燃料電池發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀課件

1.研究背景2.燃料電池3.催化劑

4.表征方法5.展望

燃料電池綜述1.研究背景

燃料電池綜述

1.研究背景1.1能源問題?1.2燃料電池1.3燃料電池催化劑?

1.研究背景1.1能源問題?1.1能源問題人類歷史顯示，能源技術(shù)的突破和創(chuàng)新都促進了社會的繁榮和人類的進步。1.1能源問題1.1能源問題目前我們所面臨的是能源危機和環(huán)境污染等問題。1.1能源問題1.1能源問題燃料電池是直接以化學反應(yīng)方式將燃料的化學能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，是一種綠色的能源技術(shù)。1.1能源問題1.1燃料電池美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀的高科技之首。在我國的科技發(fā)展規(guī)劃中，燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一。燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀的高1.1燃料電池燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池1.1燃料電池的特點燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限制。

清潔、環(huán)保。燃料電池不需要鍋爐、汽輪機等大型設(shè)備、沒有SOx、NOx氣體和固體粉塵的排放。1.1燃料電池的特點燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限1.1燃料電池的特點可靠性和操作性良好，噪聲低。所用燃料廣泛，占地面積小，建廠具有很大靈活性。

1.1燃料電池的特點燃料電池的基本組成陽極、陰極、電解質(zhì)和催化劑。燃料電池的基本組成陽極、陰極、電解質(zhì)和催化劑。燃料電池的分類

按電解質(zhì)的種類不同。有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)

堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

燃料電池的分類按電解質(zhì)的種類不同。燃料電池發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀課件1839年1889年20世紀60年代1973年1993年1959年燃料電池發(fā)展歷程目前1839年1889年20世紀60年代1973年1993年191839年1839年,英國科學家Grove首先介紹了燃料電池的原理性實【1】。[1]GroveWR.Phil.Mag.,1839,14:1271839年1889年，L.Mond和C.Langer以鉑黑為電催化劑，以鉆孔的鉑為電流收集器組裝出燃料電池，當工作電流密度為3.5mA/cm-2時，電池的輸出電壓為0.73V。這個研究已經(jīng)很接近現(xiàn)代的燃料電池了[2]

[2]衣寶廉.燃料電池——原理?技術(shù)?應(yīng)用.第一版.北京:北京化學工業(yè)出版社,2000,1-4。1889年1889年，L.Mond和C.Langer以鉑黑為電20世紀60年代,燃料電池首次應(yīng)用在美國航空航天管理局(NASA)的阿波羅登月飛船上作為輔助電源,為人類登月球做出了積極貢獻。20世紀60年代20世紀60年代,燃料電池首次應(yīng)用在美國航空航天管理局(1959年培根制造出能夠工作的燃料電池，也就是一部燃料電池的5kW的焊接機。同年，Allis-Chalmers公司也推出了第一部以燃料電池為動力的農(nóng)用拖拉機。1959年培根制造出能夠工作的燃料電池，同年，Allis-1973年研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置,磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽電池(MCFC)以及直接采用天然氣、煤氣和碳氫化合物作燃料的固體氧化物燃料電池(SOFC)作為電站或分散式電站相繼問世1973年研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置,磷酸燃料電池(1973年發(fā)生石油危機后，世界各國普遍認識到能源的重要性人們研究了以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池(PAFC，稱為第一代燃料電池)以凈化煤氣、天然氣為燃料的熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC，稱為第二代燃料電池)還有固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC，稱為第三代燃料電池)1973年1973年發(fā)生石油危機后，世界各國普遍認識到能源的重要性人1993年,加拿大Ballard電力公司展示了一輛零排放、最高時速為72km/h、以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為動力的公交車[2],引發(fā)了全球性燃料電池電動車的研究開發(fā)熱潮.[2]PraterKB.J.PowerSources,1993,37:1811993年1993年,加拿大Ballard電力公司展示了一輛零排目前在PEMFC

