聚酰亞胺基礎(chǔ)知識(shí)

聚酰亞胺聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上，長期使用溫度范圍－200～300℃，無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能，103赫下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級(jí)絕緣材料聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能與合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問題的能手"（protionsolver電子技術(shù)"。），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微縮聚型聚酰亞胺縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺與芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過程第1頁中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜與涂料。加聚型聚酰亞胺由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺與降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽與基團(tuán)的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過不飽與端基進(jìn)行聚合。①聚雙馬來酰亞胺聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐與芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂其中最重要的是由NASALewis研究中心發(fā)展的一類PMR（forinsitupolymerizationofmonomerreactants,單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺與5-降冰片烯-2，3-二羧第2頁酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。其他分類聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）與聚醚亞胺（PEI）四類。性能1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯四甲酸二酐與對苯二胺合成的纖維可達(dá)500Gpa，僅次于碳纖維。4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐與二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80%－第3頁90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時(shí)水煮。5、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5℃，南京岳子化工YZPI熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯(lián)苯型可達(dá)10-6℃，個(gè)別品種可達(dá)10-7℃。6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍與頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。8、聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具與醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無毒。外觀淡黃色粉末彎曲強(qiáng)度(20℃)≥170MPa密度1.38～1.43g/cm3沖擊強(qiáng)度(無缺口)≥28kJ/m2第4頁拉伸強(qiáng)度≥100MPa維卡軟化點(diǎn)>270℃吸水性(25℃，24h)伸長率>120%合成途徑聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。1、聚酰亞胺主要由二元酐與二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉與聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。2、聚酰亞胺可以由二酐與二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐與叔胺類催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液與粉末。二胺與二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯與二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高第5頁固量溶液，在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。3、只要二酐（或四酸）與二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進(jìn)行調(diào)控。4、以二酐（或四酸）與二胺縮聚，只要達(dá)到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工與成粉帶來方便。5、很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。6、利用聚酰亞胺中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB膜的制備。7、一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。8、作為單體的二酐與二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。應(yīng)用由于上述聚酰亞胺在性能與合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且第6頁在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列與鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。2.涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。3.先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。4.纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料與防彈、防火織物。5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。6.工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。8.分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可第7頁作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱與耐有機(jī)溶劑性能，在對有機(jī)氣體與液體的分離上具有特別重要的意義。9.光刻膠：有負(fù)性膠與正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。10.在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（softerror）。11.液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。12.電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來制作濕度傳感器。綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。編輯本段展望聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認(rèn)第8頁識(shí)，在絕緣材料中與結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之后仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。單體的合成聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）與二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹脂的固化劑外主要都是用于聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐與偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲苯與偏三甲苯用氣相與液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達(dá)到上萬元。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的由鄰二甲苯氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐與3-氯代苯酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價(jià)值的合成路線。國外的聚酰亞胺要是美國杜邦在生產(chǎn)，國內(nèi)還有常州建邦塑料制品及常州永邦塑業(yè)在生產(chǎn)。聚合工藝目前所使用的二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點(diǎn)的溶劑，第9頁非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價(jià)的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐與二胺直接在擠出機(jī)中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過二酐，直接與二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟(jì)的