在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)混合物的總摩爾數(shù)CM0=CA0+CC0， 四自催化反應(yīng)

可用下一反應(yīng)式來表示自催化反應(yīng)： 四

根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時(shí)刻C組份的濃度Cc應(yīng)為： 上式代入式(2-2-28)中，得： 2.速率方程的積分式對式(2-2-30)變形有： 四自催化反應(yīng)

根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時(shí)刻C組份的濃度Cc

積分： 代上式入②式有： 四自催化反應(yīng)

積分： 四自催化反

即： 應(yīng)用上式可求得速率常數(shù)k，只要將CA-t數(shù)據(jù)以ln(CA(CM0-CA0）／CA0(CA0-CA))對t作圖，所得直線的斜率即為CM0k。式(2-2-31)運(yùn)用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可寫成以A的轉(zhuǎn)化率XA來表示的形式： 四自催化反應(yīng)

即： 四自催化反應(yīng)

自催化反應(yīng)在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物Ａ的濃度高，但此時(shí)起催化作用的產(chǎn)物Ｃ的濃度很低，故反應(yīng)速率在反應(yīng)初期不會太高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物Ｃ的濃度（Cc）增大，反應(yīng)速率增大。到反應(yīng)后期，產(chǎn)物Ｃ的濃度愈來愈大，但因反應(yīng)消耗了大量反應(yīng)物Ａ，大大降低了反應(yīng)物的濃度，因而反應(yīng)速率下降。因此，自催化反應(yīng)過程中必然會有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)（見圖2-2-2-(a)所示的曲線）。 四自催化反應(yīng)

3.反應(yīng)速率為最大時(shí)A的濃度自催化反應(yīng)在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物Ａ的濃度高，故將速率式-rA=KCA(CMO-CA）對CA求導(dǎo)，并令其為零，可求得:反應(yīng)速率最大時(shí)相應(yīng)的CA的濃度CA,MAX：

將它代入式(2-2-31)中可得相應(yīng)于最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間tmax:

四自催化反應(yīng)

故將速率式-rA=KCA(CMO-CA）對CA求導(dǎo)，并令其為

若將式(2-2-30)改成以轉(zhuǎn)化率χA來表示的速率式，則有: 對于給定的CA0，在不同的Cco下以-rA／kCA0對χA作圖可得如圖2-2-2(b)所示的一族曲線。由該圖可知：只有在CC0／CA0<l.0的場合反應(yīng)速率才會有最大值，且CC0／CA0之值愈小，相應(yīng)于最大反應(yīng)速率的χA值就大，并以χA=1/2為極限。

四自催化反應(yīng)

若將式(2-2-30)改成以轉(zhuǎn)化率χA來表示雖然以上的討論均是對定容的場合，但對于液相反應(yīng)此假定不會導(dǎo)致明顯的偏差。而對于氣相的非等摩爾的均相反應(yīng)，必須應(yīng)用膨脹因子來計(jì)及反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。四自催化反應(yīng)

本節(jié)僅對冪函數(shù)型的速率方程作了討論，所涉及的方法同樣可以用于雙曲型的速率方程，有關(guān)該類速率方程的導(dǎo)得將在本章的鏈鎖反應(yīng)一節(jié)以及在第五章中將得到充分的論述，不再在本節(jié)中討論。

雖然以上的討論均是對定容的場合，但對于液相反應(yīng)此假定不動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： 即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時(shí)也可以簡化為這樣的形式?；どa(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗(yàn)公式用于化工設(shè)計(jì)。確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率

通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積分項(xiàng)，然后對t作圖。例如，如果設(shè)β=0,α=1，即為一級反應(yīng)。若計(jì)量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。1.積分法：如果一個(gè)反應(yīng)的速率方程可表示為