向商業(yè)化邁進的過程中，氫源問題異常突出，氫供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大，氫的貯存與運輸技術(shù)以及氫的制備技術(shù)等還遠落后于PEMFC自身的發(fā)展，20世紀末，以醇類直接為燃料的燃料電池成為了研究與開發(fā)的熱點，受到了世界各國的廣泛重視，并取得了長足的進展。目前目前在PEMFC向商業(yè)化邁進的過程中，氫源問題異常突出直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)直接乙醇燃料電池(DEFC)直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）最早于20世紀60、70年代分別由英國的Shell和法國的Exxon-Alsthom提出[16][16]McNicolBD,RandDAJ,WilliamsKR.Directmethanol-airfuelcellsforroadtransportation.JournalofPowerSources,1999,83:15-31直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）最早于20世進入90年代后，美國、歐共體、加拿大、日本、中國等國家相繼開展了對直接甲醇燃料電池的研究和應(yīng)用方面的探索直接醇類燃料電池進入90年代后，美國、歐共體、加拿大、日本、中國等國家相世界領(lǐng)先地位的研究機構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LosAlamosNationalLaboratory，LANL）、加利福尼亞工學院噴氣推進實驗室（JetPropulsionLabroratory）德國西門子、意大利CNR-TAE研究院及英Newcastle大學等都在進行DMFC的研究ntonucciV.Directmethanolfuelcellsformobileapplications:Astrategyforthefuture.FuelCellsBulletin,1999,2:6-8直接醇類燃料電池世界領(lǐng)先地位的研究機構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LosA諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍牙耳機，這種新型能源的耳機在續(xù)航能力上比常規(guī)的內(nèi)置充電鋰離子電池的藍牙耳機提高2倍左右[19]直接醇類燃料電池諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍牙耳機，這種新型克萊斯勒公司也生產(chǎn)出時速可達35kmh-1的DMFC電動汽車直接醇類燃料電池克萊斯勒公司也生產(chǎn)出時速可達35kmh-1直接醇類燃料盡管對DMFC的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績，但其也具有很多不易克服的缺點如：

1毒性高2會刺激人類神經(jīng)，過量導致失明。

[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇類燃料電池盡管對DMFC的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績，但其也具有

3蒸汽與空氣可形成爆炸性物質(zhì)，4需由非再生的化石燃料獲得，5易通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極[21]等。這些缺點使得世界各國科學家已開始尋找其他更好的燃料來代替甲醇。[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇類燃料電池[21]FujiwaraN,Friedr直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在酸性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-E=0.087V陰極反應(yīng)：3O2+12H++12e-→6H2OE=1.229V總反應(yīng)：C2H5OH+3O2→2CO2+3H2O△E=1.142V直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在酸性介質(zhì)中乙醇直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在堿性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：C2H5OH+16OH-→2CO32-+11H2O+12e-

陰極反應(yīng)：3O2+6H2O+12e-→12OH-

總反應(yīng)：C2H5OH+3O2+4OH-→2CO32-+5H2O直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在堿性介質(zhì)中乙醇直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本的

1/3。直接醇類燃料電池催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用，一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)的分界面上。燃料電池中的催化作用

燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質(zhì)。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應(yīng)。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。

燃料電池中的催化作用

燃料電池中的催化作用*評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟性。燃料電池中的催化作用

LSVCV電化學中*評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟根據(jù)國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標準吉布斯自由能的物質(zhì)。催化劑根據(jù)國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定催化劑催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。100多年前，有個魔術(shù)“神杯”的故事。催化劑催化劑貝采里烏斯1836年，他還在《物理學與化學年鑒》雜志上發(fā)表了一篇論文，首次提出化學反應(yīng)中使用的“催化”與“催化劑”概念。催化劑催化劑的分類按狀態(tài)可分為：液體催化劑固體催化劑催化劑的分類按狀態(tài)可分為：催化劑的分類按照反應(yīng)類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑。催化劑的分類按照反應(yīng)類型又分為催化劑的分類按反應(yīng)體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑催化劑的分類按反應(yīng)體系的相態(tài)分為催化劑的分類均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。催化劑的分類均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化催化劑的分類多相催化劑有：金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、有機堿催化劑，生物催化劑、納米催化劑等催化劑的分類研究金屬化學鍵的主要理論：能帶理論可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)金屬催化劑研究金屬化學鍵的主要理論：金屬催化劑金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，金屬催化劑、金屬氧化物催化劑磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑

但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶燃料電池催化劑鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分.Pt,Pd作為貴金屬的一種都是具有空的d軌道，能夠與很多帶電物種發(fā)生吸附作用，并且強度適中，形成活性物種而促進反應(yīng)的進行

