丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)概述課件

第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)1

第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈

第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)

第三節(jié)丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)2

丙烯的主要來源有兩個(gè)：

一是由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收；

二是在石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得。丙烯大部分一直來自煉油廠，近年來，由于裂解裝置建設(shè)較快，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)提高較快。和世界市場(chǎng)一樣，近年來我國(guó)丙烯的發(fā)展速度也逐漸超過了乙烯。2000年，我國(guó)乙烯需求量478.89萬(wàn)噸，而丙烯的需求量卻達(dá)到498.85萬(wàn)噸，首次超過乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的來源

丙烯的主要來源有兩個(gè)：丙烯的來源3聚丙烯是我國(guó)丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)量為445.5萬(wàn)噸，消耗丙烯約444.0萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的72.1%，；2004年我國(guó)聚丙烯產(chǎn)量為474.9萬(wàn)噸，消耗丙烯約480.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約8.1%；丙烯腈是我國(guó)丙烯的第二大衍生物，2003年，我國(guó)丙烯腈的產(chǎn)量約為56.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約62.7萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的10.2%；2004年產(chǎn)量約為58.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約為65.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約3.7%；環(huán)氧丙烷是我國(guó)丙烯的第三大消費(fèi)衍生物，2003年，全國(guó)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量約為39.8萬(wàn)噸，消耗丙烯約35.8萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的5.8%；2004年產(chǎn)量約為42.0萬(wàn)噸，消耗丙烯約37.8萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我國(guó)丁辛醇的產(chǎn)量合計(jì)約為45.35萬(wàn)噸,共消耗丙烯約40.7萬(wàn)噸,約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的6.6%；2004年產(chǎn)量合計(jì)為44.91萬(wàn)噸，共消耗丙烯約40.3萬(wàn)噸，比2003年減少約1.0%；2003年用于生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消費(fèi)量約為10.9萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的1.8%；2004年消費(fèi)量約為11.5萬(wàn)噸。丙烯的用途聚丙烯是我國(guó)丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)4圖7-1丙烯系產(chǎn)品及用途圖7-1丙烯系產(chǎn)品及用途5

第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈一、概述二、反應(yīng)原理三、操作61、丙烯腈的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭。沸點(diǎn)77.5℃，凝固點(diǎn)-83.3℃，閃點(diǎn)0℃，自燃點(diǎn)481℃?？扇苡谟袡C(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶，20℃時(shí)在水中的溶解度為7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度為3.1％其蒸氣與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限為3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成二元共沸混合物，和水的共沸點(diǎn)為71℃，共沸物中丙烯腈的含量為88％(w)，在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈劇毒，其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長(zhǎng)時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等，因此在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中，應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，工作場(chǎng)所內(nèi)丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產(chǎn)ABS樹脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍—66的原料。1、丙烯腈的性質(zhì)和用途用性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味7丙烯腈的用途丙烯腈的用途82、丙烯腈的生產(chǎn)方法

1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種。(1)環(huán)氧乙烷法以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三種方法均需采用劇毒的氫氰酸作原料，生產(chǎn)成本高，毒性大，限制了丙烯腈的發(fā)展。2、丙烯腈的生產(chǎn)方法1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三91959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，使其1960年就在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用，很快取代了乙炔法，迅速推動(dòng)了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展，成為世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。1959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。10二、反應(yīng)原理1．主、副反應(yīng)

主反應(yīng)：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O

副反應(yīng)：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O

乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2→3CO2+3H2O二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/4，它是產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。二、反應(yīng)原理1．主、副反應(yīng)11

上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其是深度氧化反應(yīng)。副產(chǎn)物的生成，不僅浪費(fèi)了原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑。2、催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有兩大類，一類是鉬系，另一類是銻系。我國(guó)目前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國(guó)Sohio公司的C-41、C-49及我國(guó)的MB-82、MB-86。上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其是深度氧化反應(yīng)。12

一般認(rèn)為，其中Mo—Bi是主催化劑，P—Ce是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì)，Mo—Bi占活性組分的大部分，單一的MoO3雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03對(duì)生成丙烯腈無催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用P—Ce時(shí)，對(duì)反應(yīng)不能加速或極少加速，但當(dāng)它們和Mo—Bi配合使用時(shí)，能改進(jìn)MO—Bi催化劑的性能。一般來說，助催化劑的用量在5％以下。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。銻系催化劑的活性組分是Sb、Fe。一般認(rèn)為，其中Mo—Bi是主催化劑，P—Ce是助催化劑，具13三、操作條件原料純度原料配比接觸時(shí)間反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，幾乎不生成丙烯腈。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率都明顯地增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率則有所增加。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，丙烯腈收率的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在460℃左右，乙腈收率最在值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在417℃左右。在457℃以上反應(yīng)時(shí)，丙烯易于與氧作用生成大量CO2，放熱較多，反應(yīng)溫度不易控制。過高的溫度也會(huì)使催化劑的穩(wěn)定性降低。生產(chǎn)中通常采用在460℃左右進(jìn)行操作。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力可增大反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，提高壓力也可增加氣體的濃度，提高反應(yīng)速度，相應(yīng)地可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。但實(shí)驗(yàn)表明，由于加壓對(duì)副反應(yīng)更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一般采用常壓操作，適當(dāng)加壓只是為了克服后部設(shè)備及管線的阻力。丙烯氨氧化反應(yīng)是氣—固相催化反應(yīng)，反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的。因此，原料氣和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間，使原料氣能盡量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物。一般說來，適當(dāng)增加接觸時(shí)間，可以提高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對(duì)生產(chǎn)是有利的。但是，增加接觸時(shí)間是有限度的，過長(zhǎng)的接觸時(shí)間會(huì)使丙烯腈深度氧化的機(jī)會(huì)增大，反而使丙烯腈收率下降。同時(shí)，過長(zhǎng)的接觸時(shí)間，還會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且由于尾氣中氧含量降低而造成催化劑活性下降，故接觸時(shí)間一般為5～l0s。（1）丙烯與氨的配比（氨比）

(2)丙烯與空氣的配比（氧比）（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到，其中可能含有的雜質(zhì)是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烴對(duì)反應(yīng)沒有影響，它們的存在只是稀釋了濃度，實(shí)際上含丙烯50％的丙烯—丙烷餾分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反應(yīng)中不如丙烯活潑，因其沒有活潑的α-H，一般情況下，少量乙烯存在對(duì)反應(yīng)無不利影響。但丁烯或更高級(jí)烯烴存在會(huì)給反應(yīng)帶來不利，因?yàn)槎∠┗蚋呒?jí)烯烴比丙烯易氧化，會(huì)消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化劑活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸點(diǎn)80℃），異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸點(diǎn)90℃），它們的沸點(diǎn)與丙烯腈沸點(diǎn)接近，會(huì)給丙烯腈的精制帶來困難。因此，丙烯中丁烯或更高級(jí)烯烴含量必須控制。硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。三、操作條件原料純度原料配比接觸時(shí)間反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度當(dāng)溫度低14（1）丙烯與氨的配比（氨比）在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論值1:1時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì)，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因?yàn)檫^量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的負(fù)擔(dān)。因此，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。（1）丙烯與氨的配比（氨比）在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論15(2)丙烯與空氣的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧氣是由空氣帶入的。目前，工業(yè)上實(shí)際采用的丙烯與氧的摩爾比約為l:2～3（大于理論值1:1.5），采用大于理論值的氧比，主要是為了保護(hù)催化劑，不致因催化劑缺氧而引起失活。反應(yīng)時(shí)若在短時(shí)間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降，可在540℃溫度下通空氣使其再生，恢復(fù)活性。但若催化劑長(zhǎng)期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復(fù)。但空氣過多也會(huì)帶來一些問題，如使丙烯濃度下降，影響反應(yīng)速度，從而降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力；促使反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反應(yīng)，使選擇性下降；使動(dòng)力消耗增加；使反應(yīng)器流出物中產(chǎn)物濃度下降，影響產(chǎn)物的回收。

