化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

關(guān)于化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日=0>1.7共價(jià)鍵（非極性）<1.7金屬鍵00<<1.5共價(jià)鍵（極性性）>1.5離子鍵化學(xué)鍵：共價(jià)鍵，離子鍵，金屬鍵阿爾萊德羅州標(biāo)度電負(fù)性例外：HF，=4.12.2=1.9,共價(jià)鍵第二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日1.1.

經(jīng)典的路易斯學(xué)說(shuō)(Lewis:美國(guó)物理化學(xué)家)

兩個(gè)原子通過(guò)共用一對(duì)價(jià)電子的互相作用稱為共價(jià)鍵共用一對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)單鍵共用二對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)雙鍵共用三對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)叁鍵由一個(gè)原子單方面提供一對(duì)電子與另一個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵或共價(jià)配鍵

1.共價(jià)鍵價(jià)電子指原子核外電子中能與其它原子相互作用形成化學(xué)鍵的電子。一般是原子的最外層電子第三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日路易斯（Lewis）結(jié)構(gòu)式：孤對(duì)電子：未成鍵的價(jià)層電子對(duì)“”表示共享一對(duì)電子形成共價(jià)鍵H2O2N2

Lewis認(rèn)為，分子中原子之間可以共享電子對(duì)而使每個(gè)原子具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)。因此，Lewis結(jié)構(gòu)式的寫法規(guī)則又稱八隅體規(guī)則（即8電子結(jié)構(gòu)）。例外：PCl5第四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日Lewis共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡(jiǎn)單非金屬原子間形成共價(jià)分子的過(guò)程及其與離子鍵的區(qū)別。所以一些簡(jiǎn)單分子的Lewis結(jié)構(gòu)式至今仍為化學(xué)家們所采用。但Lewis共價(jià)鍵概念有其局限性：不能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)，不能說(shuō)明為什么共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合八隅體規(guī)則的例外很多。該規(guī)則能較好地適用于第二周期元素的原子，但其它周期某些元素的原子并不完全遵守此規(guī)則第五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

1927年德國(guó)物理學(xué)家海特勒（W.Heitler,19041981）和倫敦（F.W.London,19001954）首先把量子力學(xué)應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中，建立和求解了氫分子的薛定諤方程，揭示了氫分子中每個(gè)原子共用一對(duì)電子形成化學(xué)鍵的本質(zhì)，指出只有自旋相反的未成對(duì)電子才能形成共價(jià)鍵。

1930年，美國(guó)化學(xué)家鮑林（L.Pauling,19011994）和德國(guó)物理學(xué)家斯萊特（J.C.Slater,19001976）把海特勒和倫敦的電子對(duì)成鍵理論推廣到多種單質(zhì)和化合物中，從而形成了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱VB理論或電子配對(duì)理論。

第六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日1.2.價(jià)鍵理論（又稱電子配對(duì)理論，簡(jiǎn)稱VB法）

現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：A.形成共價(jià)鍵的兩個(gè)必要條件（1）2個(gè)原子的價(jià)層軌道上必須有不成對(duì)電子（成單電子），且自旋相反（2）2個(gè)原子軌道必須要有最大程度的重疊：沿著原子軌道電子云密度最大的方向發(fā)生重疊B.共價(jià)鍵的本質(zhì)由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵第七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

共價(jià)鍵的本質(zhì)價(jià)鍵理論繼承了Lewis學(xué)說(shuō)中共享電子對(duì)的概念，但它是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，指出這對(duì)成鍵電子是自旋相反的，而且電子不是靜止的，是運(yùn)動(dòng)的，并且在核間有較大的幾率分布。第八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)鍵的特點(diǎn)：飽和性和方向性

飽和性：根據(jù)價(jià)鍵理論，2個(gè)原子價(jià)層軌道上的2個(gè)不成對(duì)電子可以通過(guò)自旋相反的方式配對(duì)成鍵，已經(jīng)配對(duì)的電子不能再與其它原子中的不成對(duì)電子成鍵，因此，一個(gè)原子可能與其它原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子價(jià)層軌道上的不成對(duì)電子數(shù)目，不成對(duì)電子用完了，就不能再形成共價(jià)鍵。H2H2OO2N2NH3方向性：根據(jù)價(jià)鍵理論，不同原子的原子軌道只有沿電子云密度最大的方向重疊才能發(fā)生最大程度的重疊，從而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。第九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)鍵的類型：鍵和鍵鍵：凡是原子軌道沿著電子云密度最大的方向重疊所形成的鍵都是鍵（頭碰頭）ssH2sPx

