儀器分析各個(gè)章節(jié)小結(jié)

第八章電位法和永停滴定法-章節(jié)小結(jié)基本概念指示電極：是電極電位值隨被測離子活（濃）參比電極：在一定條件下，電極電位基本恒定電極。膜電位：跨越整個(gè)玻璃膜電位差。不對稱電位pH1mV～3mV位差稱為不對稱電位。是由于玻璃內(nèi)外兩表面結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致。酸差pH<1，pH（即讀數(shù)）大于真實(shí)值，這一正誤差為酸差。堿差pH>9pH（即讀數(shù)）也叫鈉差。轉(zhuǎn)換系數(shù)：指當(dāng)溶液pH每改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位變化值。離子選擇電極（敏感膜轉(zhuǎn)換系數(shù)：指當(dāng)溶液pH每改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位變化值。電位選擇性系數(shù)XYXY可逆電對：電極反應(yīng)是可逆電對。此外還有相界電位、液接電位、原電池、殘余液接電位。2．基本理論pH：②膜電位產(chǎn)生原理及表示式：；①基本構(gòu)造：玻璃膜、內(nèi)參比溶液（H+及Cl-濃度一定、內(nèi)參比電極（電極②膜電位產(chǎn)生原理及表示式：；③玻璃電極作為測溶液pH理論依據(jù) 。pH：①測量原理 。②兩次測量法②兩次測量法pHspHx3pH離子選擇電極：①基本構(gòu)造：電極膜、電極管、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極；②分類：原電極、敏化電極；③響應(yīng)機(jī)理及電位選擇性系數(shù)；④測量方法：兩次測量法、校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。電位滴定法：以電位變化確定滴定終點(diǎn)（E－V曲線法。

曲線法、永停滴定法：以電流變化確定滴定終點(diǎn)，三種電流變化曲線及終點(diǎn)確定。第九章光譜分析法概論-章節(jié)小結(jié)1．基本概念電磁輻射磁輻射性質(zhì)：波動(dòng)性、粒子性電磁波譜不同。若把電磁輻射按波長長短順序排列起來，即為電磁波譜。光譜和光譜法級躍遷所產(chǎn)生輻射能強(qiáng)度隨波長（或相應(yīng)單位）變化，所得圖譜稱為光譜。利用物質(zhì)光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法稱光譜法。非光譜法：是指那些不以光波長為特征訊號，僅通過測量電磁輻射某些基本性質(zhì)（反射、折射、干涉、衍射和偏振）變化分析方法。原子光譜法分析方法。為線狀光譜。分子光譜法：以測量分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級、分子中原子振動(dòng)能級（包括分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級和分子電子能級（包括振－轉(zhuǎn)能級躍遷）所產(chǎn)生分子光譜為基礎(chǔ)定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。為帶狀光譜。吸收光譜法量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級間躍遷所需能量。利用物質(zhì)吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜法或化學(xué)能激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射方式釋放能量，而產(chǎn)生光譜。利用物質(zhì)發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析方法稱為發(fā)射光譜法?；居?jì)算電磁輻射頻率：ν=C/λσ=1/λ=ν/C電磁輻射能量：E=hν=hC/λ=hCσ3．光譜分析儀器組成第十章紫外-可見分光光度法-章節(jié)小結(jié)1．基本概念透光率（T）：透過樣品光及入射光強(qiáng)度之比。T=I/It 0吸光度（A）：透光率負(fù)對數(shù)。A=－lgT=lg(I0

/I)t吸光系數(shù)（E）：吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時(shí)吸光度。根據(jù)濃度單位不同，εε之分。-σ*躍遷：處于σ成鍵軌道上電子吸收光能后躍遷到σ*150nm。π-π*躍遷：處于π成鍵軌道上電子吸收光能后躍遷到π*反鍵軌道上，所需能量小于

躍遷所需能量。孤立

躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛π-π*躍遷吸收波長＞200nm，強(qiáng)度大。（3n-π*π*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200－400nm），強(qiáng)度小。（4）n-σ*躍遷：含孤對電子取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向σ*反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。以上四種類型躍遷所需能量σ-σ*>n-σ*≥ππ*>n-*（5）電荷遷移躍遷和配位場躍遷生色團(tuán)π-π*或n-π*光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收原子團(tuán)。助色團(tuán)團(tuán)或飽和烴吸收峰向長波方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度增加基團(tuán)。紅移（長移）變等，使吸收峰向長波方向移動(dòng)。（紫移或短移增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。強(qiáng)帶104弱帶102吸收帶及其特點(diǎn)：吸收帶符號

