催化原理總結(jié)

關(guān)于催化原理總結(jié)第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日第一章緒論催化劑的重要性質(zhì)：活性：轉(zhuǎn)化率選擇性：分?jǐn)?shù)選擇性，相對(duì)選擇性，工業(yè)選擇性，產(chǎn)率壽命：壽命曲線（成熟，穩(wěn)定，衰老）價(jià)格：選擇催化劑應(yīng)考慮的因素:選擇性,壽命,活性,價(jià)格固體催化劑的一般組成:載體,主催化劑(活性組份),助催化劑(載體的:提高穩(wěn)定性,抑制副反應(yīng),提供雙功能；活性組份的:促進(jìn)活性結(jié)構(gòu)的形成,調(diào)變活性組份的電子云密度)載體的作用:1）分散活性組分；2）穩(wěn)定化作用（抑制活性組份的燒結(jié)）；3）助催化作用（如，提供酸性，對(duì)金屬組分的調(diào)節(jié)作用）；4）支撐作用；5）傳熱與稀釋作用負(fù)載型催化劑的組成：載體、活性組分、助劑第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日催化劑的分類1.按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類:

均相,非均相(多相),酶催化2.按催化劑的作用機(jī)理分類:1）氧化還原：加氫、脫氫、氧化、脫硫等

2）酸堿催化：水合、脫水、裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、聚合等

3）配位催化：烯烴氧化、烯烴氫甲?；?、烯烴聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等3.按催化反應(yīng)類型分類

1）加氫

2）脫氫

3）部分氧化

4）完全氧化

5）水煤氣變換

6）合成氣

7）酸催化的裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應(yīng)

8）氧氯化反應(yīng)

9）羰基化

10）聚合第一章緒論第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日4.按催化劑分類

1）酸、堿催化劑均相酸、堿催化劑多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑）

2）金屬催化劑

3）半導(dǎo)體催化劑

過渡金屬氧化物過渡金屬硫化物

4）絡(luò)合催化劑第一章緒論第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二章吸附作用與多相催化多相催化的反應(yīng)步驟與擴(kuò)散固體表面分子在固體表面的吸附金屬表面上的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附吸附等溫線第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日1.多相催化反應(yīng)步驟

1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散

2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附

3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)

4）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附

5）反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去第二章吸附作用與多相催化第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日擴(kuò)散擴(kuò)散方式:

常規(guī):孔徑≥100nm

努森:孔徑≤100nm

構(gòu)型:孔徑＜1.5nm

擴(kuò)散系數(shù)：第二章吸附作用與多相催化第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.吸附物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱小（8~20kJ/mol），可逆吸附，無選擇性，可發(fā)生多層吸附化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力，吸附力強(qiáng)，吸附熱大（40~800kJ/mol），般不可逆，有選擇性，單分子層吸附類似化學(xué)反應(yīng)，遵循化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律

第二章吸附作用與多相催化第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日3.固體表面結(jié)晶、無定形物質(zhì)、配位多面體

1）晶體表面的晶面

暴露晶面的影響因素：影響不同晶面暴露比例的因素：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)

穩(wěn)定的晶面特點(diǎn)：（1）單位面積上未滿足的鍵的數(shù)目??；（2）電中性。第二章吸附作用與多相催化第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日晶體的缺陷

分類：點(diǎn)，線，面，立體晶體表面的缺陷與催化作用原子水平的固體表面是不均勻的

表面具有高濃度的位錯(cuò)和缺陷：第二章吸附作用與多相催化第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日分子在固體表面的吸附

吸附過程的推動(dòng)力：固體表面自由能的降低存在表面配位不飽和位

物理吸附作用力：vanderWaals力

化學(xué)吸附作用力：價(jià)鍵力，形成化學(xué)鍵第二章吸附作用與多相催化第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附1、作用力VanderWaals力價(jià)鍵力2、吸附熱放熱，小放熱或吸熱，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附溫度低，升溫吸附量下降高，影響復(fù)雜5、吸附程度多層至多單層6、可逆性可逆可逆或不可逆7、專一性非專一專一性吸附8、吸附質(zhì)的光譜特性無顯著變化顯著變化總結(jié)：物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日吸附質(zhì)的可動(dòng)性兩種壽命

定位吸附與非定為吸附吸附位能曲線

物理吸附的重要性

物理吸附，弱化學(xué)吸附，強(qiáng)化學(xué)吸附的未能曲線化學(xué)吸附的類型

1）解離(均裂，非均裂)，

還原解離吸附：吸附物中構(gòu)成鍵的電子對(duì)在吸附時(shí)轉(zhuǎn)移到吸附劑表面－吸附物給出電子(吸附劑得到電子)。氧化解離吸附：吸附時(shí)吸附物從吸附劑表面取走一對(duì)電子－