沿x軸方向重疊HClPxPx

沿x軸方向重疊Cl2

第十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日鍵

ss鍵

spx鍵

pxpx鍵

第十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日鍵：2個(gè)原子的Py軌道沿著x軸或z軸方向，“肩”并“肩”而形成的鍵

PxPx

沿y軸或z軸方向重疊PyPy

沿x軸或z軸方向重疊PzPz

沿x軸或y軸方向重疊鍵的電子云重疊程度比鍵差，因而沒(méi)有鍵穩(wěn)定。圍繞鍵軸，鍵可以旋轉(zhuǎn)，鍵不能旋轉(zhuǎn)第十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

鍵

pypy

鍵

pzpz

鍵

第十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日PxPy

或PyPz或PxPz

：既不能形成鍵，也不能形成鍵

sPx：沿y軸或z軸方向既不能形成鍵，也不能形成鍵一般，共價(jià)單鍵都是鍵，共價(jià)雙鍵包括一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，共價(jià)叁鍵包括一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的鍵。第十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日氧分子和氮分子的成鍵

O2

1s22s22p4

N2

1s22s22p3鍵軸是z軸第十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

水分子中二個(gè)OH鍵的鍵角為

104.45

氨分子中三個(gè)NH鍵的鍵角為

107.3簡(jiǎn)單的價(jià)鍵理論不能解釋分子的空間構(gòu)型，也不能解釋CH4分子中能形成4個(gè)共價(jià)鍵第十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日1.3.雜化軌道理論雜化：同一個(gè)原子的原子軌道進(jìn)行線性組合中心原子：BF3

BeCl2

CH4H2O

Pauling指出，在有外來(lái)干擾時(shí)，能量相近的ns軌道和np軌道可以通過(guò)線性組合形成一組能量相等的雜化軌道。spsp2sp3雜化(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)簡(jiǎn)單的價(jià)鍵理論描述了共價(jià)鍵的本質(zhì)，并且解釋了共價(jià)鍵的特點(diǎn)，但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)時(shí)卻遇到了困難，為了解釋分子的空間結(jié)構(gòu)，1931年P(guān)auling提出了原子軌道的雜化，從而豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論。第十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日如果nd軌道或(n-1)d軌道和ns、np軌道的能量相差不大，則d軌道也可能參與雜化ndnsnp:外軌型雜化軌道

sp3dsp3d2雜化(n-1)dnsnp:內(nèi)軌型雜化軌道dsp3d2sp3雜化原子間通過(guò)雜化軌道重疊成鍵的理論叫雜化軌道理論，是價(jià)鍵理論的組成部分第十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

sp雜化軌道

第十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日sp雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道組合成2個(gè)能量相等的sp雜化軌道，雜化后更加有利于形成鍵。sp雜化軌道的空間指向：2個(gè)sp雜化軌道互成180o，直線形BeCl2

：spp第二十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日sp2雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道組合成3個(gè)能量相等的sp2雜化軌道。sp2雜化軌道的空間指向：3個(gè)sp2雜化軌道的夾角是120o，且在同一平面上，平面三角形BF3

：sp2psp3雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道組合成4個(gè)能量相等的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的空間指向：4個(gè)sp3雜化軌道的夾角是109o28’，四面體CH4

：sp3s第二十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日sp2和sp3

雜化軌道的空間指向

sp2雜化軌道

sp3雜化軌道

平面三角形四面體第二十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

CH4分子第二十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日sp3d雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和1個(gè)nd軌道組合成5個(gè)能量相等的sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道的空間指向：5個(gè)sp3d雜化軌道的夾角是90o、120o，三角雙錐PCl5

：sp3dpsp3d2雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和2個(gè)nd軌道組合成6個(gè)能量相等的sp3d2雜化軌道。sp3d2雜化軌道的空間指向：6個(gè)sp3d2雜化軌道的夾角是90o，八面體SF6

：sp3d2p第二十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日PCl5

第二十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日雜化軌道

鍵角

雜化軌道的空間指向?qū)嵗?/p>

sp180o直線形BeCl2

sp2120o平面三角形BF3

sp3109o28’四面體CH4

sp3d90o120o三角雙錐PCl5

sp3d290o八面體SF6

第二十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日按雜化軌道理論，一組原子軌道線性組合可能形成一組完全等同的雜化軌道；也可能形成一組不完全等同的雜化軌道，這樣的雜化形式稱為不等性雜化。CH3Cl：3個(gè)CH鍵之間的夾角為110.5o，略大于正四面體夾角（109o28’）。sp3雜化第二十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日2.

