有機化學第二版第六章課件

教材:徐壽昌主編高等教育出版社河南理工大學物理化學系OrganicChemistry有機化學1教材:徐壽昌主編高等教育出版社河南理工大學物理化學系第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律2第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)2大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)上芳烴可分為以下三類:(1)不易發(fā)生加成反應,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反應.(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)非苯芳烴3大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個或以上的苯環(huán)4苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分

——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子奧藍烴(3)非苯芳烴-+5

苯的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應:

C6H6+3H2

6.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應.Ni壓力66.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的.1865年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán),每個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價一元取代物只有一種7苯加氫生成環(huán)己烷,苯的上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實際上是一種8上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變9凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:放熱反應！10+H2-120kJ/mol+3(1)按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應該是一個不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).(2)實際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長一些.所以,凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu).11凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu).11(1)分子軌道理論六個碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系6.1.2苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念大鍵六個離域的電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等(0.139nm)苯的離域分子軌道HHHHHH12(1)分子軌道理論六個碳均為sp2雜化苯的p軌閉合共軛苯的分子軌道能級圖苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道13苯的分子軌道能級圖苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.

C-C鍵長平均化,為0.139nm.(3)在基態(tài)時,苯分子的六個電子都在三個穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個軌道都含有一對電子.最低的軌道1,環(huán)繞全部六個碳,軌道2和軌道3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個在一起,使六個碳具有同樣的電子云密度.(4)總的結(jié)果造成一個高度對稱的分子,其電子具有相當大的離域作用,從而使它們能量比在三個孤立的軌道中要低得多.[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認識:14[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認識:14三個碳氧鍵是等同的,鍵長0.128nm.共振理論--是鮑林在20世紀30年代提出的.應用量子力學的變分法近似地計算和處理象苯那樣難于用價鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量,從而認為:苯的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來代表.(2)苯的共振結(jié)構(gòu)式(A)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)15共振理論--是鮑林在20世紀30年代提出的.應用量子力學的變參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)苯的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式或16參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的+17共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同共振結(jié)構(gòu)能量的比較:1.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負性所預計的,其能量就低.低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻大18低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻大184.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個電子(),這個共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個,它的能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式.5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.八偶體電子構(gòu)型哪個穩(wěn)定？194.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個或幾個參與結(jié)構(gòu)式,則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.如1:苯的主要參與結(jié)構(gòu)式如2:烯丙基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式20(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元取代物(烷基為取代基)——苯為母體21甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對二甲苯(1,4-二甲苯)22(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均”字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)23(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均(4)對結(jié)構(gòu)復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯24(4)對結(jié)構(gòu)復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個H后的基團叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個H所得基團叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)(5)芳基,苯基,芐(bian)基25芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用芐氯(氯煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油可得各種餾分.苯及其同系物主要存在于低沸點餾分中(輕油).苯和甲苯等一部分輕油餾分未能立即冷凝成液體,仍以氣態(tài)被煤氣帶走,用重油洗滌煤氣(吸收苯和甲苯),再蒸餾取得苯和甲苯.6.3單環(huán)芳烴的來源和制法6.3.1煤的干餾固態(tài)(焦炭),氣態(tài)(煤氣),液態(tài)(氨水和煤焦油)26煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得主要將輕汽油中含6~8個碳原子得烴類,在催化劑鉑或鈀等存在下,于450~500℃進行脫氫,環(huán)化和異構(gòu)化等一系列復雜反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱此過程為鉑重整).6.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H2276.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H227(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一定量的芳烴.(2)烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫異構(gòu)化—3H2—3H2—H228(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點隨相對分子量增高而升高對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故).6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點,熔點性質(zhì)296.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點,熔點性質(zhì)29芳環(huán)骨架的伸縮振動表現(xiàn)在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1處有兩個吸收峰.芳環(huán)的C-H伸縮振動在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其異構(gòu)體在900~650cm-1處具有特殊的C-H面外彎曲振動,如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)單環(huán)芳烴的紅外光譜30770~735cm-1,710~685cm-1760~7830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基類型吸收峰31830~800cm-1800~770cm-1,720~芳環(huán)C=C伸縮振動:1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1462,1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1鄰二甲苯的紅外光譜32芳環(huán)C=C伸縮振動:1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸芳環(huán)C=C伸縮振動:1613,1587和1490cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1458cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3030cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1間二甲苯的紅外光譜33芳環(huán)C=C伸縮振動:1613,1587和1490cm-1;芳芳環(huán)C=C伸縮振動:1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1對二甲苯的紅外光譜34芳環(huán)C=C伸縮振動:1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸6.5單環(huán)芳烴的化學反應6.5.1取代反應(3)硝化反應(1)鹵化反應(4)烷基化反應(2)磺化反應(5)?；磻H電取代反應在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應都是