躍遷類型

波長

吸收強(qiáng)度（εmax）

其他特征溶劑極性R n→π* 250-500 <100 ↑，λmax↓K 共軛π→π* 210-250 >

↑，λmax↑，強(qiáng)度↑C=CBπ→π*

蒸氣狀態(tài)～230-270 ～200 出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)代E 苯環(huán)內(nèi)π→π*

～180（E1）

～104 λmax↑，～200（E2） ～103 生色團(tuán)取帶合并計(jì)算分光光度法上，通過量測試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)變換、解析和預(yù)測對物質(zhì)進(jìn)行定性定量方法。2．基本原理Lambert-Beer吸收度及樣品濃度及厚度成正比。A=ECl吸光度加和原理：溶液中存在多種無相互作用吸光物質(zhì)時(shí)，體系總吸光度等于各物種吸光度之和。A

=A+A+A+……總 a b c計(jì)算分光光度法：=ΔA被測原理消去干擾組分吸光度值。信號

=0，ΔA干擾②導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜輸出信號更多、更明顯（合物微小差別）譜帶等優(yōu)勢定量。學(xué)相關(guān)性，因而可以測定共存組分含量?；居?jì)算（2）摩爾吸光系數(shù)及百分吸光系數(shù)關(guān)系：（1）Lambert-BeerA=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl（2）摩爾吸光系數(shù)及百分吸光系數(shù)關(guān)系：（3）單組分定量：①吸光系數(shù)法：C＝A/El②對照法：③校正曲線法②對照法：（4）多組分定量（a+b混合物）：①解線性方程組：③系數(shù)倍率法：ΔA＝②等吸收雙波長消去法：③系數(shù)倍率法：ΔA＝第十二章紅外吸收光譜法-章節(jié)小結(jié)基本概念基頻峰（V=1）時(shí)，所產(chǎn)生吸收峰稱為基頻峰。泛頻峰：將倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)：鍵角發(fā)生規(guī)律性變化振動(dòng)，又稱為變形振動(dòng)。振動(dòng)自由度：分子基本振動(dòng)數(shù)目。簡并紅外活性振動(dòng)：能引起偶極矩變化而吸收紅外線振動(dòng)。紅外非活性振動(dòng)特征峰：凡是能用于鑒別基團(tuán)存在吸收峰。相關(guān)峰：由一個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生一組相互具有依存關(guān)系吸收峰。特征區(qū)：4000～1300cm-1區(qū)域稱為特征區(qū)。指紋區(qū)：1300～400cm-1區(qū)域稱為指紋區(qū)。2．基本原理3N－63N－5紅外吸收光譜產(chǎn)生條件：①EL

=ΔV·hγ或γ=ΔV·γ；②Δμ≠0。L基頻峰分布規(guī)律：①μ，σ②μK，σν>β>γ。解析光譜三大要素：第一是峰位，第二是峰強(qiáng)，第三是峰形。解析光譜原則：遵循用一組相關(guān)峰確定一個(gè)基團(tuán)。解析光譜順序：先特征區(qū)，再指紋區(qū)。3．基本計(jì)算① ②γ③④③④

=ΔV·γ第十六章色譜分析法概論-章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容基本概念保留時(shí)間tR

：從進(jìn)樣到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時(shí)時(shí)間間隔。死時(shí)間t0

：分配系數(shù)為零組分即不被固定相吸附或溶解組分保留時(shí)間。t：某組分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸R附）組分在柱中多停留時(shí)間。

：兩組分調(diào)整保留值之比。2,1K濃度之比。k質(zhì)量之比。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差及兩色譜峰峰寬均值之比。分配色譜法實(shí)現(xiàn)分離色譜法。吸附色譜法別而實(shí)現(xiàn)分離色譜法。離子交換色譜法離色譜法。分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子線團(tuán)尺寸或滲透系數(shù)差別而進(jìn)行分離色譜法。渦流擴(kuò)散分分子經(jīng)過多個(gè)不同長度途徑流出色譜柱，使色譜峰展寬現(xiàn)象。縱向擴(kuò)散傳質(zhì)阻抗：組分在溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移傳質(zhì)過程中所受到阻力稱為傳質(zhì)阻抗。I為，也就是以正構(gòu)烷烴系列為組分相對保留值標(biāo)準(zhǔn)，即用兩個(gè)保留時(shí)間緊鄰待測組分Kovats保留體積VR動(dòng)相體積。