價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR法）VSEPR：分子的共價(jià)鍵中的成鍵電子對(duì)以及價(jià)層的孤對(duì)電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。價(jià)層電子對(duì)：成鍵電子對(duì)+價(jià)層的孤對(duì)電子分子的形狀（即幾何構(gòu)型）取決于中心原子周圍價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和價(jià)層的孤對(duì)電子的數(shù)目NH3：成鍵電子對(duì)3對(duì)，孤對(duì)電子1對(duì)，價(jià)層電子對(duì)4對(duì)中心原子：BF3

COCl2

CO(NH2)2H2OH3O+

第二十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

不同數(shù)量?jī)r(jià)層電子對(duì)的空間排列直線形平面三角形四面體三角雙錐五角雙錐八面體第二十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

如何計(jì)算中心原子周圍價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目?=（中心原子的價(jià)電子數(shù)+與中心原子成鍵的原子數(shù)+｜負(fù)離子電荷數(shù)｜正離子電荷數(shù)）/2中心原子的價(jià)電子數(shù)？2A:2;3A:3;4A:4;5A:5;6A:6;7A:7;8A:82B:2SO42-:+2;H3O+:1第三十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日O、S、Se、Te作為成鍵原子，不計(jì)數(shù)。成鍵原子與中心原子形成1個(gè)雙鍵，則扣1，與中心原子形成叁鍵，則扣2，但O、S、Se、Te與中心原子形成雙鍵，則不扣。2.531.52單電子算成一對(duì)電子只含共價(jià)單鍵中心原子的價(jià)層電子對(duì)總數(shù)；中心原子的雜化態(tài)；價(jià)層電子對(duì)排列的幾何形狀（名稱和圖示）；分子的幾何結(jié)構(gòu)（名稱和圖示）第三十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日分子結(jié)構(gòu)按價(jià)層電子對(duì)排斥模型的分類

價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)的空間排列分子式分子結(jié)構(gòu)

2(sp)直線形

AX2

直線形

3(sp2)平面三角形AX3

平面三角形

AX2E

V

形第三十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日2對(duì)（sp雜化）BeCl2(2+2)/2=2Hg(CH3)2(2+2)/2=23對(duì)（sp2雜化）平面三角形：BF3(3+3)/2=3V形：SnCl2(4+2)/2=3第三十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)的空間排列分子式分子結(jié)構(gòu)

4(sp3)四面體

AX4

四面體

AX3E

三角錐

AX2E2

V

形第三十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日4對(duì)（sp3雜化）四面體：CH4(4+4)/2=4三角錐：NH3(5+3)/2=4V形：H2O(6+2)/2=4與中心原子成鍵的原子之間不能形成化學(xué)鍵，即X與X之間不能成鍵。P4(?)：不能用VSEPR法，正四面體第三十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)的空間排列分子式分子結(jié)構(gòu)

5(sp3d)

三角雙錐AX5

三角雙錐AX4E

翹翹板形AX3E2

T

形

AX2E3

直線形第三十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日5對(duì)（sp3d雜化）三角雙錐:PCl5

PF3Cl2

翹翹板形：SF4(6+4)/2=5

T形：IF3(7+3)/2=5直線形：XeF2(8+2)/2=5電負(fù)性大的元素放在較遠(yuǎn)的位置！第三十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)的空間排列分子式分子結(jié)構(gòu)

6(sp3d2)

八面體AX6

八面體

AX5E四方錐

AX4E2

平面正方形第三十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日6對(duì)（sp3d2雜化）八面體：SF6(6+6)/2=6四方錐：IF5(7+5)/2=6平面正方形：XeF4(8+4)/2=6第三十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日含多鍵分子的分子結(jié)構(gòu)2對(duì)：sp雜化CO24/2=2乙炔(4+22)/2=23對(duì)：sp2雜化平面三角形：HCHO(4+2)/2=3乙烯(4+31)/2=3HCOO(4+1+1)/2=34對(duì)：sp3雜化5對(duì)：sp3d雜化6對(duì)：sp3d2雜化第四十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