因此，空氣用量應(yīng)有一適宜值。

(2)丙烯與空氣的配比（氧比）丙烯氨氧化所需16（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應(yīng)的特點(diǎn)，在原料中加入一定量水蒸氣有多種好處，如可促使產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來，從而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處于爆炸范圍內(nèi)，加入水蒸氣對(duì)保證生產(chǎn)安全有利；水蒸氣的熱容較大，又是一種很好的稀釋劑，加入水蒸氣可以帶走大量的反應(yīng)生成熱，使反應(yīng)溫度易于控制；加入水蒸氣對(duì)催化劑表面的積炭有清除作用。另一方面，水蒸氣的加入，勢(shì)必降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，增加動(dòng)力消耗。當(dāng)催化劑活性較高時(shí)，也可不加水蒸氣。因此，發(fā)展趨勢(shì)是改進(jìn)催化劑性能，以便少加或不加水蒸汽

從目前工業(yè)生產(chǎn)情況來看，當(dāng)丙烯與加入水蒸氣的摩爾比為1:3時(shí)，綜合效果較好。（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水17四、工藝流程工藝流程主要分為三個(gè)部分：反應(yīng)部分、回收部分和精制部分。四、工藝流程工藝流程主要分為三個(gè)部分：反應(yīng)部18丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程1－反應(yīng)器；2－旋風(fēng)分離器；3、10、11、16、22、25－塔頂氣體冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循環(huán)泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分層器；13、19－油層抽出泵；14－乙腈塔；15－脫氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔側(cè)線抽出冷卻器；26－吸收塔側(cè)線采出泵；27－吸收塔側(cè)線冷卻器；28－氨蒸發(fā)器；29－丙烯蒸發(fā)器丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程1－反應(yīng)器；2－旋風(fēng)分離器；3、19五、典型設(shè)備-流化床反應(yīng)器圖7－4丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖1－第三級(jí)旋風(fēng)分離器；2－第二級(jí)旋風(fēng)分離器；3－第一級(jí)旋風(fēng)分離器；4－三級(jí)料腿；5－二級(jí)料腿；6－一級(jí)料腿；7－氣體分布板；五、典型設(shè)備-流化床反應(yīng)器圖7－4丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)20第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、211、苯酚、丙酮的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)苯酚俗名石炭酸，為無色針狀或白色塊狀有芳香味的晶體。當(dāng)接觸光或暴露在空氣中時(shí)，有逐步轉(zhuǎn)為紅色的趨勢(shì)，如有堿性物質(zhì)存在時(shí)，可加速這一轉(zhuǎn)化過程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室溫下稍溶于水，幾乎不溶于石油醚，65.5℃時(shí)，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度為極度危害介質(zhì)類，對(duì)各種細(xì)胞有直接損害，對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈腐蝕作用，工作場(chǎng)所苯酚最高允許濃度為5ppm。丙酮是無色、透明、易燃、易揮發(fā)的液體，具有特殊刺激性氣味，略甜。與水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多數(shù)油品互溶。在空氣中爆炸極限為2.56～13％，空氣中允許濃度0.40mg／L。

苯酚是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、炸藥、塑料等的重要原料。丙酮是重要的有機(jī)溶劑，同時(shí)又是表面活性劑、藥物、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂的原料。1、苯酚、丙酮的性質(zhì)和用途用性質(zhì)苯酚俗名石炭酸，為無色針狀或222、苯酚、丙酮的生產(chǎn)方法由丙烯和苯合成異丙苯，異丙苯由空氣氧化得過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯在酸性條件下分解成苯酚和丙酮，

此法是當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要方法。2、苯酚、丙酮的生產(chǎn)方法由丙烯和苯合成異丙苯，231、異丙苯的生產(chǎn)(1)主副反應(yīng)主反應(yīng)：是放熱反應(yīng)副反應(yīng)：(2)催化劑磷酸-硅藻土催化劑，氣固相反應(yīng)。二、反應(yīng)原理1、異丙苯的生產(chǎn)二、反應(yīng)原理24(1)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：由于過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，受熱后能自行分解，所以在氧化條件下，還有許多副反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)：

2、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(1)主、副反應(yīng)由于過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，25這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅使氧化液的組成復(fù)雜，而且某些副產(chǎn)物還對(duì)氧化反應(yīng)起抑制作用。例如，微量的酚會(huì)嚴(yán)重抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的含羧基、羥基的物質(zhì)不僅阻滯氧化反應(yīng)，還能促使過氧化氫異丙苯的分解。這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅使氧化液的組成復(fù)雜，而且某些副產(chǎn)26(2)催化劑異丙苯的液相氧化與一般烴類的液相氧化相似，是按自由基鏈鎖反應(yīng)歷程進(jìn)行，包括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)過程。由于反應(yīng)生成的過氧化氫異丙苯在氧化條件下能部分分解成自由基從而加速鏈的引發(fā)以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因而異丙苯的氧化反應(yīng)是一種非催化自動(dòng)氧化反應(yīng)。(2)催化劑異丙苯的液相氧化與一般烴類的液相273、過氧化氫異丙苯的分解(1)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：

在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)將伴有副反應(yīng)發(fā)生，而生成的副產(chǎn)物具有相互作用的能力，從而使催化分解過程的產(chǎn)物非常復(fù)雜，其主要的副反應(yīng)如下：3、過氧化氫異丙苯的分解(1)主、副反應(yīng)在發(fā)生主反應(yīng)的同28這些副反應(yīng)不僅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使產(chǎn)品的分離變得困難。(2)催化劑這一反應(yīng)所用的催化劑有：硫酸以及磺酸型離子交換樹脂等。硫酸作為催化劑，價(jià)廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸鹽，容易堵塞管道，腐蝕設(shè)備所以目前主要采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑。這些副反應(yīng)不僅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使產(chǎn)品的分離變29三、操作條件1、過氧化氫異丙苯生產(chǎn)中的操作條件反應(yīng)溫度2、過氧化氫異丙苯分解的操作條件原料純度反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度原料純度停留時(shí)間

溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大。其原因是該反應(yīng)具有較大的活化能，溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)越大，反應(yīng)速度越高。當(dāng)反應(yīng)溫度由110℃升到120℃時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)增加兩倍。在主反應(yīng)速度提高的同時(shí)，副反應(yīng)速度也相應(yīng)增加。據(jù)研究，對(duì)副反應(yīng)而言，溫度由110℃升到120℃，反應(yīng)速度提高2～3倍，使反應(yīng)的選擇性大大降低。因此，控制反應(yīng)溫度對(duì)提高反應(yīng)速度和過氧化氫異丙苯的收率至關(guān)重要。通常反應(yīng)溫度控制在105～120℃之間。原料中的雜質(zhì)可以分為兩類：一類是本身對(duì)反應(yīng)速度影響很小，但由于雜質(zhì)本身在反應(yīng)條件下也發(fā)生反應(yīng)，生成其它產(chǎn)物，而使產(chǎn)品過氧化氫異丙苯純度下降。這類雜質(zhì)主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二異丙苯。另一類本身就是阻化劑，對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響。在反應(yīng)開始時(shí)，由于這類雜質(zhì)的存在常導(dǎo)致反應(yīng)不能進(jìn)行。常見的有硫化物、酚類及不飽和烴類等。因此，對(duì)這些雜質(zhì)要嚴(yán)格加以限制。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，總硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。適當(dāng)加壓是為了提高氧分壓，從而提高反應(yīng)速度。但過高的壓力對(duì)反應(yīng)速度提高不大，而設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用隨著壓力的升高而增大。所以反應(yīng)一般在0.4～0.5MPa下進(jìn)行。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。溫度升高，相應(yīng)的過氧化氫異丙苯擴(kuò)散速度加快，從而加快了反應(yīng)速度。但溫度過高會(huì)使過氧化氫異丙苯的分解速度加快，副產(chǎn)物生成量增加。另外，溫度升高易使離子交換樹脂失效。因此，溫度不宜超過80℃。在氧化反應(yīng)過程中，為了控制介質(zhì)的pH值，一般在異丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如過氧化氫異丙苯中含有Na+離子，則Na+離子可與活性基團(tuán)中的氫發(fā)生交換，使樹脂失去活性因此，氧化反應(yīng)后，應(yīng)對(duì)氧化液進(jìn)行水洗，除去其中的Na+離子。過氧化氫異丙苯分解反應(yīng)采用不同的停留時(shí)間對(duì)生成亞異丙基丙酮量有較大影響。停留時(shí)間越長(zhǎng)，亞異丙基丙酮生成量越大三、操作條件1、過氧化氫異丙苯生產(chǎn)中的操作條件反應(yīng)溫度2、過30四、工藝流程1、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯1－氧化塔；2、3－第一、第二提濃塔；4－貯槽；5－冷凝器；6－氣液分離器；7－降膜蒸發(fā)器四、工藝流程1、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯1－氧化塔；2、31

2、過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分離

1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脫烴塔；8－第二脫烴塔；9－精酚塔；10－緩沖罐2、過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分離1－分解塔；32一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備第三節(jié)丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備331、丁辛醇的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)

由于丁醇和辛醇可以在同一裝置中用羰基合成法生產(chǎn)，故習(xí)慣稱為丁辛醇。丁醇為無色透明的油狀液體，有微臭，可與水形成共沸物，沸點(diǎn)117.7℃；辛醇是無色透明的油狀液體，有特臭，與水形成共沸物，沸點(diǎn)185℃。二者均有中等毒性。丁醇主要作為樹脂、油漆和粘接劑的溶劑和增塑劑的原料（如鄰苯二甲酸二丁酯），還可作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。辛醇可直接作為有機(jī)溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業(yè)，但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反應(yīng)得到鄰苯二甲酸酐二辛酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑劑，用量相當(dāng)大。1、丁辛醇的性質(zhì)和用途用性質(zhì)由于丁醇和341、發(fā)酵法發(fā)酵法是糧食或其它淀粉質(zhì)農(nóng)副產(chǎn)品，經(jīng)水解得到發(fā)酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，經(jīng)發(fā)酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例為6：3：1，再經(jīng)精餾得到相應(yīng)產(chǎn)品。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少，但消耗糧食多，生產(chǎn)能力小，發(fā)展受到限制。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，發(fā)酵法的生存取決于其原料與丙烯的相對(duì)價(jià)格以及生物工程的發(fā)展程度。2、乙醛縮合法乙醛縮合法是乙醛在堿性條件下進(jìn)行縮合和脫水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氫制得丁醇，然后經(jīng)選擇加氫得到丁醛，丁醛經(jīng)醇醛縮合、加氫制得2-乙基己醇（辛醇）。此法操作壓力低，無異構(gòu)物產(chǎn)生，但流程長(zhǎng)，步驟多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較高，目前采用廠家較少。二、丁辛醇的生產(chǎn)方法1、發(fā)酵法二、丁辛醇的生產(chǎn)方法353、羰基合成法羰基合成法又分為高壓法和低壓法(中壓法)：高壓法是丙烯和一氧化碳、氫氣在催化劑作用下，反應(yīng)壓力為20～30MPa，進(jìn)行羰基合成反應(yīng)生成脂肪醛，再經(jīng)催化加氫、蒸餾分離得到產(chǎn)品丁辛醇。該法副產(chǎn)物多，投資和操作費(fèi)用大，操作困難，維修量大。

低壓法壓力約2MPa左右，投資和維修費(fèi)用低，選擇性高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高，原料消耗少，催化劑用量省，操作容易，腐蝕性小，環(huán)境污染小。3、羰基合成法36就世界范圍而言，目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的羰基合成技術(shù)有魯爾-化學(xué)的中壓技術(shù)以及伊士曼、三菱化成和戴維的低壓技術(shù)。

中壓的魯爾-化學(xué)技術(shù)消耗最低，正異比最高，技術(shù)水平最高，但因其技術(shù)轉(zhuǎn)讓晚，目前世界上采用該技術(shù)的裝置能力僅占世界羰基合成能力的9%。

伊士曼技術(shù)具有產(chǎn)品可依市場(chǎng)靈活調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但沒有成套技術(shù)轉(zhuǎn)讓的經(jīng)驗(yàn)。

戴維技術(shù)自70年代以后便在世界迅速發(fā)展，在美國(guó)、瑞典、日本、波蘭、匈牙利、南朝鮮、德國(guó)等歐亞及北美地區(qū)就有13套裝置應(yīng)用該種專利技術(shù)。戴維的銠法工藝技術(shù)占低壓羰基合成技術(shù)總能力的69%，在世界羰基合成工業(yè)中占領(lǐng)先地位。就世界范圍而言，目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的羰基合成技術(shù)有魯爾-化學(xué)的中37我國(guó)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)在1980年以前主要采用糧食發(fā)酵法制丁醇、采用乙醛縮合法制辛醇。2003年，我國(guó)丁醇生產(chǎn)廠家有20多家，總生產(chǎn)能力約為20.0萬(wàn)t/a，其中采用羰基合成法生產(chǎn)丁醇的綜合生產(chǎn)能力為16.0萬(wàn)t/a，其余采用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)；辛醇生產(chǎn)廠家4家，總生產(chǎn)能力為26.0萬(wàn)t/a，均采用羰基合成法生產(chǎn)，見表7－2。生產(chǎn)廠家專利或工程承包商采用技術(shù)設(shè)計(jì)產(chǎn)能(萬(wàn)t·a-1)丁醇辛醇生產(chǎn)能力(萬(wàn)t·a-1)投產(chǎn)年份齊魯石化公司吉林石化公司大慶石化公司北京東方化工四廠合計(jì)英國(guó)Davy英國(guó)Davy英國(guó)Davy日本三菱化學(xué)液相低壓銠法液相低壓銠法氣相低壓銠法液相低壓循環(huán)6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.042.01988199919861996我國(guó)丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)我國(guó)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)在1980年以前主要采用糧食發(fā)酵法制38

丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇生產(chǎn)過程包括兩部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛類的加氫，（一）羰基合成1、主副反應(yīng)

主反應(yīng)：

CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO主要平行副反應(yīng)有：

CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2→CH3CH2CH3

主要連串副反應(yīng)有：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9另外，生成的醛還可以發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二聚物、三聚物及四聚物等。二、反應(yīng)原理丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇生產(chǎn)過程包括兩部分：第一部分是羰基合392、催化劑

70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配體改性的銠為催化劑，80年代初采用銠/TPP為催化劑。UCC/KPT后來又開發(fā)的C3吸附回收液相工藝，采用的是銠/亞磷酸鹽絡(luò)合環(huán)氧化物催化劑，其活性比銠/TPP高，目前國(guó)外丙烯氫甲?；磻?yīng)仍廣泛采用油溶銠磷工藝。國(guó)內(nèi)丁辛醇技術(shù)研究開發(fā)中，重點(diǎn)在于催化劑的研究開發(fā)。北京化工研究院研制成功了丙烯低壓羰基合成銠磷絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化劑，均在大慶和齊魯?shù)难b置上使用多年，達(dá)到了國(guó)外同類催化劑水平。

磷羰基銠催化劑是以銠原子為中心，三苯基磷和一氧化碳作配位體的絡(luò)合物。該催化劑具有活性高、選擇性好、副反應(yīng)少、醛的正／異構(gòu)比例高等特點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，起活性作用的是一種催化劑復(fù)合物，這種催化劑活性復(fù)合物是由催化劑母體在含有過量的三苯基磷溶劑中，于反應(yīng)條件下和一氧化碳及氫接觸形成的。其中三苯基磷有保護(hù)銠的功能，反應(yīng)中主要起立體化學(xué)作用，因其分子體積大，有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高了正異構(gòu)比例。2、催化劑70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配體改性的40（二）醛類的氣相加氫

1、主副反應(yīng)

醛類在催化劑作用下，可加氫還原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛縮合反應(yīng)生成的辛烯醛，通過加氫而生成丁醇和辛醇。其主反應(yīng)為：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH此類加氫還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)（二）醛類的氣相加氫1、主副反應(yīng) 41副反應(yīng)：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH(生產(chǎn)辛醇時(shí))副反應(yīng)：42

2、催化劑

為減少副反應(yīng)的發(fā)生，加氫過程需采用適宜的催化劑。加氫催化劑有多種，所用催化劑不同，其操作條件也不同。采用鎳基催化劑為液相加氫，壓力3．9MPa，溫度100～170℃；采用銅基催化劑為氣相加氫，壓力0.6MPa，溫度約為60℃。后者具有一定的先進(jìn)性。銅基催化劑的主要成分為CuO和ZnO，真正起催化作用的是還原態(tài)Zn和Cu。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于副反應(yīng)少，生產(chǎn)能力大，加氫選擇性好；不足之處在于機(jī)械性能差，如有液體進(jìn)入易破碎等。2、催化劑為減少副反應(yīng)的發(fā)生，加氫過程需采用適宜的催化43三、操作條件（一）羰基合成的操作條件（二）加氫反應(yīng)的操作條件1、反應(yīng)溫度2、丙烯分壓3、氫分壓4、CO分壓5、銠濃度及三苯基磷含量1、反應(yīng)溫度和壓力2、雜質(zhì)三、操作條件（一）羰基合成的操作條件（二）加氫反應(yīng)的操作條件44三、操作條件（一）羰基合成1、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)物醛的正／異比例和副產(chǎn)物的生成都有影響，圖7—9以磷羰基銠為催化劑時(shí)反應(yīng)速率及正／異醛比例與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖可見，溫度升高，反應(yīng)速率加快，但正／異醛的比例卻隨之降低。所以，在較高的溫度下反應(yīng)，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但溫度過高，副反應(yīng)加劇，催化劑失活速率快，反應(yīng)選擇性下降。鑒于以上原因，在使用新催化劑時(shí)，可控制較低的反應(yīng)溫度，而在催化劑使用末期，需提高反應(yīng)溫度以提高反應(yīng)活性。在工業(yè)生產(chǎn)中，使用磷羰基銠催化劑時(shí)以100～110℃為宜。三、操作條件（一）羰基合成45圖7－9溫度對(duì)總反應(yīng)速率及正、異醛比例的影響圖7－9溫度對(duì)總反應(yīng)速率及正、異醛比例的影響46(2)丙烯分壓丙烯分壓對(duì)反應(yīng)的影響見圖7—10。由圖可以看出，反應(yīng)速率隨丙烯分壓的升高而加快，正／異醛比例隨丙烯分壓增高而略增。因而，提高丙烯分壓可提高羰基合成的反應(yīng)速率，并提高反應(yīng)過程的選擇性。但是，過高的丙烯分壓會(huì)導(dǎo)致尾氣中丙烯含量的增加，使丙烯損失加大。因而為在整個(gè)反應(yīng)過程中保持均恒反應(yīng)速率，對(duì)新催化劑采用較低的丙烯分壓，隨著催化劑的老化，丙烯分壓可逐步提高，低壓羰化法生產(chǎn)中，丙烯分壓一般控制在0.17～0.38MPa之間。(2)丙烯分壓47圖7－10丙烯分壓對(duì)羰基合成反應(yīng)速率的影響圖7－10丙烯分壓對(duì)羰基合成反應(yīng)速率的影響48(3)氫分壓氫分壓對(duì)反應(yīng)的影響見圖7—11。隨著反應(yīng)氣中氫分壓的增高，反應(yīng)速率是增加的，正／異醛之比與氫分壓的關(guān)系較復(fù)雜，呈現(xiàn)有一最高點(diǎn)的曲線形狀。工業(yè)生產(chǎn)中，一般控制氫分壓在0.27～0.7MPa之間。(3)氫分壓49(4)一氧化碳分壓

一氧化碳分壓的影響隨所用催化劑不同而異，采用磷羰基銠催化劑時(shí)，一氧化碳分壓對(duì)反應(yīng)的影響見圖7—12。由圖可以看出，反應(yīng)氣體中一氧化碳分壓增高時(shí)，反應(yīng)速率加快。一氧化碳分壓高時(shí)，正／異醛比例迅速下降，這是因?yàn)橐谎趸紩?huì)取代催化劑中的三苯基磷而與銠結(jié)合，從而減弱了配位體三苯基磷對(duì)提高正／異醛比例的作用；但一氧化碳分壓過低時(shí)，總反應(yīng)速率下降，而且丙烯加氫反應(yīng)增多，丙烷生成量增加。工業(yè)生產(chǎn)中一般控制在0.7MPa左右。(4)一氧化碳分壓50(5)銠濃度及三苯基磷含量液相中銠濃度與反應(yīng)速率及正／異醛比例的關(guān)系見圖7—13。由圖可見，隨著銠濃度的增高，反應(yīng)速率加快，生產(chǎn)能力增加，且正／異醛比例增大，反應(yīng)選擇性提高。但是，銠是稀貴金屬，銠濃度的增加，給銠的回收分離造成圍難，銠的損失增大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此，應(yīng)該選擇適宜的銠濃度，通常新鮮催化劑應(yīng)采用較低的銠濃度。三苯基磷是反應(yīng)抑制劑，因此，隨著反應(yīng)液中三苯基磷濃度增大，反應(yīng)速率減小。三苯基磷的主要作用在于改進(jìn)正／異醛的比例，如圖7—14所示，隨著三苯基磷濃度的增加，正／異醛比例呈線性升高。生產(chǎn)中，一般控制反應(yīng)液相中三苯基磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8～12％。