356.5單環(huán)芳烴的化學反應6.5.1取代反應(3)硝化反(1)首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成.(2)絡合物中親電試劑E+進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應歷程:絡合物絡合物快絡合物36(1)首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成(3)絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個電子離域分布在五個碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡合物37(3)絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個電子放熱反應苯親電取代反應的能量示意圖38放熱反應苯親電取代反應的能量示意圖388.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸熱反應取代反應放熱反應實際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應.而容易發(fā)生取代反應.假設生成的加成產(chǎn)物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應398.36kJ/mol-45.14kJ/為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.總結(jié)——芳烴親電取代反應歷程表示如下:快40為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應41三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3反應生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二氯苯45%例42反應生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯(苯環(huán)上取代反應)鄰氯甲苯對氯甲苯注意：催化劑43甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯(苯環(huán)上取代H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H44H—O—NO2+H2SO4NO2+硝酰正離子是個強的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡合物.然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應歷程HNO245硝化反應歷程HNO245硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃46硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應,比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物.鄰硝基甲苯58%對硝基甲苯38%進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃47烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應,比苯容易,而且主要苯與濃硫酸的反應速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應?48(3)磺化反應?48甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃49甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸例2該反應是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應.常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例150例2該反應是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫上述磺化反應中,目前認為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫:磺化反應歷程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-51磺化反應歷程2H2SO4水解反應的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(或稱去磺酸基反應).作用1:可以利用磺酸暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應是可逆的磺化反應的逆反應叫水解。52水解反應的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(或稱去磺酸基反去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：53去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖磺化反應可逆的理論分析能量反應進程54苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖磺化反應可逆的理論分Friedel-Crafts反應.制備和的反應.簡稱傅-克反應.(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應烷基苯芳酮芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:55(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應烷基苯芳酮芳烴與鹵烷工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.56乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必須加入微量水以促進反應進行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同鹵烷與芳烴的反應歷程.AlCl3烯烴和苯制備烷基苯的反應歷程常用三氟化硼或AlCl3作為催化劑.醇和苯制備烷基苯的反應歷程HArH+R+[Ar]+ArR+H+HRH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF357ROH+BF3[R—O—BF3]1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反應中可發(fā)生重排581010Note:Rearrangementmayoc例1:這是正氯丙烷與AlCl3作用生成異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程59這是正氯丙烷與AlCl3作用生成異丙基正離子:例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化學反應是個可逆反應；

（2）當苯環(huán)上有強的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應

。重排歷程如下:60例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應注意（1）傅-克烷基化思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應.（5）很容易發(fā)生傅克反應，但最好不用AlCl3做催化劑（絡合）。61思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應?(132AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)6232AlCl3AlCl3苯+CCl4注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反應式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃63注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br芳烴在無水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應,叫?；磻?是準備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德爾-克拉夫茨?；磻?4例:(5)傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應64.1.進攻的親電試劑可能是:?；x子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+.2.反應歷程:加稀酸處理傅-克?；磻獧C理:AlCl3用量？HCOR65+.2.反應歷程:加稀酸處理傅-克?；磻獧C理:AlCl傅-克酰基化反應不發(fā)生重排(與烷基化反應不同)：生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁12.4.3)還原為亞甲基:重點:傅-克?；磻欠辑h(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法66傅-克?；磻话l(fā)生重排(與烷基化反應不同)：生成的酮可芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,占化合物的18%.6.5.2加成反應(1)加氫(2)加氯(在紫外線照射下)67六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:6.5.3芳烴側(cè)鏈反應(1)氧化反應苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對苯二甲酸686.5.3芳烴側(cè)鏈反應(1)氧化反應苯甲酸150~1在過量氧化劑存在下,無論支鏈長短,最后都氧化成苯甲酸(說明的活潑性):注意：叔丁基苯由于無，在一般情況下不氧化，但在強烈條件下，環(huán)破裂（P307）.69在過量氧化劑存在下,無論支鏈長短,最后都氧化成苯甲酸(說明均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習：70均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習：70苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)14271苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)1