吸附物得到電子(吸附劑給出電子)。

2）非解離第二章吸附作用與多相催化第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日化學(xué)吸附鍵化學(xué)吸附：吸附物與吸附劑的作用方式不同

（1）雙方共享電子，組成共價(jià)鍵（2）雙方電負(fù)性差別較大，組成離子鍵（3）雙方電負(fù)性差別不大，形成極性鍵第二章吸附作用與多相催化第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日吸附熱1）吸附熱與吸附劑的處理?xiàng)l件有關(guān)一般：還原性吸附質(zhì)在氧化型吸附劑上的吸附熱較大氧化性吸附質(zhì)在還原型吸附劑上的吸附熱較大2）吸附熱常隨吸附溫度而變化原因：

A溫度不同，化學(xué)吸附機(jī)理不同

B溫度不同，吸附層的活動(dòng)性不同3）脫附實(shí)驗(yàn)與吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附熱可能不同原因：條件不同，吸附層的平均鍵合能力不同第二章吸附作用與多相催化第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日化學(xué)吸附熱隨吸附量或覆蓋率的變化：

遮蓋率越大，吸附熱越小→表面不均勻覆蓋率不同，吸附位能曲線和活化能不同當(dāng)小時(shí),H吸大,Ea小,Ed大；當(dāng)大時(shí),H吸小,Ea大,Ed?。划?dāng)由小變大,H吸下降,Ea上升,Ed下降原因：

1）表面不均勻性

2）吸附物種之間的相互作用

3）占有固體中不同的能級(jí)第二章吸附作用與多相催化第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日氣體優(yōu)先吸附在吸附能力強(qiáng)的活潑部位上活潑部位的吸附速率快表面不均勻性產(chǎn)生的根源：

不同晶面的暴露比例不同晶體的邊、角、面、邊界、晶格缺陷和孔表面能量和功函不同第二章吸附作用與多相催化第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日晶體的電子結(jié)構(gòu)

滿帶、空帶、導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶滿帶：已充滿帶子的能帶。導(dǎo)帶：未完全充滿帶子的能帶?？諑В簺]有電子充填的能帶。價(jià)帶：原子的外層價(jià)電子充填的能帶。禁帶：各能帶之間的間隙，電子不能存在的區(qū)域

Fermi能級(jí)：d帶空穴與磁化率:d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。

d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對(duì)，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對(duì)電子數(shù)。

第二章吸附作用與多相催化第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日d帶空穴數(shù)與吸附熱：

d帶空穴或空能級(jí)可以用于與吸附質(zhì)鍵合。

Fermi能級(jí)越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強(qiáng)物質(zhì)按能帶結(jié)構(gòu)的分類：

金屬、本征半導(dǎo)體、絕緣體

第二章吸附作用與多相催化第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日n型半導(dǎo)體－靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（negetive)p型半導(dǎo)體－靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive)非本征半導(dǎo)體（缺陷半導(dǎo)體）

導(dǎo)電性源于化合物對(duì)化學(xué)計(jì)量的偏離非化學(xué)計(jì)量的氧化物和硫化物具有優(yōu)異的催化活性第二章吸附作用與多相催化第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日氧化物表面上的化學(xué)吸附

非化學(xué)計(jì)量的成因:晶體和氣相分子的相互作用，由于金屬離子不足或非金屬離子不足造成了晶體的非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量晶體四種基本類型：（1）陰離子空位（2）填隙陽離子（3）填隙陰離子（4）陽離子空位缺陷的存在導(dǎo)致形成新能帶新能帶的位置：禁帶類型：施主能級(jí)受主能級(jí)第二章吸附作用與多相催化第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日非本征半導(dǎo)體：

（1）

n型半導(dǎo)體

容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中；禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)（Electrondonorlevel)；施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中；導(dǎo)電性靠施主能級(jí)中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中。（2）

p型半導(dǎo)體

容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中；禁帶中產(chǎn)生受主能級(jí)（Electronacceptorlevel)；受主能級(jí)能從價(jià)帶接受電子，使價(jià)帶中產(chǎn)生正空穴；導(dǎo)電性靠受主能級(jí)接受電子產(chǎn)生的正空穴。第二章吸附作用與多相催化第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二章吸附作用與多相催化第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日金屬氧化物類型：p型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)。n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)(包括零價(jià))。施主能級(jí)與受主能級(jí)