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積

若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a

=b

=1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點(diǎn)，以ln[(1-XB)/(1-XA)]對t作圖，若為一直線，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 這種方法實(shí)際上是一個(gè)嘗試的過程（所以也叫嘗試法）。如嘗試成功，則所假設(shè)的級數(shù)就是正確的，如果不是直線，則須重新假設(shè)α和β值，重新進(jìn)行嘗試，直到得到直線為止。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a=當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同的時(shí)間t和相的轉(zhuǎn)化率或濃度）代入速率方程的積分式，分別按一、二、三級反應(yīng)的公式計(jì)算速率常數(shù)k。如果得到的k是一常數(shù)，則所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)是正確的。

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法這種方法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)級時(shí)，結(jié)果較好。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功，最好用微分法。

當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同

在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)的速率方程設(shè)為 2.微分法：為簡便起見，先討論一個(gè)簡單反應(yīng)五反應(yīng)級數(shù)的確定方法在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)

取對數(shù)后得 先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將濃度CA對時(shí)間t作圖，然后在不同的濃度下求曲線的斜率-r1、-r2、-r3??。再以lg(-r)對lgCA作圖，若所設(shè)速率方程式是對的，則應(yīng)得一直線，該直線的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)。或者將一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取-r1、C1和-r2、C2兩組數(shù)據(jù)，可得： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法五反應(yīng)級數(shù)的確定方法

聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方法可求得無數(shù)個(gè)n值，最后取這些n的平均值即為所求得的反應(yīng)級數(shù)。也可先假設(shè)一個(gè)n值，把一系列的實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率(-ri)和濃度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假設(shè)正肴，則k值基本上為一差異不大的常數(shù)。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，常可采用初始速率法采求得，例如下一計(jì)量方程所示的可逆反應(yīng)。其微速率方程為：3.初始速率法(用于可逆反應(yīng))五反應(yīng)級數(shù)的確定方法如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，?？?/p>

可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之值:(i)

在CR0=CS0=0下，改變CA0來測定正向反應(yīng)的初始速率(-rA)0，因?yàn)樵谶@組實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物R和S的量甚少，逆反應(yīng)可以忽略。所以 根據(jù)上式應(yīng)用前述處理不可逆反應(yīng)的方法來求得組份的反應(yīng)級數(shù)α和速率常數(shù)k。 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之

(ii)在CA0=0，CS0大過量(相對于CR0)以保證在實(shí)驗(yàn)過程中Cs可視為恒定(=Cso)。改變CR0來求得逆向反應(yīng)的初始速率。此時(shí)有：(iii)在CA0=0和CR0>>CS0的條件，改變CS0測逆向反應(yīng)的初始速率，從而求得S的反應(yīng)級數(shù)s。最后必須著重指出的是，在處理可逆反應(yīng)時(shí)只有當(dāng)組份的計(jì)量系數(shù)與其反應(yīng)級數(shù)相一致才有平衡常數(shù)Kc等于正逆速率常數(shù)之比，即：

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法(ii)在CA0=0，CS

而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS≠s時(shí)上式不成立，因?yàn)榇藭r(shí)動力學(xué)平衡和熱力學(xué)平衡并不一致。Denbigh指出，同時(shí)滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有； 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料中含A的摩爾份數(shù)為75%，惰性氣體25%(摩爾份數(shù))，經(jīng)過8min后其體積增加了1倍，求此時(shí)的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)在此溫度下的速率常 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器

解：(1)求轉(zhuǎn)化率:這一反應(yīng)是非等分子反應(yīng)，其膨脹因子為： 設(shè)反應(yīng)前和反應(yīng)后體系體積分別為V0、V（因?yàn)榉磻?yīng)在等溫、等壓的條件下進(jìn)行，所以摩爾數(shù)之比即為反應(yīng)體積之比，即V0/V=no/n，則： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法解：(1)求轉(zhuǎn)化率:五反應(yīng)級數(shù)的確定

由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后有：V=2V0，故：

代入有關(guān)數(shù)據(jù)解得:xA=66.6%(2)求速率常數(shù)