(5)銠濃度及三苯基磷含量液相中銠濃度與反應(yīng)速率及正／異醛比51圖7－13液相中銠濃度與總反應(yīng)速率7－14液相中三苯基磷濃度對(duì)總反應(yīng)速及正/異醛比例的關(guān)系圖率及正/異醛比例的影響圖7－13液相中銠濃度與總反應(yīng)速率7－14液相中三苯基磷濃52（二）加氫反應(yīng)的操作條件1、反應(yīng)溫度和壓力影響加氫過程的主要因素是系統(tǒng)的溫度和壓力。溫度高，則反應(yīng)速率快；壓力高，則丁醛和氫氣的分壓相應(yīng)提高，有利于加快加氫反應(yīng)速率。另外，氫氣濃度高，則總壓可適當(dāng)降低；如氫氣濃度低，則需在較高的總壓下進(jìn)行。氫氣濃度的提高，可以降低動(dòng)力消耗，減少排放量，降低成本。(2)雜質(zhì)對(duì)氫氣中的雜質(zhì)應(yīng)嚴(yán)格控制，如S、Cl、CO、O2等均對(duì)反應(yīng)有不利影響。一氧化碳的存在會(huì)使雙鍵加氫受到阻礙，氧的存在會(huì)使金屬型的催化劑氧化而失去活性，并且可在催化劑作用下與氫反應(yīng)生成水，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度下降。在生產(chǎn)中，一般控制S、Cl的含量＜lmg／kg，CO含量＜10ml／m3，O2含量＜5m1／m3。（二）加氫反應(yīng)的操作條件1、反應(yīng)溫度和壓力53四、工藝流程1－羰基合成反應(yīng)器；2－霧沫分離器；3、5、10、12－氣液分離器；4－穩(wěn)定塔；6－壓縮機(jī)；7－異構(gòu)物分離塔；8－正丁醛塔；9－縮合反應(yīng)器；11－加氫反應(yīng)器；13－預(yù)蒸餾塔；14－精餾塔；15～21－冷凝器；22、23－再沸器；24－冷卻器；25－間歇精餾塔；26－蒸發(fā)器四、工藝流程1－羰基合成反應(yīng)器；2－霧沫分離器；3、5、1054流程說明：1、若生產(chǎn)丁醇，則由穩(wěn)定塔釜排出的粗產(chǎn)物可直接送正丁醛塔，從塔釜分出重組分，塔頂分離出來的混合正異丁醛送加氫工段。(不必將正、異丁醛分開)2、加氫過程既可生產(chǎn)辛醇，也可生產(chǎn)丁醇，兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)方法相同，只是加氫反應(yīng)溫度略有差異。3、粗丁醇的精制與辛醇基本相同。分別經(jīng)預(yù)精餾塔和精餾塔后，從塔底得到混合丁醇，再進(jìn)入異構(gòu)物分離塔，塔頂?shù)玫疆惗〈?，塔底得到正丁醇。流程說明：1、若生產(chǎn)丁醇，則由穩(wěn)定塔釜排出的粗產(chǎn)物可直接送正55五、羰基合成反應(yīng)器丙烯羰基合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意如圖7—16所示，是一個(gè)帶有攪拌器、冷卻裝置和氣體分布器的不銹鋼釜式反應(yīng)器。攪拌的目的主要為了保證冷卻盤管有足夠的傳熱系數(shù)，使反應(yīng)釜內(nèi)溶液分布均勻，并能進(jìn)一步改善氣流分布。圖7－16丙烯羰基合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖1－催化劑進(jìn)、出口；2－原料進(jìn)口；3－反應(yīng)物出口；4－霧沫回流管；5－氣體分布板；6－攪拌葉輪；7－冷卻盤管；8－攪拌器五、羰基合成反應(yīng)器丙烯羰基合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意如圖7—16所示56本章結(jié)束本章結(jié)束57演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！58第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)59

第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈

第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)

第三節(jié)丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇第七章丙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)60

丙烯的主要來源有兩個(gè)：

一是由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收；

二是在石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得。丙烯大部分一直來自煉油廠，近年來，由于裂解裝置建設(shè)較快，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)提高較快。和世界市場(chǎng)一樣，近年來我國(guó)丙烯的發(fā)展速度也逐漸超過了乙烯。2000年，我國(guó)乙烯需求量478.89萬(wàn)噸，而丙烯的需求量卻達(dá)到498.85萬(wàn)噸，首次超過乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的來源

丙烯的主要來源有兩個(gè)：丙烯的來源61聚丙烯是我國(guó)丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)量為445.5萬(wàn)噸，消耗丙烯約444.0萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的72.1%，；2004年我國(guó)聚丙烯產(chǎn)量為474.9萬(wàn)噸，消耗丙烯約480.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約8.1%；丙烯腈是我國(guó)丙烯的第二大衍生物，2003年，我國(guó)丙烯腈的產(chǎn)量約為56.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約62.7萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的10.2%；2004年產(chǎn)量約為58.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約為65.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約3.7%；環(huán)氧丙烷是我國(guó)丙烯的第三大消費(fèi)衍生物，2003年，全國(guó)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量約為39.8萬(wàn)噸，消耗丙烯約35.8萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的5.8%；2004年產(chǎn)量約為42.0萬(wàn)噸，消耗丙烯約37.8萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我國(guó)丁辛醇的產(chǎn)量合計(jì)約為45.35萬(wàn)噸,共消耗丙烯約40.7萬(wàn)噸,約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的6.6%；2004年產(chǎn)量合計(jì)為44.91萬(wàn)噸，共消耗丙烯約40.3萬(wàn)噸，比2003年減少約1.0%；2003年用于生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消費(fèi)量約為10.9萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的1.8%；2004年消費(fèi)量約為11.5萬(wàn)噸。丙烯的用途聚丙烯是我國(guó)丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)62圖7-1丙烯系產(chǎn)品及用途圖7-1丙烯系產(chǎn)品及用途63

第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備第一節(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈一、概述二、反應(yīng)原理三、操作641、丙烯腈的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭。沸點(diǎn)77.5℃，凝固點(diǎn)-83.3℃，閃點(diǎn)0℃，自燃點(diǎn)481℃。可溶于有機(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶，20℃時(shí)在水中的溶解度為7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度為3.1％其蒸氣與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限為3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成二元共沸混合物，和水的共沸點(diǎn)為71℃，共沸物中丙烯腈的含量為88％(w)，在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈劇毒，其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長(zhǎng)時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等，因此在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中，應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，工作場(chǎng)所內(nèi)丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產(chǎn)ABS樹脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍—66的原料。1、丙烯腈的性質(zhì)和用途用性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味65丙烯腈的用途丙烯腈的用途662、丙烯腈的生產(chǎn)方法