施主能級(jí):位于空帶的下方受主能級(jí):位于Fermi能級(jí)之上方第二章吸附作用與多相催化第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體的確定方法：p型半導(dǎo)體氧化物：在一定壓力的氧氣氣氛中，電導(dǎo)隨氧氣壓力增加而增加。因?yàn)?，氧氣的吸附使正穴?shù)增加。

p型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)。n型半導(dǎo)體氧化物：在一定壓力的氧氣氣氛中，電導(dǎo)隨氧氣壓力增加而減小。因?yàn)?，氧氣的吸附從氧化物中取得電子，使電子?shù)減小。

n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)(包括零價(jià))。第二章吸附作用與多相催化第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日化學(xué)吸附

消耗型：造成載流子數(shù)目減少的吸附稱為消耗性化學(xué)吸附

累積型：造成載流子數(shù)目增加的吸附稱為累計(jì)性化學(xué)吸附兩類半導(dǎo)體：n型，p型兩種吸附質(zhì)：受主型A，施主型D四種組合，兩類吸附累計(jì)性化學(xué)吸附：p-A組合，n-D組合

電導(dǎo)率增加，吸附能力大，覆蓋度達(dá)到1。消耗性化學(xué)吸附：n-A組合，p-D組合

電導(dǎo)率下降，吸附能力小，覆蓋度很小。第二章吸附作用與多相催化第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日Volkyenshtyein的吸附分類:6類半導(dǎo)體氧化物上化學(xué)吸附的特點(diǎn)1、多個(gè)吸附部位

表面物種：陰離子和金屬陽離子陽離子氧化數(shù)可變，造成多個(gè)吸附部位發(fā)生吸附時(shí)，在表面和吸附質(zhì)之間有電子傳遞2、慢吸附與快吸附（1）低溫快吸附，弱化學(xué)吸附，非活性吸附（2）高溫慢吸附，強(qiáng)化學(xué)吸附，活性吸附兩個(gè)以上的吸附部位逐步交換吸附

金屬氧化物上的化學(xué)吸附與金屬上的化學(xué)吸附相比：更具多樣性通常是慢吸附第二章吸附作用與多相催化第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三章金屬催化劑及其催化作用1、金屬催化劑的特點(diǎn)2、金屬催化劑的化學(xué)吸附3、電子因素與催化作用4、晶體結(jié)構(gòu)與催化作用5、負(fù)載型催化劑及其催化作用6、合金催化劑及其催化作用第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、金屬催化劑特點(diǎn)：特點(diǎn)：高的催化活性，可以使多種鍵發(fā)生開裂

主要用于：氧化-還原型的催化反應(yīng)多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外層：1~2個(gè)S電子，次外層1~10個(gè)d電子

未成對(duì)的d軌道，可以被吸附質(zhì)的S電子或p電子配對(duì)，發(fā)生化學(xué)吸附二、吸附過渡金屬的吸附能力強(qiáng),與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)中的未成對(duì)d電子或空的d軌道有關(guān)第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、吸附特性過渡金屬的吸附能力強(qiáng),與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)中的未成對(duì)d電子有關(guān)金屬催化劑的電子逸出功Ф：

電子脫離金屬表面所需要的最小能量；

能帶中為最高空能級(jí)與最高填充能級(jí)的能量差。

--差值的大小代表失去電子的難易程度反應(yīng)物分子的電離勢(shì)I:將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的最小功。or反應(yīng)物失去電子的難易第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日Ф、I、e的關(guān)系若吸附態(tài)形成是反應(yīng)控制步驟，則：負(fù)離子吸附態(tài)，需要Ф小的金屬催化劑；正離子吸附態(tài)，需要Ф大的金屬催化劑；形成共價(jià)鍵吸附時(shí)：需要Ф≈I。第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日Fermi能級(jí):

最高被占據(jù)分子軌道(HOMO,highestoccupiedmolecularorbitals)

或:比他低的全部單電子能級(jí)被充滿了,而高于他的全部能級(jí)都是空的。第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化2、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響多位理論--對(duì)多位吸附,幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。金屬的化學(xué)吸附活性：電子因素幾何或集合因素第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日金屬分散度與催化活性

分散度(D)=表面原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù)通常，分散度越高，催化劑活性組分的表面積越大，活性中心密度越高，單位面積的催化活性(面積比活性)也高