因?yàn)樵摲磻?yīng)為一氣相非等分子反應(yīng)，為一非恒容過程，即：CA≠CAO(1-xA)，應(yīng)該考慮膨脹因子對反應(yīng)速率的影響。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下進(jìn)行，根據(jù)pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有：五反應(yīng)級數(shù)的確定方法對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下

把（4）、（5）兩式和式

nA=nA0(1?xA)代入（2）式中積分后有：

將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：k=0.137min-1。 將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： 即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時(shí)也可以簡化為這樣的形式。化工生產(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗(yàn)公式用于化工設(shè)計(jì)。確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率

通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積分項(xiàng)，然后對t作圖。例如，如果設(shè)β=0,α=1，即為一級反應(yīng)。若計(jì)量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。1.積分法：如果一個(gè)反應(yīng)的速率方程可表示為

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積

若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a

=b

=1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點(diǎn)，以ln[(1-XB)/(1-XA)]對t作圖，若為一直線，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 這種方法實(shí)際上是一個(gè)嘗試的過程（所以也叫嘗試法）。如嘗試成功，則所假設(shè)的級數(shù)就是正確的，如果不是直線，則須重新假設(shè)α和β值，重新進(jìn)行嘗試，直到得到直線為止。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a=當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同的時(shí)間t和相的轉(zhuǎn)化率或濃度）代入速率方程的積分式，分別按一、二、三級反應(yīng)的公式計(jì)算速率常數(shù)k。如果得到的k是一常數(shù)，則所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)是正確的。

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法這種方法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)級時(shí)，結(jié)果較好。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功，最好用微分法。

當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同

在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)的速率方程設(shè)為 2.微分法：為簡便起見，先討論一個(gè)簡單反應(yīng)五反應(yīng)級數(shù)的確定方法在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)

取對數(shù)后得 先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將濃度CA對時(shí)間t作圖，然后在不同的濃度下求曲線的斜率-r1、-r2、-r3??。再以lg(-r)對lgCA作圖，若所設(shè)速率方程式是對的，則應(yīng)得一直線，該直線的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)?；蛘邔⒁幌盗?-ri)的和Ci代入上式。例如取-r1、C1和-r2、C2兩組數(shù)據(jù)，可得： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法五反應(yīng)級數(shù)的確定方法

聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方法可求得無數(shù)個(gè)n值，最后取這些n的平均值即為所求得的反應(yīng)級數(shù)。也可先假設(shè)一個(gè)n值，把一系列的實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率(-ri)和濃度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假設(shè)正肴，則k值基本上為一差異不大的常數(shù)。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，?？刹捎贸跏妓俾史ú汕蟮?，例如下一計(jì)量方程所示的可逆反應(yīng)。其微速率方程為：3.初始速率法(用于可逆反應(yīng))五反應(yīng)級數(shù)的確定方法如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，?？?/p>

可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之值:(i)

在CR0=CS0=0下，改變CA0來測定正向反應(yīng)的初始速率(-rA)0，因?yàn)樵谶@組實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物R和S的量甚少，逆反應(yīng)可以忽略。所以 根據(jù)上式應(yīng)用前述處理不可逆反應(yīng)的方法來求得組份的反應(yīng)級數(shù)α和速率常數(shù)k。 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之

(ii)在CA0=0，CS0大過量(相對于CR0)以保證在實(shí)驗(yàn)過程中Cs可視為恒定(=Cso)。改變CR0來求得逆向反應(yīng)的初始速率。此時(shí)有：(iii)在CA0=0和CR0>>CS0的條件，改變CS0測逆向反應(yīng)的初始速率，從而求得S的反應(yīng)級數(shù)s。最后必須著重指出的是，在處理可逆反應(yīng)時(shí)只有當(dāng)組份的計(jì)量系數(shù)與其反應(yīng)級數(shù)相一致才有平衡常數(shù)Kc等于正逆速率常數(shù)之比，即：