1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種。(1)環(huán)氧乙烷法以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三種方法均需采用劇毒的氫氰酸作原料，生產(chǎn)成本高，毒性大，限制了丙烯腈的發(fā)展。2、丙烯腈的生產(chǎn)方法1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三671959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，使其1960年就在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用，很快取代了乙炔法，迅速推動(dòng)了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展，成為世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。1959年開發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。68二、反應(yīng)原理1．主、副反應(yīng)

主反應(yīng)：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O

副反應(yīng)：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O

乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2→3CO2+3H2O二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/4，它是產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。二、反應(yīng)原理1．主、副反應(yīng)69

上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其是深度氧化反應(yīng)。副產(chǎn)物的生成，不僅浪費(fèi)了原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑。2、催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有兩大類，一類是鉬系，另一類是銻系。我國(guó)目前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國(guó)Sohio公司的C-41、C-49及我國(guó)的MB-82、MB-86。上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其是深度氧化反應(yīng)。70

一般認(rèn)為，其中Mo—Bi是主催化劑，P—Ce是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì)，Mo—Bi占活性組分的大部分，單一的MoO3雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03對(duì)生成丙烯腈無催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用P—Ce時(shí)，對(duì)反應(yīng)不能加速或極少加速，但當(dāng)它們和Mo—Bi配合使用時(shí)，能改進(jìn)MO—Bi催化劑的性能。一般來說，助催化劑的用量在5％以下。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。銻系催化劑的活性組分是Sb、Fe。一般認(rèn)為，其中Mo—Bi是主催化劑，P—Ce是助催化劑，具71三、操作條件原料純度原料配比接觸時(shí)間反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，幾乎不生成丙烯腈。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率都明顯地增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率則有所增加。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，丙烯腈收率的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在460℃左右，乙腈收率最在值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在417℃左右。在457℃以上反應(yīng)時(shí)，丙烯易于與氧作用生成大量CO2，放熱較多，反應(yīng)溫度不易控制。過高的溫度也會(huì)使催化劑的穩(wěn)定性降低。生產(chǎn)中通常采用在460℃左右進(jìn)行操作。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力可增大反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，提高壓力也可增加氣體的濃度，提高反應(yīng)速度，相應(yīng)地可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。但實(shí)驗(yàn)表明，由于加壓對(duì)副反應(yīng)更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一般采用常壓操作，適當(dāng)加壓只是為了克服后部設(shè)備及管線的阻力。丙烯氨氧化反應(yīng)是氣—固相催化反應(yīng)，反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的。因此，原料氣和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間，使原料氣能盡量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物。一般說來，適當(dāng)增加接觸時(shí)間，可以提高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對(duì)生產(chǎn)是有利的。但是，增加接觸時(shí)間是有限度的，過長(zhǎng)的接觸時(shí)間會(huì)使丙烯腈深度氧化的機(jī)會(huì)增大，反而使丙烯腈收率下降。同時(shí)，過長(zhǎng)的接觸時(shí)間，還會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且由于尾氣中氧含量降低而造成催化劑活性下降，故接觸時(shí)間一般為5～l0s。（1）丙烯與氨的配比（氨比）

(2)丙烯與空氣的配比（氧比）（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到，其中可能含有的雜質(zhì)是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烴對(duì)反應(yīng)沒有影響，它們的存在只是稀釋了濃度，實(shí)際上含丙烯50％的丙烯—丙烷餾分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反應(yīng)中不如丙烯活潑，因其沒有活潑的α-H，一般情況下，少量乙烯存在對(duì)反應(yīng)無不利影響。但丁烯或更高級(jí)烯烴存在會(huì)給反應(yīng)帶來不利，因?yàn)槎∠┗蚋呒?jí)烯烴比丙烯易氧化，會(huì)消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化劑活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸點(diǎn)80℃），異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸點(diǎn)90℃），它們的沸點(diǎn)與丙烯腈沸點(diǎn)接近，會(huì)給丙烯腈的精制帶來困難。因此，丙烯中丁烯或更高級(jí)烯烴含量必須控制。硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。三、操作條件原料純度原料配比接觸時(shí)間反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度當(dāng)溫度低72（1）丙烯與氨的配比（氨比）在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論值1:1時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì)，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因?yàn)檫^量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的負(fù)擔(dān)。因此，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。（1）丙烯與氨的配比（氨比）在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論73(2)丙烯與空氣的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧氣是由空氣帶入的。目前，工業(yè)上實(shí)際采用的丙烯與氧的摩爾比約為l:2～3（大于理論值1:1.5），采用大于理論值的氧比，主要是為了保護(hù)催化劑，不致因催化劑缺氧而引起失活。反應(yīng)時(shí)若在短時(shí)間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降，可在540℃溫度下通空氣使其再生，恢復(fù)活性。但若催化劑長(zhǎng)期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復(fù)。但空氣過多也會(huì)帶來一些問題，如使丙烯濃度下降，影響反應(yīng)速度，從而降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力；促使反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反應(yīng)，使選擇性下降；使動(dòng)力消耗增加；使反應(yīng)器流出物中產(chǎn)物濃度下降，影響產(chǎn)物的回收。

因此，空氣用量應(yīng)有一適宜值。

(2)丙烯與空氣的配比（氧比）丙烯氨氧化所需74（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應(yīng)的特點(diǎn)，在原料中加入一定量水蒸氣有多種好處，如可促使產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來，從而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處于爆炸范圍內(nèi)，加入水蒸氣對(duì)保證生產(chǎn)安全有利；水蒸氣的熱容較大，又是一種很好的稀釋劑，加入水蒸氣可以帶走大量的反應(yīng)生成熱，使反應(yīng)溫度易于控制；加入水蒸氣對(duì)催化劑表面的積炭有清除作用。另一方面，水蒸氣的加入，勢(shì)必降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，增加動(dòng)力消耗。當(dāng)催化劑活性較高時(shí)，也可不加水蒸氣。因此，發(fā)展趨勢(shì)是改進(jìn)催化劑性能，以便少加或不加水蒸汽

從目前工業(yè)生產(chǎn)情況來看，當(dāng)丙烯與加入水蒸氣的摩爾比為1:3時(shí)，綜合效果較好。（3）丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水75四、工藝流程工藝流程主要分為三個(gè)部分：反應(yīng)部分、回收部分和精制部分。四、工藝流程工藝流程主要分為三個(gè)部分：反應(yīng)部76丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程1－反應(yīng)器；2－旋風(fēng)分離器；3、10、11、16、22、25－塔頂氣體冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循環(huán)泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分層器；13、19－油層抽出泵；14－乙腈塔；15－脫氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔側(cè)線抽出冷卻器；26－吸收塔側(cè)線采出泵；27－吸收塔側(cè)線冷卻器；28－氨蒸發(fā)器；29－丙烯蒸發(fā)器丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程1－反應(yīng)器；2－旋風(fēng)分離器；3、77五、典型設(shè)備-流化床反應(yīng)器圖7－4丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖1－第三級(jí)旋風(fēng)分離器；2－第二級(jí)旋風(fēng)分離器；3－第一級(jí)旋風(fēng)分離器；4－三級(jí)料腿；5－二級(jí)料腿；6－一級(jí)料腿；7－氣體分布板；五、典型設(shè)備-流化床反應(yīng)器圖7－4丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)78第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程第二節(jié)苯酚和丙酮的生產(chǎn)一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、791、苯酚、丙酮的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)苯酚俗名石炭酸，為無色針狀或白色塊狀有芳香味的晶體。當(dāng)接觸光或暴露在空氣中時(shí)，有逐步轉(zhuǎn)為紅色的趨勢(shì)，如有堿性物質(zhì)存在時(shí)，可加速這一轉(zhuǎn)化過程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室溫下稍溶于水，幾乎不溶于石油醚，65.5℃時(shí)，苯酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度為極度危害介質(zhì)類，對(duì)各種細(xì)胞有直接損害，對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈腐蝕作用，工作場(chǎng)所苯酚最高允許濃度為5ppm。丙酮是無色、透明、易燃、易揮發(fā)的液體，具有特殊刺激性氣味，略甜。與水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多數(shù)油品互溶。在空氣中爆炸極限為2.56～13％，空氣中允許濃度0.40mg／L。