燃料電池催化劑鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分Pt基Pt-CoCVsofNP–PtCoandPt/CmodifiedGCEsin0.5MH2SO4+1.0MC2H5OH,Pt基Pt-CoCVsofNP–PtCoandPt/Pt基Pt-CoPt基Pt-CoPt基Pt-FeandPt/Crecordedat0and13500cyclesinAr-saturated0.1MHClO4solutionatasweeprateof50mVs?1Pt基Pt-FeandPt/Crecordedat0燃料電池催化劑除此以外Pt,Pd等貴金屬具有更好的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫等特點，能適應(yīng)惡劣的反應(yīng)條件。燃料電池催化劑除此以外Pt,Pd等貴金屬具有更好的抗氧化、抗（1）Pt資源匱乏；（2）價格昂貴；（3）抗毒能力差。燃料電池催化劑（1）Pt資源匱乏；燃料電池催化劑1采用Pt與其他金屬的合金化2采用Pt單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法燃料電池催化劑3研究非Pt低Pt催化劑材料1采用Pt與其他金屬的合金化2采用Pt單層修飾其他金非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主要采用Pd基或Ru基摻雜其他金屬制備催化劑研究非Pt低Pt催化劑材料非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主Pd基Pd基催化劑不僅比Pt便宜，而且Pd資源儲量豐富，雖然Pd對氧還原（ORR）催化活性不如Pt好，但是Pt/Pd合金能夠在一定程度上縮小CO中毒作用。Pd基Pd基催化劑不僅比Pt便宜，而且Pd資源儲量Pd基Pd-CuPd基Pd-CuPd基Pd-CuCVsofnp-Pd75Cu25atdifferentscancyclesin1.0MH2SO4solutionPd基Pd-CuCVsofnp-Pd75Cu25atPd基Pd-CulsvPd基Pd-CulsvPd基Pd-FeCyclicvoltammogramsoftheas-preparedelectrocatalystsin(a)0.5molL1H2SO4+1.0molL1CH3OHandPd基Pd-FeCyclicvoltammogramsoPd基Pd-CoCVsofNPPdCo,Pd/C,andNPPdcatalystsin0.5mH2SO4+0.5mHCOOHsolution.Scanrate:50mVs1.Pd基Pd-CoCVsofNPPdCo,Pd/C,Pd基Pd-NiCVsofPt/CinN2-purged0.1MHClO4solutionwithoutandwith0.1Mmethanol.Pd基Pd-NiCVsofPt/CinN2-purgPd基Jose'等合成了兩種非鉑催化劑Pd-Co-Au/C和Pd-Ti/C，在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的Pt催化劑活性相當。Pd基Jose'等合成了兩種非鉑催化劑Pd-Co-Au/Pd基Wang等采用有機溶膠法合成了PdFeIr/C催化劑，研究表明Fe和Ir的添加，大大增加了催化劑的分散性，從而提高了催化劑的活性，該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能。Pd基Wang等采用有機溶膠法合成了PdFeIr/C催Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對催化劑活性影響很大。。Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對催化劑活性影響很大。Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸Pd基非碳載

Pd在30℃的直接甲酸燃料電池（DFAFC）中，Pd的載量高達8mg/cm2時，產(chǎn)生的最大功率密度為271mW/cm2。Zhu

等報道了非碳載的Pd和Pt分別做陽極和陰極催化劑輸出功率密度分別為76mW/cm2和99mW/cm2。Pd基非碳載Pd在30℃的直接甲酸燃料電池（DFAFPd基Liu等通過微波加熱法制備了Pt/C和Pd/C催化劑，用透射電子顯微鏡法(TEM)和X射線衍射光譜法(XRD)對催化劑進行了表征，Pt和Pd納米粒子的平均粒徑分別是4nm和5nm，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑比Pt/C催化劑對甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性。Pd基Liu等通過微波加熱法制備了Pt/C和Pd/CPd基Shen

等利用微波交替加熱法制備了Pd/CNT電催化劑，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能，與Pt/C相比，氧化電位負移了100mV左右Pd基Shen等利用微波交替加熱法制備了Pd/CNT電Ru基Colmenares