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法(ii)在CA0=0，CS

而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS≠s時(shí)上式不成立，因?yàn)榇藭r(shí)動力學(xué)平衡和熱力學(xué)平衡并不一致。Denbigh指出，同時(shí)滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有； 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料中含A的摩爾份數(shù)為75%，惰性氣體25%(摩爾份數(shù))，經(jīng)過8min后其體積增加了1倍，求此時(shí)的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)在此溫度下的速率常 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器

解：(1)求轉(zhuǎn)化率:這一反應(yīng)是非等分子反應(yīng)，其膨脹因子為： 設(shè)反應(yīng)前和反應(yīng)后體系體積分別為V0、V（因?yàn)榉磻?yīng)在等溫、等壓的條件下進(jìn)行，所以摩爾數(shù)之比即為反應(yīng)體積之比，即V0/V=no/n，則： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法解：(1)求轉(zhuǎn)化率:五反應(yīng)級數(shù)的確定

由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后有：V=2V0，故：

代入有關(guān)數(shù)據(jù)解得:xA=66.6%(2)求速率常數(shù)

因?yàn)樵摲磻?yīng)為一氣相非等分子反應(yīng)，為一非恒容過程，即：CA≠CAO(1-xA)，應(yīng)該考慮膨脹因子對反應(yīng)速率的影響。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下進(jìn)行，根據(jù)pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有：五反應(yīng)級數(shù)的確定方法對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下

把（4）、（5）兩式和式

nA=nA0(1?xA)代入（2）式中積分后有：

將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：k=0.137min-1。 將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap1.復(fù)習(xí)鞏固反應(yīng)級數(shù)的測定方法如積分法、微分法（數(shù)值微分法和圖解微分法）和半衰期法的原理及應(yīng)用；2.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征；3.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法；2.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征。教學(xué)重點(diǎn)1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理意義和計(jì)算，根據(jù)機(jī)理推導(dǎo)雙曲雙曲函數(shù)型的方法。根據(jù)動力學(xué)方程，我們可以了解到反應(yīng)的速率以及各種因素（如分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按我們所希望的速率進(jìn)行，從而在生產(chǎn)上達(dá)到多快好省的目的。

教學(xué)難點(diǎn)單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理動力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的，確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是解定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的形式也不同.

一旦反應(yīng)級數(shù)確定，我們常需要根據(jù)確定的反應(yīng)級數(shù)推導(dǎo)出其速率式的積分式，從而了解其速率式的動力學(xué)特征進(jìn)行討論，然后對均相催化和自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征進(jìn)行討論。教學(xué)難點(diǎn)動力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的，確定動力學(xué)方

推導(dǎo)積分式的一般方法

任何由式(2.2-1)所示的不可逆單一反應(yīng)，如果能應(yīng)用冪函數(shù)速率式來關(guān)聯(lián)其動力學(xué)數(shù)據(jù)： 其速率式可寫成：一、不可逆反應(yīng)推導(dǎo)積分式的一般方法一、不可逆反應(yīng)

上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣，速率式(2.2-2)本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這—特點(diǎn)給動力學(xué)數(shù)據(jù)的測量和整理帶來極大方便。例如對于等溫恒容的均相反應(yīng)，式(2.2-2)可以改寫成：一、不可逆反應(yīng)上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨(dú)立的，它們是受計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB化為CA的函數(shù)，然后代入式(2-2-4)中求其解析解經(jīng)積分后得：一、不可逆反應(yīng)該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和經(jīng)積分后得：

例2.2-1由A和B進(jìn)行均相二級不可逆反應(yīng)，其計(jì)量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量系數(shù)比時(shí)，即CAO/CBO=aA/aB時(shí)式(2)的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CAO/CBO≠aA/aB時(shí)式(2)的積分形式。一、不可逆反應(yīng)例2.2-1由A和B進(jìn)行均相二級不可逆解：(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)過程中CA與CB之比均將保持恒定，即：

一、不可逆反應(yīng)將式（4）代入式（2）中并進(jìn)行積分：解：(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)