：是從進(jìn)樣開始到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時(shí)，所需通過色譜柱流V：是由保留體積扣除死體積后體積。RR'uv2．基本理論色譜分離原理：組分在固定相和流動(dòng)相間進(jìn)行反復(fù)多次“分配”，由于分K(k)不同而實(shí)現(xiàn)分離。各種色譜法分離機(jī)制不同。塔板理論：塔板理論描述組分在色譜柱中分配和轉(zhuǎn)移行為，由塔板理論導(dǎo)H可以在兩相中瞬間達(dá)到分配平衡。②分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。③試樣和新鮮流動(dòng)0入一個(gè)塔板體積。⑤試樣在柱內(nèi)縱向擴(kuò)散可以忽略。塔板理論在解釋流出曲線形狀和位置、組分分離及評價(jià)柱效等方面是成功。速率理論：速率理論解釋了影響塔板高度或使色譜峰展寬各種因素，包括H=A+B/u+CuAA=2ldpBB=2gDmCCs3．基本計(jì)算（1）保留值：t

'=t-t，V'=V-V

=t

'=V

'/V'R R

R R

2,1 R1

R1 R2（2）分配系數(shù)和保留因子：，，t（2）分配系數(shù)和保留因子：，，t=t(1+KVs/Vm)=t(1+k)，

R 0 0R 0（3）峰寬度：W（4）柱效：1/2（4）柱效：

=2.355σ，W=4σ=1.699W

1/2（5）分離度：二、重點(diǎn)和難點(diǎn)（5）分離度：和色譜基本理論，是學(xué)習(xí)其后各章色譜分析方法基礎(chǔ)。色譜過程色譜過程是組分分子在流動(dòng)相和固定相間多次分配過程。若兩組分分配系數(shù)存在分被先洗脫，從而使兩組分得到分離。色譜分離前提是分配系數(shù)或保留因子不等。2．有關(guān)概念及計(jì)算公式這是本章重點(diǎn)，一定要深入理解，牢固掌握。3．基本類型色譜方法及其分離機(jī)制分配色譜法：利用被分離組分在固定相或（和）流動(dòng)相中溶解度差別，即吸附色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力差別，即吸烷烴＜烯烴＜鹵代烴＜醚＜硝基化合物＜叔胺＜酯＜酮＜醛＜酰胺＜醇＜酚＜伯胺＜羧酸。離子交換色譜法分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子線團(tuán)尺寸，即滲透系數(shù)差別而進(jìn)行GCHPLCTLC附色譜法。后兩種方法只存在于液相色譜法中，但在后續(xù)章中都沒有專門討論，故在本章加以介紹。發(fā)生，只是某種機(jī)制起主導(dǎo)作用而已。塔板理論n柱內(nèi)溶質(zhì)平衡次數(shù)(n=L/H),平衡次數(shù)越多,柱效越高,組分間分離可能性越大。塔板理論實(shí)際上是把組分在兩相間連續(xù)轉(zhuǎn)移過程，分解為間歇在單個(gè)塔板中分配平衡過程。重點(diǎn)是要搞清溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)質(zhì)量分配和轉(zhuǎn)移。在色譜柱各塔板內(nèi)組分質(zhì)量分布符合二項(xiàng)式(ms