價(jià)層電子對(duì)排斥規(guī)則

規(guī)則一：

孤電子對(duì)對(duì)孤電子對(duì)的排斥>孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥>成鍵電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥CH4：109o28’NH3:107.3oH2O:104.45o第四十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日CH4109o28’107.3o104.45oNH3

H2Osp3雜化第四十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日畸變

SF4ClF3XeF2

sp3d雜化

畸變

第四十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日規(guī)則二：中心原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子對(duì)之間的排斥也愈大；配位原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子對(duì)之間的排斥愈小。

中心原子的電負(fù)性愈大氮族元素氫化物

NH3PH3AsH3SbH3

HAH107.393.391.891.3

配位原子的電負(fù)性愈大

PCl3PBr3PI3

XPX100.1101.5102

第四十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日規(guī)則三：多鍵對(duì)多鍵的排斥>多鍵對(duì)單鍵的排斥>單鍵對(duì)單鍵的排斥

分

子

XCX

XCOF2C=O112.5<123.2Cl2C=O111.3<124.3H2C=O118<121(NH2)2C=O118

<121第四十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日例1：XeF5+ICl4

(8+51)/2=6,sp3d2雜化，四方錐(7+4)/2=5.56,sp3d2雜化，平面正方形I3-(7+2+1)/2=5,sp3d雜化，直線形第四十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日以電子構(gòu)型為3d8的Ni2+的絡(luò)合物為例，Ni2+離子的3d軌道還可以填充一對(duì)電子。因?yàn)殒嚨碾娯?fù)性不是最大，若配體是電負(fù)性頗大的Cl

離子，Ni2

離子就以不含d軌道的sp3雜化軌道接納4個(gè)Cl

離子的孤電子對(duì)而形成具有四面體結(jié)構(gòu)的四配位正常絡(luò)合物[NiCl4]2；若配體是含電負(fù)性較大的O和N原子的H2O和NH3分子，Ni2

離子則以外軌型sp3d2雜化軌道接納6個(gè)配位原子的孤電子對(duì)而形成的具有八面體結(jié)構(gòu)的六配位正常絡(luò)合物[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+；但是當(dāng)配體是含電負(fù)性較小的C原子的CN時(shí)，Ni2

離子就會(huì)以內(nèi)軌型dsp2或dsp3雜化軌道接納4至5個(gè)C原子上的孤電子對(duì)而形成具有平面正方形結(jié)構(gòu)的四配位插入絡(luò)合物[Ni(CN)4]2

以及具有三角雙錐結(jié)構(gòu)的五配位插入絡(luò)合物[Ni(CN)5]3：過(guò)渡金屬絡(luò)合物第四十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日磁矩n:成單電子數(shù)目例2：測(cè)得[Ni(CN)4]2-的磁矩

=

0，則[Ni(CN)4]2-中Ni2+采用的雜化軌道類型__dsp2____，空間構(gòu)型____平面正方形______，配離子的類型為__內(nèi)軌____（內(nèi)軌，外軌），磁性_____逆磁_(tái)__（順磁，逆磁）第四十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日3.

分子軌道理論實(shí)驗(yàn)證明O2是順磁性的VB理論：O2中無(wú)未成對(duì)電子，應(yīng)該為逆磁性物質(zhì)第四十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日1928年，美國(guó)科學(xué)家莫利肯(R.S.Mulliken)和德國(guó)科學(xué)家洪特(F.Hund)等首先提出分子軌道理論。1929年，經(jīng)加拿大科學(xué)家赫茲伯格(G.Herzberg)和英國(guó)科學(xué)家倫納德瓊斯(J.E.Lennard-Jones)的進(jìn)一步研究，開始用于解決化學(xué)鍵問(wèn)題，從而奠定了原子軌道線性組合分子軌道法的基礎(chǔ)。1931年，德國(guó)化學(xué)家休克爾(E.Huckel)加以發(fā)展，開始廣泛用于討論共軛有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并獲得很大成功，日益得到化學(xué)界的重視。

3.1分子軌道理論發(fā)展簡(jiǎn)史因莫利肯用量子力學(xué)創(chuàng)立了化學(xué)結(jié)構(gòu)分子軌道理論，闡明了分子的共價(jià)鍵本質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，1966年榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第五十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