式(5)積分的解析解為:或?qū)懗赊D(zhuǎn)化率表示的速率積分式為（對于恒容反應(yīng)：根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義有xA=(nA0-nA

)/nA0，式右邊分子、分母同除以體積Ｖ,則有xA=(CA0-CA

)/CA0

，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：一、不可逆反應(yīng)式(5)積分的解析解為:一、不可逆反應(yīng)

直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，［1/CA-1/CA0］對t進(jìn)行標(biāo)繪,或按xA/(1-xA)對t進(jìn)行標(biāo)繪。既可得到通過原點(diǎn)的直線，該直線的斜率即等于k′或CA0k′。然后按式(6)求得該反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)K之值。一、不可逆反應(yīng)(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0=λAB≠aA/aB

時(shí)式(2)的積分形式。此時(shí)CB，CA和λAB及xA之間應(yīng)滿足如下的關(guān)系：由式(2-1-18)：直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，［1/C

右邊分子分母同時(shí)除以體積Ｖ有：對恒容反應(yīng)：把(9)式代入①式有：一、不可逆反應(yīng)右邊分子分母同時(shí)除以體積Ｖ有

所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得：化簡后有：一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：

一、不可逆反應(yīng)上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：一

應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。上述動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法是直接應(yīng)用速率式的積分式來進(jìn)行的，故又稱為積分法。對于更為一般的二級不可逆反應(yīng)，其速率式可寫成：其中a+b=2；但a和b均為不等于1的正數(shù)。其積分式為一、不可逆反應(yīng)應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。一、不可逆反應(yīng)上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來求解。對于其它簡單整數(shù)級的不可逆反應(yīng)，均可以用該例的方法求得其速率式的積分形式，然后用積分法來檢驗(yàn)速率方程并求得有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)。表2.2-1中列出了其它不可逆反應(yīng)的微分速率式以及與之相應(yīng)的積分式。 一、不可逆反應(yīng)上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來求解。對于其它簡單整數(shù)第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap

速率方程可以用完全類似于處理不可逆反應(yīng)的方法來處理可逆反應(yīng)。為簡明起見，以正、逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例來討論其處理方法。設(shè)該可逆反應(yīng)的計(jì)量方程為：

二、可逆反應(yīng)速率方程可以用完全類似于處

由于正，逆向均為一級反應(yīng)。故其速率方程的微分式為：

式中：k為正向反應(yīng)的速率常數(shù)；k′為逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。積分式的推導(dǎo)二、可逆反應(yīng)１．積分式的推導(dǎo)設(shè)初始反應(yīng)混合物(即t=0時(shí))中A和S的濃度分別為CA0和Cso。根據(jù)反應(yīng)程ζ度的定義，我們有： 由于正，逆向均為一級反應(yīng)。故其速率方程二、可逆反應(yīng)１．積分

將上兩式代入式(2-2-8)中，經(jīng)整理得：二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：把式④代入(2-2-13)整理后有：上式即為此正、逆方向均為一級的可逆反應(yīng)的速率方程的積分式。２．討論

在計(jì)量系數(shù)αA，αS與反應(yīng)級數(shù)相一致而均等于1的場合(αA=-1，αS=1)，即|αA|=αs=1.0且CS0=0時(shí)，式(2-2-14)可簡化為: 二、可逆反應(yīng)由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：

根據(jù)物料衡算（因?yàn)閨αA|=αs=1.0）有∴把⑥、⑦式代入⑤式有：

二、可逆反應(yīng)二、可逆反應(yīng)

平衡時(shí)，根據(jù)計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系可知：把(2-2-16)式代入式⑧有：

把⑨式代入(2-2-15)式有：二、可逆反應(yīng)把⑨式代入(2-2-15)式有：二、可逆反應(yīng)