—比較兩種反應的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3ClCH3ClFe或FeCl3+鄰位對位+2HCl(2)氯化反應苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應:72

[問]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反應,生成的芐基自由基比較穩(wěn)定.

CH2?芐基自由基亞甲基p軌道的離域73[問]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?CH2?芐[補充]需要引發(fā)劑(3)溴化反應NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑N-溴代丁二酰亞胺（NBS）74[補充]需要引發(fā)劑(3)溴化反應NBS/CCl4NBS/C(A)苯、烷基苯的取代反應主要是鄰位和對位取代物例1:6.6苯環(huán)上親電取代反應的定位效應6.6.1定位規(guī)律混酸50~60℃58%38%混酸30℃75主要是鄰位和例1:6.6苯環(huán)上親電取代反應的定位效應6.6主要是鄰位和對位取代物例2:發(fā)煙H2SO430~50℃32%62%濃H2SO4常溫76主要是鄰位和對位取代物例2:發(fā)煙H2SO430~50℃32%第二個取代基主要進入硝基或磺酸基的間位:(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應93.3%發(fā)煙HNO3+H2SO495℃90%發(fā)煙H2SO4200~230℃77(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應93.3%發(fā)煙HNO3+H2小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基的可能位置:AAA鄰位間位對位表6-3:不同一元取代苯在進行同一取代反應時(如硝化反應),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:取代產(chǎn)物中鄰位和對位異構(gòu)體占優(yōu)勢,且其反應速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應速度一般都要比苯慢些.78小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基的可能位置:A例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的鄰位和對位,即它們具有鄰對位定位效應,而且反應比苯容易進行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對位定位基——第一類定位基特點:79(1)鄰對位定位基——第一類定位基特點:791.鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>-X補充：80補充：80例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位,即它們具有間位定位效應,而且反應比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類定位基特點:81+(2)間位定位基——第二類定位基特點:81-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR>-CONH2+2.間位定位基定位能力由強到弱的順序:補充：82-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>+2.在芳烴和親電試劑的取代反應過程中,需要一定的活化能才能生成絡合物(即碳正離子中間體),所以絡合物的生成這一步比較慢,它是決定整個反應速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定,那么絡合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應速度就比苯快.那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應速度就比苯慢.那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)鈍化.6.6.2定位規(guī)律的解釋836.6.2定位規(guī)律的解釋83這類取代基的特點：它對苯環(huán)具有推電子效應,因而使苯環(huán)電子云密度增加.