作為分子軌道理論的重要發(fā)展，1952年，日本化學(xué)家福井謙一提出了“前線軌道理論”。其基本觀點(diǎn)是：分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道和最低未占軌道決定的，即給電子分子中的能量最高被占分子軌道(HOMO)和受電子分子中能量最低未占分子軌道(LUMO)在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。該理論成為研究分子動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的新起點(diǎn)。

1965年，美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R.B.Woodward)與量子化學(xué)家霍夫曼(R.Hoffman)以前線軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動(dòng)態(tài)角度來(lái)判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)，從而提出了“分子軌道對(duì)稱守恒原理”，又稱“伍德沃德－霍夫曼規(guī)則”。被認(rèn)為是認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑?；舴蚵姆肿榆壍缹?duì)稱守恒原理和福井謙一的前線軌道理論共獲1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第五十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

近年來(lái)，該領(lǐng)域又有了新的發(fā)展。美國(guó)化學(xué)家科恩(W.Kohn)發(fā)展了電子密度泛函理論，給分子性質(zhì)的計(jì)算開辟了新途徑。他提出基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)的多電子體系，其電子密度決定該體系基態(tài)的一切物理性質(zhì)。這樣把過(guò)去單個(gè)電子的波函數(shù)變成電子密度的概念來(lái)進(jìn)行計(jì)算，大大簡(jiǎn)化了程序，減少了計(jì)算量。英國(guó)化學(xué)家波普爾(J.A.Pople)發(fā)展了一系列量子化學(xué)計(jì)算方法，如NDDO(忽略雙原子微分重疊)，CNDO(全略微分重疊)，INDO(間略微分重疊)等，并采用高斯函數(shù)解決了哈特里-福克-羅特漢方程計(jì)算的關(guān)鍵障礙，做出了量子化學(xué)計(jì)算軟件包Gaussian-70到Gaussian-98?？捎?jì)算分子體系的能量、分子的平衡性質(zhì)、過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)途徑、分子的電磁光性質(zhì)等，使化學(xué)進(jìn)入了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算并重的新時(shí)代。

1998年兩位科學(xué)家獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第五十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論的出發(fā)點(diǎn)是分子的整體性，重視分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀況，以分子軌道的概念來(lái)克服價(jià)鍵理論中強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)所造成的分子電子波函數(shù)難于進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算的缺點(diǎn)。莫利肯把原子軌道線性組合成分子軌道，可用數(shù)學(xué)計(jì)算并程序化。分子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合，因此20世紀(jì)50年代開始，價(jià)鍵理論逐漸被分子軌道理論所替代。

第五十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日3.2.分子軌道理論的要點(diǎn)

(1)分子中，電子在構(gòu)成分子的全部原子核的作用下運(yùn)動(dòng)，它們不再屬于單個(gè)原子。

(2)電子在分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為分子軌道，分子軌道可以近似地由原子軌道線性組合形成。

(3)電子在各分子軌道上的分配也要服從泡里原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。第五十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日二個(gè)原子的原子軌道線性相加稱為原子軌道的線性組合。二個(gè)原子的原子軌道線性組合形成二個(gè)分子軌道：一個(gè)是能量比原子軌道低而在原子間電子云密度大的成鍵分子軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高而在原子間電子云密度為零的反鍵分子軌道第五十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日3.3.原子軌道線性組合的類型同號(hào)組合異號(hào)組合第五十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日第五十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日s+pxspx*第五十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

3.4.原子軌道線性組合的原則(1)能量匹配原則

只有能量相近(或相同)的原子軌道之間可以進(jìn)行線性組合。同核雙原子分子異核雙原子分子

F2HFF:1s2s2pH:1s(-13.6eV)F:1s2s2pF:2p(-18.63eV)第五十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日第六十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(2)對(duì)稱性匹配原則只有對(duì)稱性相匹配的原子軌道之間才能進(jìn)行線性組合。對(duì)稱軌道：圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180o，正負(fù)號(hào)不變（重疊）反對(duì)稱軌道：圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180o，正負(fù)號(hào)相反s:對(duì)稱軌道px:如果鍵軸是x軸,則是對(duì)稱軌道px:如果鍵軸是y軸或z軸,則是反對(duì)稱軌道對(duì)稱軌道與對(duì)稱軌道軌道反對(duì)稱軌道與反對(duì)稱軌道軌道