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測得的CA和t的數(shù)據(jù)，以In[(CA0－CAe)/(CA-CAe)]對t作圖，可得一直線，其斜率即為(k+k′)。結(jié)合反應(yīng)的平衡常數(shù)Ke即可分別求得k和k′。上述方法同樣可以應(yīng)用于其它級數(shù)的可逆反應(yīng)，表2-2-2列出了某些簡化場合下的可逆反應(yīng)的微分和積分速率式。二、可逆反應(yīng)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測得的CA和t的數(shù)據(jù)，以In[(CA許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進(jìn)行的,若忽略非催化劑反應(yīng)部份的速率,這類反應(yīng)可表示為 式中:C為催化劑。若Cc表示催化劑的濃度，由于它在反應(yīng)中并未消耗掉，所以濃度保持恒定。三均相催化反應(yīng)

許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進(jìn)行的,若忽略非催化劑反應(yīng)部

相應(yīng)的微分速率方程為: 把式：CA=CA0

(1-xA)

代入上式有：

積分上式可得： 三均相催化反應(yīng)

相應(yīng)的微分速率方程為: 三均相催化反應(yīng)

運(yùn)用式1/1-XA-CAO/CA，上式也可寫成濃度表示的形式（或者積分式(2-2-25)）：

在測得的CA-t數(shù)據(jù)按ln(CA0/CA)標(biāo)繪，從所得的直線的斜率（KCc）中求得速率常數(shù)k。三均相催化反應(yīng)

運(yùn)用式1/1-XA-第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap1.反應(yīng)特點(diǎn)這類反應(yīng)的特點(diǎn)是：其反應(yīng)產(chǎn)物中有某—產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用。為使反應(yīng)進(jìn)行常需事先在反應(yīng)物料中加入少量的起催化作用的產(chǎn)物。2.反應(yīng)速率式的推導(dǎo)

⑴速率方程的微分式四自催化反應(yīng)

1.反應(yīng)特點(diǎn)2.反應(yīng)速率式的推導(dǎo)四自催化反應(yīng)

可用下一反應(yīng)式來表示自催化反應(yīng)：

C為起催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物，設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，其速率方程為：

若在t=0時(shí)CA=CA0,Cc=CC0和CR＝CR0=0，則在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)混合物的總摩爾數(shù)CM0=CA0+CC0， 四自催化反應(yīng)

可用下一反應(yīng)式來表示自催化反應(yīng)： 四

根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時(shí)刻C組份的濃度Cc應(yīng)為： 上式代入式(2-2-28)中，得： 2.速率方程的積分式對式(2-2-30)變形有： 四自催化反應(yīng)

根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時(shí)刻C組份的濃度Cc

積分： 代上式入②式有： 四自催化反應(yīng)

積分： 四自催化反

即： 應(yīng)用上式可求得速率常數(shù)k，只要將CA-t數(shù)據(jù)以ln(CA(CM0-CA0）／CA0(CA0-CA))對t作圖，所得直線的斜率即為CM0k。式(2-2-31)運(yùn)用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可寫成以A的轉(zhuǎn)化率XA來表示的形式： 四自催化反應(yīng)

即： 四自催化反應(yīng)

自催化反應(yīng)在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物Ａ的濃度高，但此時(shí)起催化作用的產(chǎn)物Ｃ的濃度很低，故反應(yīng)速率在反應(yīng)初期不會太高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物Ｃ的濃度（Cc）增大，反應(yīng)速率增大。到反應(yīng)后期，產(chǎn)物Ｃ的濃度愈來愈大，但因反應(yīng)消耗了大量反應(yīng)物Ａ，大大降低了反應(yīng)物的濃度，因而反應(yīng)速率下降。因此，自催化反應(yīng)過程中必然會有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)（見圖2-2-2-(a)所示的曲線）。 四自催化反應(yīng)

3.反應(yīng)速率為最大時(shí)A的濃度自催化反應(yīng)在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物Ａ的濃度高，故將速率式-rA=KCA(CMO-CA）對CA求導(dǎo)，并令其為零，可求得:反應(yīng)速率最大時(shí)相應(yīng)的CA的濃度CA,MAX：