(A)親電試劑進攻鄰位:(1)鄰對位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅰ）84(1)鄰對位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團的(C)親電試劑進攻間位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅱ）85(C)親電試劑進攻間位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。(如苯環(huán)上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對,可通過共軛效應向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例A,B外,還包括下例:(D)親電試劑進攻對位(Ⅲ)(Ⅳ)86如苯環(huán)上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯從III，IV，Ⅴ，Ⅵ四個共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子都具有八偶體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強的鄰對位定位基.(E)親電試劑進攻鄰位（Ⅴ）（Ⅵ）87從III，IV，Ⅴ，Ⅵ四個共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對位取代又比間位容易進行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較88由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對位取代又它具有吸電子效應,它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時的正電荷.這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低,不容易生成,這是鈍化的實質(zhì).(2)間位定位基的影響這類定位基的特點是:89(2)間位定位基的影響這類定位基的特點是:89取代反應形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式:以硝基苯為例(A)親電試劑進攻鄰位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅶ）90以硝基苯為例(A)親電試劑進攻鄰位正電荷：均在第二基團的(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅷ）91(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（從上述共振結(jié)構(gòu)式可以看出:第二類定位基使苯環(huán)鈍化,都是由于這類定位基的吸電子性引起的,這種影響遍及苯環(huán)的所有位置,但鄰位和對位上的影響更大(鈍化影響更甚).第二類定位基所以定位于間位,只是相對間位取代的中間碳正離子比較穩(wěn)定,比較容易生成.(C)親電試劑進攻間位92從上述共振結(jié)構(gòu)式可以看出:(C)親電試劑進攻間位92硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較93硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較93它是鈍化苯環(huán)的鄰對位定位基.這是由于兩種相反的效應--吸電子誘導效應和推電子共軛效應的綜合結(jié)果.(A)鹵原子是強吸電子取代基,通過誘導效應,可使苯環(huán)鈍化.(B)但發(fā)生親電取代反應時,鹵原子上未共用p電子對和苯環(huán)的大鍵共軛而向苯環(huán)離域.(C)當鹵原子鄰位和對位受親電試劑進攻時,發(fā)生的碳正離子中間體應還有下面的共振結(jié)構(gòu)共同參與貢獻:(3)鹵原子的定位效應94(3)鹵原子的定位效應94(B)親電試劑進攻對位(A)親電試劑進攻鄰位95(B)親電試劑進攻對位(A)親電試劑進攻鄰位95鹵苯和苯親電取代中能量變化比較96鹵苯和苯親電取代中能量變化比較96苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進入的位置,則由原有兩個取代基來決定.一般可能有以下幾種情況:(1)兩個取代基的定位效應一致時,第三個取代基進入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH36.6.3苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如:97CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH3(2)兩個取代基的定位效應不一致時,第三個取代基進入的主要位置由定位效應強的取代基所決定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(鄰對位定位基)(鄰對位定位基)(間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO298(2)兩個取代基的定位效應不一致時,第三個取代基進入的主要(3)當兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進入的位置由鄰對位定位基決定(因為鄰、對位基反應的速度大于間位基).空間位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO299(3)當兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進入的位置由1.Theortho/pararatio補：取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響取代基的空間位阻將影響鄰對位比例1001.Theortho/pararatio補：取代基對芳2.Theortho/pararatio取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少1012.Theortho/pararatio取代基的體積越例1:硝基氯苯的鄰、對、間位異構(gòu)體均是有機合成的原料,若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定位效應的應用--選擇適當?shù)暮铣陕肪€補充102NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因為硝化后使苯環(huán)鈍化,反應不易,產(chǎn)率低.例2:103OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrO作業(yè)（P140）2（2、4、6、8）3（1、3、5、7）4、6第六章單環(huán)芳烴104作業(yè)（P140）第六章單環(huán)芳烴104教材:徐壽昌主編高等教育出版社河南理工大學物理化學系OrganicChemistry有機化學105教材:徐壽昌主編高等教育出版社河南理工大學物理化學系第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律106第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)2大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)上芳烴可分為以下三類:(1)不易發(fā)生加成反應,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反應.(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)非苯芳烴107大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個或以上的苯環(huán)108苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分

——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子奧藍烴(3)非苯芳烴-+109

苯的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應:

C6H6+3H2

6.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應.Ni壓力1106.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的.1865年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán),每個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價一元取代物只有一種111苯加氫生成環(huán)己烷,苯的上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實際上是一種112上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變113凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:放熱反應！114+H2-120kJ/mol+3(1)按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應該是一個不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).(2)實際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長一些.所以,凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu).115凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結(jié)構(gòu).11(1)分子軌道理論六個碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系6.1.2苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念大鍵六個離域的電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等(0.139nm)苯的離域分子軌道HHHHHH116(1)分子軌道理論六個碳均為sp2雜化苯的p軌閉合共軛苯的分子軌道能級圖苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道117苯的分子軌道能級圖苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.