第六十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(3)最大重疊原則

二個(gè)原子軌道的重疊積分S12對(duì)分子軌道的形成起著至關(guān)重要的作用。重疊積分愈接近1，形成的成鍵軌道愈穩(wěn)定；重疊積分接近0，分子軌道就不能形成。

第六十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日3.5.同核雙原子分子(第1、2周期元素)第1周期元素的同核雙原子分子分子軌道能級(jí)圖第六十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/2用B.O.表示H2，B.O.=(20)/2=1

分子的穩(wěn)定性可以通過(guò)鍵級(jí)來(lái)描述。鍵級(jí)越高，分子越穩(wěn)定，鍵級(jí)為零的分子不能穩(wěn)定存在。鍵級(jí)越高，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。H2+：B.O.=(10)/2=1/2能穩(wěn)定存在!第六十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道式（或分子基態(tài)電子構(gòu)型）：H2:

(1s)2

H2+:(1s)1順磁性：H2(X)H2+()He2

分子軌道式:(1s)2(1s*)2

鍵級(jí)=(22)/2=0He2不能穩(wěn)定存在!第六十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日Li2分子和Be2分子基態(tài)的分子軌道能級(jí)圖

分子基態(tài)電子構(gòu)型：

Li2:（1s)2（1s*)2（2s)2Be2:（1s)2（1s*)2（2s)2（2s*)2簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)i2:KK（2s)2Be2:KK（2s)2（2s*)2第2周期元素的同核雙原子分子第六十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日鍵級(jí)：Li2:(20)/2=1,

Be2:(22)/2=0,Be2不能穩(wěn)定存在!順磁性：Li2(X)B2C2N2能級(jí)逆轉(zhuǎn)原因：由于2s和2p成鍵軌道都在分子中心有頗大的電子云密度，當(dāng)這二個(gè)成鍵分子軌道同時(shí)被電子占有時(shí)，這些電子之間就會(huì)互相排斥。特別是那些電負(fù)性小的元素在形成同核雙原子分子時(shí)，它們的2s軌道往往比2p軌道發(fā)生更大的重疊，即2s成鍵軌道比2p軌道穩(wěn)定，處在2p成鍵軌道上的電子因受2s電子的排斥，其能量就上升。當(dāng)2p成鍵軌道的能量高到超過(guò)2p成鍵軌道的能量時(shí)，這二個(gè)軌道便會(huì)在分子軌道能級(jí)圖上翻轉(zhuǎn)。第六十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖

能級(jí)逆轉(zhuǎn)正常第六十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日B2C2N2

分子軌道能級(jí)圖第六十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日分子基態(tài)電子構(gòu)型B2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2

N2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

鍵級(jí)B2:(20)/2=1,N2:(60)/2=3順磁性B2()N2(X)第七十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日O2F2

分子基態(tài)電子構(gòu)型O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4鍵級(jí)O2:(62)/2=2,F2:(64)/2=1順磁性O(shè)2()F2(X)在解釋同核雙原子分子和分子離子的某些更為細(xì)致的性質(zhì)時(shí)，分子軌道理論有更大的優(yōu)越性!第七十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道能級(jí)圖第七十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22O2+:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)31.5O22:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41X鍵級(jí)順磁性鍵級(jí):

O2+>O2>O2>O22

鍵能:

O2+>O2>O2>O22

鍵長(zhǎng):

O2+<O2<O2<O22

第七十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日F2+

分子離子的基態(tài)電子構(gòu)型(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3鍵級(jí):(63)/2=1.5順磁性F2+()鍵級(jí):

F2+>F2

鍵能:

F2+>F2

鍵長(zhǎng):

F2+<F2

F2+的分子軌道能級(jí)圖第七十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日4.1.離子鍵的特點(diǎn)4.