將它代入式(2-2-31)中可得相應(yīng)于最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間tmax:

四自催化反應(yīng)

故將速率式-rA=KCA(CMO-CA）對CA求導(dǎo)，并令其為

若將式(2-2-30)改成以轉(zhuǎn)化率χA來表示的速率式，則有: 對于給定的CA0，在不同的Cco下以-rA／kCA0對χA作圖可得如圖2-2-2(b)所示的一族曲線。由該圖可知：只有在CC0／CA0<l.0的場合反應(yīng)速率才會有最大值，且CC0／CA0之值愈小，相應(yīng)于最大反應(yīng)速率的χA值就大，并以χA=1/2為極限。

四自催化反應(yīng)

若將式(2-2-30)改成以轉(zhuǎn)化率χA來表示雖然以上的討論均是對定容的場合，但對于液相反應(yīng)此假定不會導(dǎo)致明顯的偏差。而對于氣相的非等摩爾的均相反應(yīng)，必須應(yīng)用膨脹因子來計(jì)及反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。四自催化反應(yīng)

本節(jié)僅對冪函數(shù)型的速率方程作了討論，所涉及的方法同樣可以用于雙曲型的速率方程，有關(guān)該類速率方程的導(dǎo)得將在本章的鏈鎖反應(yīng)一節(jié)以及在第五章中將得到充分的論述，不再在本節(jié)中討論。

雖然以上的討論均是對定容的場合，但對于液相反應(yīng)此假定不動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： 即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時(shí)也可以簡化為這樣的形式?；どa(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗(yàn)公式用于化工設(shè)計(jì)。確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率

通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積分項(xiàng)，然后對t作圖。例如，如果設(shè)β=0,α=1，即為一級反應(yīng)。若計(jì)量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。1.積分法：如果一個(gè)反應(yīng)的速率方程可表示為

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法通常可以先假定一個(gè)α和β值，求出這個(gè)積

若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a

=b

=1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點(diǎn)，以ln[(1-XB)/(1-XA)]對t作圖，若為一直線，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 這種方法實(shí)際上是一個(gè)嘗試的過程（所以也叫嘗試法）。如嘗試成功，則所假設(shè)的級數(shù)就是正確的，如果不是直線，則須重新假設(shè)α和β值，重新進(jìn)行嘗試，直到得到直線為止。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a=當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同的時(shí)間t和相的轉(zhuǎn)化率或濃度）代入速率方程的積分式，分別按一、二、三級反應(yīng)的公式計(jì)算速率常數(shù)k。如果得到的k是一常數(shù)，則所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)是正確的。

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法這種方法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)級時(shí)，結(jié)果較好。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功，最好用微分法。

當(dāng)然也可以不用作圖法，而是進(jìn)行直接計(jì)算。即將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（各不同

在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)的速率方程設(shè)為 2.微分法：為簡便起見，先討論一個(gè)簡單反應(yīng)五反應(yīng)級數(shù)的確定方法在t時(shí)A的濃度為CA，該反應(yīng)

取對數(shù)后得 先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將濃度CA對時(shí)間t作圖，然后在不同的濃度下求曲線的斜率-r1、-r2、-r3??。再以lg(-r)對lgCA作圖，若所設(shè)速率方程式是對的，則應(yīng)得一直線，該直線的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)。或者將一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取-r1、C1和-r2、C2兩組數(shù)據(jù)，可得： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法五反應(yīng)級數(shù)的確定方法

聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方法可求得無數(shù)個(gè)n值，最后取這些n的平均值即為所求得的反應(yīng)級數(shù)。也可先假設(shè)一個(gè)n值，把一系列的實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率(-ri)和濃度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假設(shè)正肴，則k值基本上為一差異不大的常數(shù)。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法聯(lián)立求解可得到一個(gè)n值；然后用上述方如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，常可采用初始速率法采求得，例如下一計(jì)量方程所示的可逆反應(yīng)。其微速率方程為：3.初始速率法(用于可逆反應(yīng))五反應(yīng)級數(shù)的確定方法如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時(shí)，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，?？?/p>