C-C鍵長平均化,為0.139nm.(3)在基態(tài)時,苯分子的六個電子都在三個穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個軌道都含有一對電子.最低的軌道1,環(huán)繞全部六個碳,軌道2和軌道3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個在一起,使六個碳具有同樣的電子云密度.(4)總的結(jié)果造成一個高度對稱的分子,其電子具有相當大的離域作用,從而使它們能量比在三個孤立的軌道中要低得多.[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認識:118[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認識:14三個碳氧鍵是等同的,鍵長0.128nm.共振理論--是鮑林在20世紀30年代提出的.應用量子力學的變分法近似地計算和處理象苯那樣難于用價鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量,從而認為:苯的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來代表.(2)苯的共振結(jié)構(gòu)式(A)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)119共振理論--是鮑林在20世紀30年代提出的.應用量子力學的變參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)苯的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式或120參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的+121共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同共振結(jié)構(gòu)能量的比較:1.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負性所預計的,其能量就低.低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻大122低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻大184.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個電子(),這個共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個,它的能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式.5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.八偶體電子構(gòu)型哪個穩(wěn)定？1234.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個或幾個參與結(jié)構(gòu)式,則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.如1:苯的主要參與結(jié)構(gòu)式如2:烯丙基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式124(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元取代物(烷基為取代基)——苯為母體125甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對二甲苯(1,4-二甲苯)126(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均”字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)127(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均(4)對結(jié)構(gòu)復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯128(4)對結(jié)構(gòu)復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個H后的基團叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個H所得基團叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)(5)芳基,苯基,芐(bian)基129芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用芐氯(氯煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油可得各種餾分.苯及其同系物主要存在于低沸點餾分中(輕油).苯和甲苯等一部分輕油餾分未能立即冷凝成液體,仍以氣態(tài)被煤氣帶走,用重油洗滌煤氣(吸收苯和甲苯),再蒸餾取得苯和甲苯.6.3單環(huán)芳烴的來源和制法6.3.1煤的干餾固態(tài)(焦炭),氣態(tài)(煤氣),液態(tài)(氨水和煤焦油)130煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得主要將輕汽油中含6~8個碳原子得烴類,在催化劑鉑或鈀等存在下,于450~500℃進行脫氫,環(huán)化和異構(gòu)化等一系列復雜反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱此過程為鉑重整).6.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H21316.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H227(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一定量的芳烴.(2)烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫異構(gòu)化—3H2—3H2—H2132(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點隨相對分子量增高而升高對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故).6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點,熔點性質(zhì)1336.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點,熔點性質(zhì)29芳環(huán)骨架的伸縮振動表現(xiàn)在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1處有兩個吸收峰.芳環(huán)的C-H伸縮振動在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其異構(gòu)體在900~650cm-1處具有特殊的C-H面外彎曲振動,如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)單環(huán)芳烴的紅外光譜134770~735cm-1,710~685cm-1760~7830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基類型吸收峰135830~800cm-1800~770cm-1,720~芳環(huán)C=C伸縮振動:1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1462,1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1鄰二甲苯的紅外光譜136芳環(huán)C=C伸縮振動:1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸芳環(huán)C=C伸縮振動:1613,1587和1490cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1458cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3030cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1間二甲苯的紅外光譜137芳環(huán)C=C伸縮振動:1613,1587和1490cm-1;芳芳環(huán)C=C伸縮振動:1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1對二甲苯的紅外光譜138芳環(huán)C=C伸縮振動:1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸6.5單環(huán)芳烴的化學反應6.5.1取代反應(3)硝化反應(1)鹵化反應(4)烷基化反應(2)磺化反應(5)酰基化反應親電取代反應在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應都是