苯酚是生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、炸藥、塑料等的重要原料。丙酮是重要的有機(jī)溶劑，同時(shí)又是表面活性劑、藥物、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂的原料。1、苯酚、丙酮的性質(zhì)和用途用性質(zhì)苯酚俗名石炭酸，為無色針狀或802、苯酚、丙酮的生產(chǎn)方法由丙烯和苯合成異丙苯，異丙苯由空氣氧化得過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯在酸性條件下分解成苯酚和丙酮，

此法是當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要方法。2、苯酚、丙酮的生產(chǎn)方法由丙烯和苯合成異丙苯，811、異丙苯的生產(chǎn)(1)主副反應(yīng)主反應(yīng)：是放熱反應(yīng)副反應(yīng)：(2)催化劑磷酸-硅藻土催化劑，氣固相反應(yīng)。二、反應(yīng)原理1、異丙苯的生產(chǎn)二、反應(yīng)原理82(1)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：由于過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，受熱后能自行分解，所以在氧化條件下，還有許多副反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)：

2、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(1)主、副反應(yīng)由于過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定性較差，83這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅使氧化液的組成復(fù)雜，而且某些副產(chǎn)物還對(duì)氧化反應(yīng)起抑制作用。例如，微量的酚會(huì)嚴(yán)重抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的含羧基、羥基的物質(zhì)不僅阻滯氧化反應(yīng)，還能促使過氧化氫異丙苯的分解。這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅使氧化液的組成復(fù)雜，而且某些副產(chǎn)84(2)催化劑異丙苯的液相氧化與一般烴類的液相氧化相似，是按自由基鏈鎖反應(yīng)歷程進(jìn)行，包括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)過程。由于反應(yīng)生成的過氧化氫異丙苯在氧化條件下能部分分解成自由基從而加速鏈的引發(fā)以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因而異丙苯的氧化反應(yīng)是一種非催化自動(dòng)氧化反應(yīng)。(2)催化劑異丙苯的液相氧化與一般烴類的液相853、過氧化氫異丙苯的分解(1)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：

在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)將伴有副反應(yīng)發(fā)生，而生成的副產(chǎn)物具有相互作用的能力，從而使催化分解過程的產(chǎn)物非常復(fù)雜，其主要的副反應(yīng)如下：3、過氧化氫異丙苯的分解(1)主、副反應(yīng)在發(fā)生主反應(yīng)的同86這些副反應(yīng)不僅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使產(chǎn)品的分離變得困難。(2)催化劑這一反應(yīng)所用的催化劑有：硫酸以及磺酸型離子交換樹脂等。硫酸作為催化劑，價(jià)廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸鹽，容易堵塞管道，腐蝕設(shè)備所以目前主要采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑。這些副反應(yīng)不僅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使產(chǎn)品的分離變87三、操作條件1、過氧化氫異丙苯生產(chǎn)中的操作條件反應(yīng)溫度2、過氧化氫異丙苯分解的操作條件原料純度反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度原料純度停留時(shí)間

溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大。其原因是該反應(yīng)具有較大的活化能，溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)越大，反應(yīng)速度越高。當(dāng)反應(yīng)溫度由110℃升到120℃時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)增加兩倍。在主反應(yīng)速度提高的同時(shí)，副反應(yīng)速度也相應(yīng)增加。據(jù)研究，對(duì)副反應(yīng)而言，溫度由110℃升到120℃，反應(yīng)速度提高2～3倍，使反應(yīng)的選擇性大大降低。因此，控制反應(yīng)溫度對(duì)提高反應(yīng)速度和過氧化氫異丙苯的收率至關(guān)重要。通常反應(yīng)溫度控制在105～120℃之間。原料中的雜質(zhì)可以分為兩類：一類是本身對(duì)反應(yīng)速度影響很小，但由于雜質(zhì)本身在反應(yīng)條件下也發(fā)生反應(yīng)，生成其它產(chǎn)物，而使產(chǎn)品過氧化氫異丙苯純度下降。這類雜質(zhì)主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二異丙苯。另一類本身就是阻化劑，對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響。在反應(yīng)開始時(shí)，由于這類雜質(zhì)的存在常導(dǎo)致反應(yīng)不能進(jìn)行。常見的有硫化物、酚類及不飽和烴類等。因此，對(duì)這些雜質(zhì)要嚴(yán)格加以限制。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，總硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。適當(dāng)加壓是為了提高氧分壓，從而提高反應(yīng)速度。但過高的壓力對(duì)反應(yīng)速度提高不大，而設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用隨著壓力的升高而增大。所以反應(yīng)一般在0.4～0.5MPa下進(jìn)行。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。溫度升高，相應(yīng)的過氧化氫異丙苯擴(kuò)散速度加快，從而加快了反應(yīng)速度。但溫度過高會(huì)使過氧化氫異丙苯的分解速度加快，副產(chǎn)物生成量增加。另外，溫度升高易使離子交換樹脂失效。因此，溫度不宜超過80℃。在氧化反應(yīng)過程中，為了控制介質(zhì)的pH值，一般在異丙苯中加有Na2CO3或NaOH。因此，如過氧化氫異丙苯中含有Na+離子，則Na+離子可與活性基團(tuán)中的氫發(fā)生交換，使樹脂失去活性因此，氧化反應(yīng)后，應(yīng)對(duì)氧化液進(jìn)行水洗，除去其中的Na+離子。過氧化氫異丙苯分解反應(yīng)采用不同的停留時(shí)間對(duì)生成亞異丙基丙酮量有較大影響。停留時(shí)間越長(zhǎng)，亞異丙基丙酮生成量越大三、操作條件1、過氧化氫異丙苯生產(chǎn)中的操作條件反應(yīng)溫度2、過88四、工藝流程1、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯1－氧化塔；2、3－第一、第二提濃塔；4－貯槽；5－冷凝器；6－氣液分離器；7－降膜蒸發(fā)器四、工藝流程1、異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯1－氧化塔；2、89

2、過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分離

1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脫烴塔；8－第二脫烴塔；9－精酚塔；10－緩沖罐2、過氧化氫異丙苯的分解及分解液的分離1－分解塔；90一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備第三節(jié)丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇一、概述二、反應(yīng)原理三、操作條件四、工藝流程五、典型反應(yīng)設(shè)備911、丁辛醇的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)