可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之值:(i)

在CR0=CS0=0下，改變CA0來測定正向反應(yīng)的初始速率(-rA)0，因?yàn)樵谶@組實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物R和S的量甚少，逆反應(yīng)可以忽略。所以 根據(jù)上式應(yīng)用前述處理不可逆反應(yīng)的方法來求得組份的反應(yīng)級數(shù)α和速率常數(shù)k。 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法可采用下述實(shí)驗(yàn)步驟來分別獲得,a,r,s之

(ii)在CA0=0，CS0大過量(相對于CR0)以保證在實(shí)驗(yàn)過程中Cs可視為恒定(=Cso)。改變CR0來求得逆向反應(yīng)的初始速率。此時(shí)有：(iii)在CA0=0和CR0>>CS0的條件，改變CS0測逆向反應(yīng)的初始速率，從而求得S的反應(yīng)級數(shù)s。最后必須著重指出的是，在處理可逆反應(yīng)時(shí)只有當(dāng)組份的計(jì)量系數(shù)與其反應(yīng)級數(shù)相一致才有平衡常數(shù)Kc等于正逆速率常數(shù)之比，即：

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法(ii)在CA0=0，CS

而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS≠s時(shí)上式不成立，因?yàn)榇藭r(shí)動力學(xué)平衡和熱力學(xué)平衡并不一致。Denbigh指出，同時(shí)滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有； 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法而當(dāng)aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料中含A的摩爾份數(shù)為75%，惰性氣體25%(摩爾份數(shù))，經(jīng)過8min后其體積增加了1倍，求此時(shí)的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)在此溫度下的速率常 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法例：某氣相一級反應(yīng)A→2R+S在等溫、等壓的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器

解：(1)求轉(zhuǎn)化率:這一反應(yīng)是非等分子反應(yīng)，其膨脹因子為： 設(shè)反應(yīng)前和反應(yīng)后體系體積分別為V0、V（因?yàn)榉磻?yīng)在等溫、等壓的條件下進(jìn)行，所以摩爾數(shù)之比即為反應(yīng)體積之比，即V0/V=no/n，則： 五反應(yīng)級數(shù)的確定方法解：(1)求轉(zhuǎn)化率:五反應(yīng)級數(shù)的確定

由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后有：V=2V0，故：

代入有關(guān)數(shù)據(jù)解得:xA=66.6%(2)求速率常數(shù)

因?yàn)樵摲磻?yīng)為一氣相非等分子反應(yīng)，為一非恒容過程，即：CA≠CAO(1-xA)，應(yīng)該考慮膨脹因子對反應(yīng)速率的影響。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法由題意，反應(yīng)進(jìn)行8min后對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下進(jìn)行，根據(jù)pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有：五反應(yīng)級數(shù)的確定方法對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 而又因?yàn)榉磻?yīng)等溫、等壓下

把（4）、（5）兩式和式

nA=nA0(1?xA)代入（2）式中積分后有：

將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：k=0.137min-1。 將轉(zhuǎn)化率、時(shí)間代入上式解得：第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chap動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： 即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時(shí)也可以簡化為這樣的形式?；どa(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗(yàn)公式用于化工設(shè)計(jì)。確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。五反應(yīng)級數(shù)的確定方法動力學(xué)方程都是通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率

通?？梢韵燃俣ㄒ粋€(gè)α和β值，求出這個(gè)積分項(xiàng)，然后對t作圖。例如，如果設(shè)β=0,α=1，即為一級反應(yīng)。若計(jì)量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。1.積分法：如果一個(gè)反應(yīng)的速率方程可表示為

五反應(yīng)級數(shù)的確定方法通常可以先假定一個(gè)α和β值，求出這個(gè)積

若設(shè)β=1、α=1，且計(jì)量系數(shù)a

=b

=1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點(diǎn)，以ln[(1-XB)/(1-XA)]對