等合成用Se修飾的Ru/C催化劑(RuSey/C)應(yīng)用于直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極催化，結(jié)果表明在0.6～0.8V電壓下，少量甲醇的存在對于RuSey/C催化氧還原影響較小，說明這類催化劑具有較好的抗甲醇性能。Ru基Colmenares等合成用Se修飾的Ru/C制備方法化學制備方法一般是從貴金屬鹽或氧化物開始,通過化學還原得到納米尺度的金屬粒子,為從下至上(Bototm一Pu)的方法;而物理方法常是將塊狀的金屬通過物理的手段粉碎至納米尺寸,為從上至下(Top一down)的方法。制備方法化學制備方法一般是從貴金屬鹽或氧化物開始,通過化學還制備方法化學物理固相反應(yīng)法有機溶膠法去合金法離子液體法微波法化學還原法嵌電位沉積法球磨法濺射沉積法制備方法化學物理固相反應(yīng)法有機溶膠法去合金法離子液體法微波法去合金法又稱脫合金化法，是指通過化學或是電化學腐蝕過程將合金中的一種或多種組元有選擇性的去除的一種方法。去合金法又稱脫合金化法，5表征方法1循環(huán)伏安法CV3線性掃描伏安LSV4TEM2計時電流法5XRD6EDS5表征方法1循環(huán)伏安法CV3線性掃描伏安LSV4T1cvCV的方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間。循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當達到某設(shè)定的終止電位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系為（見圖）1cvCV的方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程a點：起始電位為+0.8Vb點：析出電位開始還原bed點：陰極電流迅速增加d點：電極表面的為0def點：h點：的析出電位還原峰氧化峰hij點：陽極電流迅速增加j點：電極表面的為0K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程a點：起始電位為K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程還原反應(yīng)O＋eR還原峰O-eR氧化反應(yīng)氧化峰K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程還原反應(yīng)O＋eCV重要的參數(shù)：1陽極峰電流（ipa）測量確定ip的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip2陰極峰電流（ipc）1陽極峰電位（Epa）2陰極峰電位（Epc）兩者的比值，差值CV重要的參數(shù)：1陽極峰電流（ipa）測量確定ip的方法是Pd納米結(jié)構(gòu)Pd納米結(jié)構(gòu)2計時電流法實驗中需要確定一個電位，檢測物質(zhì)在恒電位下一段時間內(nèi)電流的變化。實驗中電位一般選擇物質(zhì)在循環(huán)伏安中第一個峰的電位值作為參數(shù)。

2計時電流法實驗中需要確定一個電位，檢測物質(zhì)在恒電位下一段時Pd納米結(jié)構(gòu)Pd納米結(jié)構(gòu)線性伏安法也是電化學實驗中常見的測試方法，同樣是設(shè)置兩個電位E0、E1，從E0

掃描到E1得到一條曲線，然后可以從曲線中比較檢測物質(zhì)在某一電位下的電流值的大小或者同一電流值下的電勢大小，從而得知這種物質(zhì)的電化學性能。3線性伏安法LSV線性伏安法也是電化學實驗中常見的測試方法，同樣是設(shè)置兩個電位Pd納米結(jié)構(gòu)Pd納米結(jié)構(gòu)4TEM可以根據(jù)透鏡直觀的看到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它可以看到類似物質(zhì)的包裹情況，看到金屬負載之后是否團聚、粒徑大小等信息4TEM可以根據(jù)透鏡直觀的看到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它可以看到類Pd的納米結(jié)構(gòu)Pd的納米結(jié)構(gòu)5XRD確定物質(zhì)的晶胞參數(shù)，也可以對檢測物質(zhì)進行計算求出物質(zhì)的粒徑大小等物質(zhì)的基本信息，從而初步定性的確定是否為實驗想要的物質(zhì)5XRD確定物質(zhì)的晶胞參數(shù)，也可以對檢測物質(zhì)進行計算求出物Pd的納米結(jié)構(gòu)Pd的納米結(jié)構(gòu)6EDS能譜儀是根據(jù)不同物質(zhì)的X射線光子特征及能量的不同對檢測物質(zhì)的成分進行分析，對物質(zhì)進行定性、定量或者是半定量的分析6EDS能譜儀是根據(jù)不同物質(zhì)的X射線光子特征及能量的不同對Pd的納米結(jié)構(gòu)Pd的納米結(jié)構(gòu)展望考慮到能源問題和環(huán)境污染問題的日益嚴重，燃料電池的不斷發(fā)展，特別是納米材料的發(fā)展。展望考慮到能源問題和環(huán)境污染問題的日益嚴重，燃料電池的不斷發(fā)展望因此利用納米尺度上對金屬催化劑顆粒的納米結(jié)構(gòu)進行理性設(shè)計和化學裁剪，有可能顯著地改變金屬催化劑的物理化學性質(zhì)，將納米領(lǐng)域核殼結(jié)構(gòu)引入燃料電池催化劑是很有前途的研究方向。展望因此利用納米尺度上對金屬催化劑顆粒的納米結(jié)構(gòu)進行理性設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)展望核殼結(jié)構(gòu)展望1.研究背景2.燃料電池3.催化劑

4.表征方法5.展望

燃料電池綜述1.研究背景

燃料電池綜述

1.研究背景1.1能源問題?1.2燃料電池1.3燃料電池催化劑?