)N展開式。mNmr譜柱中各塔板內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)轉(zhuǎn)移次數(shù)N=n（塔板數(shù)）時(shí)，柱出口開始能檢測到溶質(zhì)。流出曲線縱坐標(biāo)是柱出口處質(zhì)量分?jǐn)?shù)，該曲線也符合二項(xiàng)式分布曲線。當(dāng)塔板數(shù)很大時(shí)流出曲線趨于正態(tài)分布曲線。速率理論VanDeemter方程式為：H=A+B/u+CuHBCcm、cm2/ss。三者均及色譜動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)。重點(diǎn)是要理解這些影響柱效因素物理含義。l（固定相）dpA=2ldpBgDmB=2gDmCsuCmu。度升高，塔板高度降低，柱效升高；在較高線速度時(shí)，傳質(zhì)阻抗起主要作用，線速度升高，塔板高度增高，柱效降低。H'=-Bu-+C，當(dāng)其等于0H有極值，于是-Bu-2H'=-Bu-+C，當(dāng)其等于0H有極值，于是-Bu-2+C=0，因此，此時(shí)塔板高度為。為?；靖拍钕薜??；纠碚摬钏龠w移載氣種類少，可選余地小，要改變組分之間分配系數(shù)或大小或比例，主要通過選擇合適固定液。H=A+B/u+Cu=2λdp+2gDg/u+GCVanDeemter方程式表示，在填充柱中，速率方程為：H=A+B/u+Cu=2λdp+2gDg/u+在開管柱中，A＝0，此時(shí)速率方程為：H=B/u+Cgu+Clu=u+H=B/u+Cgu+Clu=u+柱效，從而理解分離條件選擇。色譜柱分填充柱及毛細(xì)管柱兩類，填充柱又分氣-固色譜柱及氣-液色譜柱定液按極性分類可分成非極性、中等極性、極性以及氫鍵型固定液。固定液選擇按相似性原則。常用硅藻土載體分為紅色載體和白色載體，紅色載體常用于涂漬非極性固定液，白色載體常用于涂漬極性固定液。硅藻土載體常需進(jìn)行鈍化，其目是為了減小載體表面活性。載體鈍化方法有酸洗（AW）、堿洗（BW）和硅烷化，這些鈍化方法分別除去堿性氧化物（主要是氧化鐵）、酸性氧化物（氧化鋁）和覆蓋硅羥基。毛細(xì)管柱可分為涂壁毛細(xì)管柱（WCOT）、載體涂層毛細(xì)管柱（SCOT）柱（PLOT）和填充毛細(xì)管柱。擇性和高靈敏度。先關(guān)電源，最后關(guān)載氣。配合，兩譜聯(lián)用定性。固定液相對極性分離方程式R=3．基本計(jì)算固定液相對極性分離方程式R=相對重量校正因子=歸一化法Ci%=外標(biāo)法相對重量校正因子=歸一化法Ci%=外標(biāo)法mi=內(nèi)標(biāo)法mi=fiAims=fsAsmi=Ci%=內(nèi)標(biāo)對比法第十八章高效液相色譜法-章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容內(nèi)標(biāo)對比法基本概念化學(xué)鍵合相：利用化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)基團(tuán)鍵合在載體表面形成固定相?；瘜W(xué)鍵合相色譜法：以化學(xué)鍵合相為固定相色譜法。正（反）相色譜法：流動(dòng)相極性?。ù螅┯诠潭ㄏ鄻O性液相色譜法。抑制型（雙柱）離子色譜法：檢測器離子交換色譜法。手性色譜法：映異構(gòu)體色譜法。親合色譜法：離和分析特殊物質(zhì)色譜方法，是基于組分及固定在載體上配基之間專一性親和作用而實(shí)現(xiàn)分離色譜法。梯度洗脫：pHCsm態(tài)流動(dòng)相中，因而相對晚回到流路中，引起峰展寬。鍵合相含碳量：鍵合相碳百分?jǐn)?shù)，可通過對鍵合硅膠進(jìn)行元素分析測定。鍵合相覆蓋度：參加反應(yīng)硅醇基數(shù)目占硅膠表面硅醇基總數(shù)比例。余硅醇基，即封尾。P'：表示溶劑及三種極性物質(zhì)乙醇（質(zhì)子給予體、二氧六環(huán)（質(zhì)子受體P'）和硝基甲烷（強(qiáng)偶極體）度。P'越大，溶劑極性越強(qiáng)，在正相分配色譜中洗脫能力越強(qiáng)。S：常為反相鍵合相色譜溶劑洗脫能力度量。DAD收光譜和試樣色譜圖結(jié)合在一張三維坐標(biāo)圖上，即獲得三維光譜-色譜圖。2．基本理論速率理論在HPLC