1396.5單環(huán)芳烴的化學反應6.5.1取代反應(3)硝化反(1)首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成.(2)絡合物中親電試劑E+進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應歷程:絡合物絡合物快絡合物140(1)首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成(3)絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個電子離域分布在五個碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡合物141(3)絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個電子放熱反應苯親電取代反應的能量示意圖142放熱反應苯親電取代反應的能量示意圖388.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸熱反應取代反應放熱反應實際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應.而容易發(fā)生取代反應.假設生成的加成產(chǎn)物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應1438.36kJ/mol-45.14kJ/為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.總結(jié)——芳烴親電取代反應歷程表示如下:快144為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應145三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3反應生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二氯苯45%例146反應生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯(苯環(huán)上取代反應)鄰氯甲苯對氯甲苯注意：催化劑147甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯(苯環(huán)上取代H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H148H—O—NO2+H2SO4NO2+硝酰正離子是個強的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡合物.然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應歷程HNO2149硝化反應歷程HNO245硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃150硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應,比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物.鄰硝基甲苯58%對硝基甲苯38%進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃151烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應,比苯容易,而且主要苯與濃硫酸的反應速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應?152(3)磺化反應?48甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃153甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸例2該反應是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應.常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例1154例2該反應是在苯環(huán)上引入一個氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫上述磺化反應中,目前認為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫:磺化反應歷程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-155磺化反應歷程2H2SO4水解反應的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(或稱去磺酸基反應).作用1:可以利用磺酸暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應是可逆的磺化反應的逆反應叫水解。156水解反應的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(或稱去磺酸基反去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：157去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖磺化反應可逆的理論分析能量反應進程158苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖磺化反應可逆的理論分Friedel-Crafts反應.制備和的反應.簡稱傅-克反應.(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應烷基苯芳酮芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:159(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應烷基苯芳酮芳烴與鹵烷工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.160乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必須加入微量水以促進反應進行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同鹵烷與芳烴的反應歷程.AlCl3烯烴和苯制備烷基苯的反應歷程常用三氟化硼或AlCl3作為催化劑.醇和苯制備烷基苯的反應歷程HArH+R+[Ar]+ArR+H+HRH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF3161ROH+BF3[R—O—BF3]1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反應中可發(fā)生重排1621010Note:Rearrangementmayoc例1:這是正氯丙烷與AlCl3作用生成異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程163這是正氯丙烷與AlCl3作用生成異丙基正離子:例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化學反應是個可逆反應；

（2）當苯環(huán)上有強的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應

。重排歷程如下:164例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應注意（1）傅-克烷基化思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應.（5）很容易發(fā)生傅克反應，但最好不用AlCl3做催化劑（絡合）。165思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應?(132AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)16632AlCl3AlCl3苯+CCl4注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反應式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃167注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br芳烴在無水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應,叫酰基化反應.是準備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德爾-克拉夫茨?；磻?68例:(5)傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應64.1.進攻的親電試劑可能是:?；x子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+.2.反應歷程:加稀酸處理傅-克酰基化反應機理:AlCl3用量？HCOR169+.2.反應歷程:加稀酸處理傅-克酰基化反應機理:AlCl傅-克?；磻话l(fā)生重排(與烷基化反應不同)：生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁12.4.3)還原為亞甲基:重點:傅-克酰基化反應是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法170傅-克?；磻话l(fā)生重排(與烷基化反應不同)：生成的酮可芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,占化合物的18%.6.5.2加成反應(1)加氫(2)加氯(在紫外線照射下)171六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:6.5.3芳烴側(cè)鏈反應(1)氧化反應苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對苯二甲酸1726.5.3芳烴側(cè)鏈反應(1)氧化反應苯甲酸150~1在過量氧化劑存在下,無論支鏈長短,最后都氧化成苯甲酸(說明的活潑性):注意：叔丁基苯由于無，在一般情況下不氧化，但在強烈條件下，環(huán)破裂（P307）.173在過量氧化劑存在下,無論支鏈長短,最后都氧化成苯甲酸(說明均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習：174均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習：70苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)142175苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)1

—比較兩種反應的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3ClCH3ClFe或FeCl3+鄰位對位+2HCl(2)氯化反應苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應:176

[問]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反應,生成的芐基自由基比較穩(wěn)定.

CH2?芐基自由基亞甲基p軌道的離域177[問]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?CH2?芐[補充]需要引發(fā)劑(3)溴化反應NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑N-溴代丁二酰亞胺（NBS）178[補充]需要引發(fā)劑(3)溴化反應NBS/CCl4NBS/C(A)苯、烷基苯的取代反應主要是鄰位和對位取代物例1:6.6苯環(huán)上親電取代反應的定位效應6.6.1定位規(guī)律混酸50~60℃58%38%混酸30℃179主要是鄰位和例1:6.6苯環(huán)上親