1.研究背景1.1能源問題?1.1能源問題人類歷史顯示，能源技術(shù)的突破和創(chuàng)新都促進了社會的繁榮和人類的進步。1.1能源問題1.1能源問題目前我們所面臨的是能源危機和環(huán)境污染等問題。1.1能源問題1.1能源問題燃料電池是直接以化學反應(yīng)方式將燃料的化學能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，是一種綠色的能源技術(shù)。1.1能源問題1.1燃料電池美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀的高科技之首。在我國的科技發(fā)展規(guī)劃中，燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一。燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀的高1.1燃料電池燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池1.1燃料電池的特點燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限制。

清潔、環(huán)保。燃料電池不需要鍋爐、汽輪機等大型設(shè)備、沒有SOx、NOx氣體和固體粉塵的排放。1.1燃料電池的特點燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限1.1燃料電池的特點可靠性和操作性良好，噪聲低。所用燃料廣泛，占地面積小，建廠具有很大靈活性。

1.1燃料電池的特點燃料電池的基本組成陽極、陰極、電解質(zhì)和催化劑。燃料電池的基本組成陽極、陰極、電解質(zhì)和催化劑。燃料電池的分類

按電解質(zhì)的種類不同。有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)

堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

燃料電池的分類按電解質(zhì)的種類不同。燃料電池發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀課件1839年1889年20世紀60年代1973年1993年1959年燃料電池發(fā)展歷程目前1839年1889年20世紀60年代1973年1993年191839年1839年,英國科學家Grove首先介紹了燃料電池的原理性實【1】。[1]GroveWR.Phil.Mag.,1839,14:1271839年1889年，L.Mond和C.Langer以鉑黑為電催化劑，以鉆孔的鉑為電流收集器組裝出燃料電池，當工作電流密度為3.5mA/cm-2時，電池的輸出電壓為0.73V。這個研究已經(jīng)很接近現(xiàn)代的燃料電池了[2]

[2]衣寶廉.燃料電池——原理?技術(shù)?應(yīng)用.第一版.北京:北京化學工業(yè)出版社,2000,1-4。1889年1889年，L.Mond和C.Langer以鉑黑為電20世紀60年代,燃料電池首次應(yīng)用在美國航空航天管理局(NASA)的阿波羅登月飛船上作為輔助電源,為人類登月球做出了積極貢獻。20世紀60年代20世紀60年代,燃料電池首次應(yīng)用在美國航空航天管理局(1959年培根制造出能夠工作的燃料電池，也就是一部燃料電池的5kW的焊接機。同年，Allis-Chalmers公司也推出了第一部以燃料電池為動力的農(nóng)用拖拉機。1959年培根制造出能夠工作的燃料電池，同年，Allis-1973年研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置,磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽電池(MCFC)以及直接采用天然氣、煤氣和碳氫化合物作燃料的固體氧化物燃料電池(SOFC)作為電站或分散式電站相繼問世1973年研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置,磷酸燃料電池(1973年發(fā)生石油危機后，世界各國普遍認識到能源的重要性人們研究了以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池(PAFC，稱為第一代燃料電池)以凈化煤氣、天然氣為燃料的熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC，稱為第二代燃料電池)還有固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC，稱為第三代燃料電池)1973年1973年發(fā)生石油危機后，世界各國普遍認識到能源的重要性人1993年,加拿大Ballard電力公司展示了一輛零排放、最高時速為72km/h、以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為動力的公交車[2],引發(fā)了全球性燃料電池電動車的研究開發(fā)熱潮.[2]PraterKB.J.PowerSources,1993,37:1811993年1993年,加拿大Ballard電力公司展示了一輛零排目前在PEMFC