由于丁醇和辛醇可以在同一裝置中用羰基合成法生產(chǎn)，故習(xí)慣稱為丁辛醇。丁醇為無色透明的油狀液體，有微臭，可與水形成共沸物，沸點(diǎn)117.7℃；辛醇是無色透明的油狀液體，有特臭，與水形成共沸物，沸點(diǎn)185℃。二者均有中等毒性。丁醇主要作為樹脂、油漆和粘接劑的溶劑和增塑劑的原料（如鄰苯二甲酸二丁酯），還可作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。辛醇可直接作為有機(jī)溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業(yè)，但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反應(yīng)得到鄰苯二甲酸酐二辛酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑劑，用量相當(dāng)大。1、丁辛醇的性質(zhì)和用途用性質(zhì)由于丁醇和921、發(fā)酵法發(fā)酵法是糧食或其它淀粉質(zhì)農(nóng)副產(chǎn)品，經(jīng)水解得到發(fā)酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，經(jīng)發(fā)酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例為6：3：1，再經(jīng)精餾得到相應(yīng)產(chǎn)品。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少，但消耗糧食多，生產(chǎn)能力小，發(fā)展受到限制。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，發(fā)酵法的生存取決于其原料與丙烯的相對(duì)價(jià)格以及生物工程的發(fā)展程度。2、乙醛縮合法乙醛縮合法是乙醛在堿性條件下進(jìn)行縮合和脫水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氫制得丁醇，然后經(jīng)選擇加氫得到丁醛，丁醛經(jīng)醇醛縮合、加氫制得2-乙基己醇（辛醇）。此法操作壓力低，無異構(gòu)物產(chǎn)生，但流程長(zhǎng)，步驟多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較高，目前采用廠家較少。二、丁辛醇的生產(chǎn)方法1、發(fā)酵法二、丁辛醇的生產(chǎn)方法933、羰基合成法羰基合成法又分為高壓法和低壓法(中壓法)：高壓法是丙烯和一氧化碳、氫氣在催化劑作用下，反應(yīng)壓力為20～30MPa，進(jìn)行羰基合成反應(yīng)生成脂肪醛，再經(jīng)催化加氫、蒸餾分離得到產(chǎn)品丁辛醇。該法副產(chǎn)物多，投資和操作費(fèi)用大，操作困難，維修量大。

低壓法壓力約2MPa左右，投資和維修費(fèi)用低，選擇性高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高，原料消耗少，催化劑用量省，操作容易，腐蝕性小，環(huán)境污染小。3、羰基合成法94就世界范圍而言，目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的羰基合成技術(shù)有魯爾-化學(xué)的中壓技術(shù)以及伊士曼、三菱化成和戴維的低壓技術(shù)。

中壓的魯爾-化學(xué)技術(shù)消耗最低，正異比最高，技術(shù)水平最高，但因其技術(shù)轉(zhuǎn)讓晚，目前世界上采用該技術(shù)的裝置能力僅占世界羰基合成能力的9%。

伊士曼技術(shù)具有產(chǎn)品可依市場(chǎng)靈活調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但沒有成套技術(shù)轉(zhuǎn)讓的經(jīng)驗(yàn)。

戴維技術(shù)自70年代以后便在世界迅速發(fā)展，在美國(guó)、瑞典、日本、波蘭、匈牙利、南朝鮮、德國(guó)等歐亞及北美地區(qū)就有13套裝置應(yīng)用該種專利技術(shù)。戴維的銠法工藝技術(shù)占低壓羰基合成技術(shù)總能力的69%，在世界羰基合成工業(yè)中占領(lǐng)先地位。就世界范圍而言，目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的羰基合成技術(shù)有魯爾-化學(xué)的中95我國(guó)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)在1980年以前主要采用糧食發(fā)酵法制丁醇、采用乙醛縮合法制辛醇。2003年，我國(guó)丁醇生產(chǎn)廠家有20多家，總生產(chǎn)能力約為20.0萬(wàn)t/a，其中采用羰基合成法生產(chǎn)丁醇的綜合生產(chǎn)能力為16.0萬(wàn)t/a，其余采用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)；辛醇生產(chǎn)廠家4家，總生產(chǎn)能力為26.0萬(wàn)t/a，均采用羰基合成法生產(chǎn)，見表7－2。生產(chǎn)廠家專利或工程承包商采用技術(shù)設(shè)計(jì)產(chǎn)能(萬(wàn)t·a-1)丁醇辛醇生產(chǎn)能力(萬(wàn)t·a-1)投產(chǎn)年份齊魯石化公司吉林石化公司大慶石化公司北京東方化工四廠合計(jì)英國(guó)Davy英國(guó)Davy英國(guó)Davy日本三菱化學(xué)液相低壓銠法液相低壓銠法氣相低壓銠法液相低壓循環(huán)6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.042.01988199919861996我國(guó)丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)我國(guó)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)在1980年以前主要采用糧食發(fā)酵法制96

丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇生產(chǎn)過程包括兩部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛類的加氫，（一）羰基合成1、主副反應(yīng)

主反應(yīng)：

CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO主要平行副反應(yīng)有：

CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2→CH3CH2CH3

主要連串副反應(yīng)有：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9另外，生成的醛還可以發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二聚物、三聚物及四聚物等。二、反應(yīng)原理丙烯羰基合成生產(chǎn)丁辛醇生產(chǎn)過程包括兩部分：第一部分是羰基合972、催化劑

70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配體改性的銠為催化劑，80年代初采用銠/TPP為催化劑。UCC/KPT后來又開發(fā)的C3吸附回收液相工藝，采用的是銠/亞磷酸鹽絡(luò)合環(huán)氧化物催化劑，其活性比銠/TPP高，目前國(guó)外丙烯氫甲?；磻?yīng)仍廣泛采用油溶銠磷工藝。國(guó)內(nèi)丁辛醇技術(shù)研究開發(fā)中，重點(diǎn)在于催化劑的研究開發(fā)。北京化工研究院研制成功了丙烯低壓羰基合成銠磷絡(luò)合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化劑，均在大慶和齊魯?shù)难b置上使用多年，達(dá)到了國(guó)外同類催化劑水平。

磷羰基銠催化劑是以銠原子為中心，三苯基磷和一氧化碳作配位體的絡(luò)合物。該催化劑具有活性高、選擇性好、副反應(yīng)少、醛的正／異構(gòu)比例高等特點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，起活性作用的是一種催化劑復(fù)合物，這種催化劑活性復(fù)合物是由催化劑母體在含有過量的三苯基磷溶劑中，于反應(yīng)條件下和一氧化碳及氫接觸形成的。其中三苯基磷有保護(hù)銠的功能，反應(yīng)中主要起立體化學(xué)作用，因其分子體積大，有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高了正異構(gòu)比例。2、催化劑70年代采用油溶性三苯基磷（TPP）配體改性的98（二）醛類的氣相加氫

1、主副反應(yīng)

醛類在催化劑作用下，可加氫還原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛縮合反應(yīng)生成的辛烯醛，通過加氫而生成丁醇和辛醇。其主反應(yīng)為：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH此類加氫還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)（二）醛類的氣相加氫1、主副反應(yīng) 99副反應(yīng)：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH(生產(chǎn)辛醇時(shí))副反應(yīng)：10