催化劑燒結(jié)與催化活性降低的關(guān)系第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日4,7,9位:原子的配位數(shù)第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、金屬與載體的相互作用MSI-在金屬顆粒與載體的接觸部位(＜1.5納米顯著,界面保持陽離子狀態(tài))MSI-金屬溶于載體氧化物的晶格(D特大時(shí))MSI-金屬粒子表面被來自載體的氧化物涂飾圖4-23圖4-24五、負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日思路：依據(jù)能帶理論調(diào)變d帶空穴，改變催化性能。

將有d帶空穴的組分與無d帶空穴，但有未配對(duì)s電子的元素：Ni,Pt,Pd與Cu,Ag,Au組成合金一、合金的分類與表面富集1、分類

根據(jù)合金的體相性質(zhì)和表面組成：1）機(jī)械混合2）化合物合金3）固溶體金屬催化劑活性的調(diào)節(jié)：改變d帶空穴數(shù)六、合金屬催化劑及其催化作用第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日第四章金屬氧化物-酸堿型氧化物催化劑分類固體酸堿催化劑多相酸堿催化反應(yīng)固體酸性質(zhì)及其測(cè)定第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、金屬氧化物的類別：酸-堿型，氧化-還原型

簡(jiǎn)單氧化物、混合氧化物、復(fù)合氧化物二、反應(yīng)特點(diǎn):電子成對(duì)轉(zhuǎn)移(給出or獲得一對(duì)電子)

IA、ⅡA族元素電負(fù)性小,氧化物呈堿性ⅢA、ⅣA族元素的鹵化物和氧化物具有酸性ⅤA、ⅥA與ⅦA族元素電負(fù)性大,氧化物呈酸性Lewis酸堿質(zhì)子理論：凡是能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸,凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿Lewis酸堿電子理論：凡是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(L酸)，凡是能夠提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(L堿)通常，固體氧化物的酸性主要來自其中的金屬離子第四章金屬氧化物-酸堿型第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日復(fù)合氧化物固體酸和固體堿---分子篩分子篩的特性：小孔徑、大比表面、離子可交換用于：固體酸引起的反應(yīng)：裂化、異構(gòu)化等固體酸類型的測(cè)定：Py-IR固體酸強(qiáng)度的測(cè)定：

NH3-TPD第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日活性組份的負(fù)載四種主要方法：（1）浸漬法:主要用于活性組份含量較低或需要高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑（2）吸附法:適宜于制備低負(fù)載量（<2~3%)的催化劑（3）離子交換法:適宜于制備低負(fù)載量（<2~3%)的催化劑（4）沉淀法:常用于制備多組份催化劑(負(fù)載量≥10％－20％)第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

表面積孔結(jié)構(gòu)顆粒性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)）表面性質(zhì)活性第五章金屬氧化物-氧化還原型第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日

第五章金屬氧化物II-氧化還原型金屬氧(硫)化物催化劑的應(yīng)用與類型金屬氧化物中的缺陷與半導(dǎo)體性質(zhì)半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子粗話理論過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機(jī)理第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日電子特性：

（1）金屬陽離子的d電子層易于失去或得到電子，具有較強(qiáng)的氧化-還原性能；

（2）過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)；

（3）過渡金屬離子內(nèi)層價(jià)軌道保留原子軌道特性，當(dāng)與外來軌道相遇時(shí)可重新劈裂，組成新的軌道。在能級(jí)劈裂過程中產(chǎn)生的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能可對(duì)化學(xué)吸附做出貢獻(xiàn)，從而影響催化反應(yīng)；

（4）過渡金屬氧化物比其金屬具有更優(yōu)越的耐熱、抗毒性能，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，便于催化劑的調(diào)變；第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)n型半導(dǎo)體---靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（nagetive)p型半導(dǎo)體---靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive)第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日非本征半導(dǎo)體：（1）n型半導(dǎo)體

容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)（Electrondonorlevel)；施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中；導(dǎo)電性靠施主能級(jí)中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中。（2）p型半導(dǎo)體

容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中；禁帶中產(chǎn)生受主能級(jí)（Electronacceptorlevel)；受主能級(jí)能從價(jià)帶接受電子，使價(jià)帶中產(chǎn)生正空穴；導(dǎo)電性靠受主能級(jí)接受電子產(chǎn)生的正空穴。第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日n型與p型半導(dǎo)體的生成

1）n型半導(dǎo)體的生成a.含有過量金屬原子的非計(jì)量化合物可生成n型半導(dǎo)體b.用高價(jià)離子取代晶格中的正離子，可生成n型半導(dǎo)體C.通過向氧化物晶格間隙摻入電負(fù)性小的雜原子第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.P型