向商業(yè)化邁進的過程中，氫源問題異常突出，氫供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大，氫的貯存與運輸技術(shù)以及氫的制備技術(shù)等還遠落后于PEMFC自身的發(fā)展，20世紀末，以醇類直接為燃料的燃料電池成為了研究與開發(fā)的熱點，受到了世界各國的廣泛重視，并取得了長足的進展。目前目前在PEMFC向商業(yè)化邁進的過程中，氫源問題異常突出直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)直接乙醇燃料電池(DEFC)直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）最早于20世紀60、70年代分別由英國的Shell和法國的Exxon-Alsthom提出[16][16]McNicolBD,RandDAJ,WilliamsKR.Directmethanol-airfuelcellsforroadtransportation.JournalofPowerSources,1999,83:15-31直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）最早于20世進入90年代后，美國、歐共體、加拿大、日本、中國等國家相繼開展了對直接甲醇燃料電池的研究和應(yīng)用方面的探索直接醇類燃料電池進入90年代后，美國、歐共體、加拿大、日本、中國等國家相世界領(lǐng)先地位的研究機構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LosAlamosNationalLaboratory，LANL）、加利福尼亞工學院噴氣推進實驗室（JetPropulsionLabroratory）德國西門子、意大利CNR-TAE研究院及英Newcastle大學等都在進行DMFC的研究ntonucciV.Directmethanolfuelcellsformobileapplications:Astrategyforthefuture.FuelCellsBulletin,1999,2:6-8直接醇類燃料電池世界領(lǐng)先地位的研究機構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LosA諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍牙耳機，這種新型能源的耳機在續(xù)航能力上比常規(guī)的內(nèi)置充電鋰離子電池的藍牙耳機提高2倍左右[19]直接醇類燃料電池諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍牙耳機，這種新型克萊斯勒公司也生產(chǎn)出時速可達35kmh-1的DMFC電動汽車直接醇類燃料電池克萊斯勒公司也生產(chǎn)出時速可達35kmh-1直接醇類燃料盡管對DMFC的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績，但其也具有很多不易克服的缺點如：

1毒性高2會刺激人類神經(jīng)，過量導致失明。

[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇類燃料電池盡管對DMFC的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績，但其也具有

3蒸汽與空氣可形成爆炸性物質(zhì)，4需由非再生的化石燃料獲得，5易通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極[21]等。這些缺點使得世界各國科學家已開始尋找其他更好的燃料來代替甲醇。[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇類燃料電池[21]FujiwaraN,Friedr直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在酸性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-E=0.087V陰極反應(yīng)：3O2+12H++12e-→6H2OE=1.229V總反應(yīng)：C2H5OH+3O2→2CO2+3H2O△E=1.142V直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在酸性介質(zhì)中乙醇直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在堿性介質(zhì)中乙醇的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：C2H5OH+16OH-→2CO32-+11H2O+12e-

陰極反應(yīng)：3O2+6H2O+12e-→12OH-

總反應(yīng)：C2H5OH+3O2+4OH-→2CO32-+5H2O直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在堿性介質(zhì)中乙醇直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本的

1/3。直接醇類燃料電池催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用，一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)的分界面上。燃料電池中的催化作用

燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質(zhì)。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應(yīng)。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。

燃料電池中的催化作用

燃料電池中的催化作用*評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟性。燃料電池中的催化作用

LSVCV電化學中*評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟根據(jù)國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標準吉布斯自由能的物質(zhì)。催化劑根據(jù)國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定催化劑催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。100多年前，有個魔術(shù)“神杯”的故事。催化劑催化劑貝采里烏斯1836年，他還在《物理學與化學年鑒》雜志上發(fā)表了一篇論文，首次提出化學反應(yīng)中使用的“催化”與“催化劑”概念。催化劑催化劑的分類按狀態(tài)可分為：液體催化劑固體催化劑催化劑的分類按狀態(tài)可分為：催化劑的分類按照反應(yīng)類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑。催化劑的分類按照反應(yīng)類型又分為催化劑的分類按反應(yīng)體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑催化劑的分類按反應(yīng)體系的相態(tài)分為催化劑的分類均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。催化劑的分類均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化催化劑的分類多相催化劑有：金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、有機堿催化劑，生物催化劑、納米催化劑等催化劑的分類研究金屬化學鍵的主要理論：能帶理論可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)金屬催化劑研究金屬化學鍵的主要理論：金屬催化劑金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，金屬催化劑、金屬氧化物催化劑磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑

但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑金屬能帶燃料電池催化劑鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分.Pt,Pd作為貴金屬的一種都是具有空的d軌道，能夠與很多帶電物種發(fā)生吸附作用，并且強度適中，形成活性物種而促進反應(yīng)的進行

燃料電池催化劑鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分Pt基Pt-CoCVsofNP–PtCoandPt/CmodifiedGCEsin0.5MH2SO4+1.0MC2H5OH,Pt基Pt-CoCVsofNP–PtCoandPt/Pt基Pt-CoPt基Pt-CoPt基Pt-FeandPt/Crecordedat0and13500cyclesinAr-saturated0.1MHClO4solutionatasweeprateof50mVs?1Pt基Pt-FeandPt/Crecordedat0燃料電池催化劑除此以外Pt,Pd等貴金屬具有更好的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫等特點，能適應(yīng)惡劣的反應(yīng)條件。燃料電池催化劑除此以外Pt,Pd等貴金屬具有更好的抗氧化、抗（1）Pt資源匱乏；（2）價格昂貴；（3）抗毒能力差。燃料電池催化劑（1）Pt資源匱乏；燃料電池催化劑1采用Pt與其他金屬的合金化2采用Pt單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法燃料電池催化劑3研究非Pt低Pt催化劑材料1采用Pt與其他金屬的合金化2采用Pt單層修飾其他金非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主要采用Pd基或Ru基摻雜其他金屬制備催化劑研究非Pt低Pt催化劑材料非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主Pd基Pd基催化劑不僅比Pt便宜，而且Pd資源儲量豐富，雖然Pd對氧還原（ORR）催化活性不如Pt好，但是Pt/Pd合金能夠在一定程度上縮小CO中毒作用。Pd基Pd基催化劑不僅比Pt便宜，而且Pd資源儲量Pd基Pd-CuPd基Pd-CuPd基Pd-CuCVsofnp-Pd75Cu25atdifferentscancyclesin1.0MH2SO4solutionPd基Pd-CuCVsofnp-Pd75Cu25atPd基Pd-CulsvPd基Pd-CulsvPd基Pd-FeCyclicvoltammogramsoftheas-preparedelectrocatalystsin(a)0.5molL1H2SO4+1.0molL1CH3OHandPd基Pd-FeCyclicvoltammogramsoPd基Pd-CoCVsofNPPdCo,Pd/C,andNPPdcatalystsin0.5mH2SO4+0.5mHCOOHsolution.Scanrate:50mVs1.Pd基Pd-CoCVsofNPPdCo,Pd/C,Pd基Pd-NiCVsofPt/CinN2-purged0.1MHClO4solutionwithoutandwith0.1Mmethanol.Pd基Pd-NiCVsofPt/CinN2-purgPd基Jose'等合成了兩種非鉑催化劑Pd-Co-Au/C和Pd-Ti/C，在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的Pt催化劑活性相當。Pd基Jose'等合成了兩種非鉑催化劑Pd-Co-Au/Pd基Wang等采用有機溶膠法合成了PdFeIr/C催化劑，研究表明Fe和Ir的添加，大大增加了催化劑的分散性，從而提高了催化劑的活性，該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能。Pd基Wang等采用有機溶膠法合成了PdFeIr/C催Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對催化劑活性影響很大。。Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對催化劑活性影響很大。Pd基Rice等證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸Pd基非碳載

Pd在30℃的直接甲酸燃料電池（DFAFC）中，Pd的載量高達8mg/cm2時，產(chǎn)生的最大功率密度為271mW/cm2。Zhu

等報道了非碳載的Pd和Pt分別做陽極和陰極催化劑輸出功率密度分別為76mW/cm2和99mW/cm2。Pd基非碳載Pd在30℃的直接甲酸燃料電池（DFAFPd基Liu等通過微波加熱法制備了Pt/C和Pd/C催化劑，用透射電子顯微鏡法(TEM)和X射線衍射光譜法(XRD)對催化劑進行了表征，Pt和Pd納米粒子的平均粒徑分別是4nm和5nm，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑比Pt/C催化劑對甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性。Pd基Liu等通過微波加熱法制備了Pt/C和Pd/CPd基Shen

等利用微波交替加熱法制備了Pd/CNT電催化劑，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能，與Pt/C相比，氧化電位負移了100mV左右Pd基Shen等利用微波交替加熱法制備了Pd/CNT電Ru基Colmenares

等合成用Se修飾的Ru/C催化劑(RuSey/C