u+C

u用于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)條件選擇。A、Cmm smCsmdpHPLC固定相。此外，要求粒度和柱填充均勻、使用低粘度流動(dòng)相、適當(dāng)流速和柱溫。kkkkkk（1）混合溶劑強(qiáng)度以下式計(jì)算：等影響。3（1）混合溶劑強(qiáng)度以下式計(jì)算：P'為混合溶劑極性參數(shù)，Pjiii中體積分?jǐn)?shù)。Sjii積分?jǐn)?shù)。（2）HPLCGC4．HPLC輸液泵檢測器：有紫外、熒光、電化學(xué)和蒸發(fā)光散射檢測器等。紫外檢測器：原理是朗伯－比爾二極管陣列檢測器：可獲得三維光譜－色譜圖，同時(shí)提供定性定量信息。熒光檢測器：原理是熒光強(qiáng)度及組分濃度成線性關(guān)系。大小符合法拉第定律：Q=nFN；lgI=blgm+lgk二、重點(diǎn)和難點(diǎn)HPLC16GC重點(diǎn)是反相鍵合相色譜法。正相鍵合相色譜法以極性鍵合相為固定相，如氰基（－CN、氨基（－NH）或二羥基鍵合相等，以2非極性或弱極性溶劑，如烷烴，加適量極性調(diào)整劑，如醇類作流動(dòng)相。正相鍵合相色kktR分離選擇性相似，如果換成高偶極矩溶劑二氯甲烷，則選擇性將發(fā)生變化。反相鍵合相色譜法響溶質(zhì)保留因子（及柱效、選擇性和載樣量重要因素。保留行為主要影響因素：①溶質(zhì)極性越弱，其疏水（疏溶劑）kkpHk弱堿或緩沖溶液，調(diào)節(jié)流動(dòng)相pH，合作用，以達(dá)到分離目。這種色譜方法又稱為離子抑制色譜法。④固定相鍵合烷基碳k反相離子對色譜法把離子對試劑加入到含水流動(dòng)相中，及組分離子生成中性離子對，從而增加溶質(zhì)及非極性固定相作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效果。用于分離可離子化或離子型pH中有機(jī)溶劑種類和比例等。4．鍵合相特點(diǎn)鍵合相有如下優(yōu)點(diǎn)：①使用過程中不流失；②化學(xué)穩(wěn)定性好；③適于梯度洗脫；④載樣量大。pH2～8，pH新型鍵合相5．鍵合相色譜法中流動(dòng)相對分離影響根據(jù)分離方程式：n，α（即選擇性）受溶劑配比影響。5．鍵合相色譜法中流動(dòng)相對分離影響根據(jù)分離方程式：和偶極作用力（Xn，將選擇性參數(shù)定義為：，，（Snyder（Xe和偶極作用力（Xn，將選擇性參數(shù)定義為：，，溶劑極性參數(shù)：根據(jù)Xe﹑Xd﹑Xn相似性，將常用溶劑分為8組（教材表20-2，并得到溶劑選擇而處于不同組別溶劑，其選擇性差別較大。溶劑極性參數(shù)：P'值越大，則溶劑極性越強(qiáng)，洗脫能力越強(qiáng)。反相鍵合相色譜法溶劑強(qiáng)度常用強(qiáng)度因子S表示。極性弱溶劑S大，洗脫能力強(qiáng)。混合溶劑強(qiáng)度：高效液相色譜中速率理論混合溶劑強(qiáng)度：高效液相色譜流動(dòng)相是液體，液體及氣體性質(zhì)差異是導(dǎo)致高效液相色譜擴(kuò)散和傳質(zhì)過程對柱效影響及氣相色譜有差別主要原因。HPLCDmHGCCsCm=ωmdp2/Dm中ωm及柱內(nèi)徑、形狀、填料性質(zhì)等有關(guān)，但至今仍GCCsHPLCCsm，CmCsmdp渦流擴(kuò)散?。盒☆w粒球形固定相，勻漿高壓填充，降低渦流擴(kuò)散。HPLCH=A+C

u+Cum smCmCsmGC根據(jù)速率理論，HPLC度流動(dòng)相，流速不宜快；③柱溫適當(dāng)。反相鍵合相色譜實(shí)驗(yàn)條件選擇在反相鍵合相色譜中，常選用非極性鍵合相。非極性鍵合相可用于分離分子型化合物，也可用于分離離子型或可離子化化合物。ODS于各種類型化合物都有很強(qiáng)適應(yīng)能力。短鏈烷基鍵合相能用于極性化合物分離，苯基鍵合相適用于分離芳香化合物以及多羥基化合