離子鍵NaCl1916年德國(guó)化學(xué)家Kossel根據(jù)惰性氣體原子具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。第七十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日離子鍵：原子間通過(guò)正、負(fù)離子電性吸引的互相作用稱為離子鍵。

離子鍵存在的實(shí)驗(yàn)依據(jù)

1)離子化合物的熔融鹽導(dǎo)電；

2)離子化合物的水溶液導(dǎo)電；

3)X射線衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)晶體中各質(zhì)點(diǎn)電子相對(duì)密度的測(cè)量。第七十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(1)離子鍵的本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖力）離子的電荷越大，離子間的距離越小(一定范圍內(nèi))，離子間引力越大，離子鍵越強(qiáng)。(2)無(wú)方向性無(wú)飽和性(3)鍵的離子性與元素電負(fù)性的關(guān)系。電負(fù)性的差值越大，鍵的離子性越大。離子鍵的特點(diǎn)在離子鍵理論中，把離子看成是帶電的小球，這些小球在空間各個(gè)方向上吸引相反電荷離子的能力都是等同的，所以形成的離子鍵就沒(méi)有方向性。NaCl晶體中，Na+除了和最鄰近的6個(gè)Cl相互吸引外，還可以與遠(yuǎn)層的若干Cl相互吸引，從這個(gè)意義上講，離子鍵沒(méi)有飽和性。第七十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.

離子鍵的強(qiáng)度

離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能的大小來(lái)衡量，晶格能（絕對(duì)值）越大，離子鍵的強(qiáng)度越強(qiáng)。晶格能（U）---由氣態(tài)離子形成1mol離子晶體的過(guò)程中所釋放的能量稱為晶格能例如：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H1=U2Al3+(g)+3O2-(g)=Al2O3(s)H2=UCa2+(g)+2F-(g)=CaF2(s)H3=U第七十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日NA---阿佛伽德羅常數(shù)6.0221023A

---馬德隆常數(shù)（與晶體中原子空間排列有關(guān)）CsCl型晶體

A=1.76267；NaCl型晶體

A=1.74756ZnS型晶體

A=1.63806n：波恩指數(shù)；0：真空介電常數(shù)e：1個(gè)電子所帶的電量；r：正負(fù)離子間距離晶格能的計(jì)算：（a）根據(jù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算

U=(1)Z+,Z：電荷數(shù)第七十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

（b）由熱化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算

波恩-哈勃（Born-Haber）循環(huán)

第八十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日=S+?D+I+(-A)+U

Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=HfNa(s)=Na(g)H1=S1/2Cl2(g)=Cl(g)H2=1/2DNa(g)=Na+(g)+e-

H3=ICl(g)+e-=Cl-(g)H4=-ANa+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H5=U

Hf

=H1+H2

+H3

+

H4+H5

第八十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

氯化鈉的Hf

=411.15kJ·mol-1金屬鈉的S

=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1氣態(tài)鈉原子的I=495.8kJ·mol-1氣態(tài)氯原子的A=348.7kJ·mol-1氯化鈉的實(shí)驗(yàn)晶格能：U

=Hf

S

?DI+A

U=411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJ·mol-1第八十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

Hf

=H1+H2

+H3

+

H4+U

=S+I1+I2+D+(-2A)+U

第八十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日金屬原子的半徑都比較大，價(jià)電子數(shù)目較少，因此原子核對(duì)其本身價(jià)電子或其他原子電子的吸引力都較弱，電子容易從金屬原子上脫落成為自由電子或離域電子。這些電子不再屬于某一金屬原子，而可以在整個(gè)金屬晶體中自由流動(dòng)，為整個(gè)金屬所共有，留下的正離子就浸泡在這些自由電子的“海洋”中。金屬中這種自由電子與正離子間的作用力將金屬原子膠合在一起而成為金屬晶體，這種作用力即為金屬鍵。

5.

金屬鍵第八十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日第八十五頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)典的自由電子“海洋”概念雖能解釋金屬的某些特性，但關(guān)于金屬鍵本質(zhì)的更加確切的闡述則需借助近代物理的能帶理論。金屬鍵強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱來(lái)衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的能量。一般說(shuō)來(lái)金屬原子化熱的數(shù)值較小時(shí)，這種金屬的質(zhì)地較軟，熔點(diǎn)較低；而金屬原子化熱數(shù)值較大時(shí)，這種金屬質(zhì)地較硬而且熔點(diǎn)較高。

第八十六頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

6.1.分子的極性同核雙原子分子—正負(fù)電荷重心重疊(F2)

異核雙原子分子—正負(fù)電荷重心不重疊(HCl)

不同原子對(duì)電子的吸引不相等而使整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心不重合的性質(zhì)稱為分子的極性,分子的極性用偶極矩描述：

=

l

常用單位：德拜(D)

1D=3.33610-30Cm6.

分子間作用力和氫鍵第八十七頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

極性分子0

HClH2ONH3

非極性分子=0

O2CO2BF3CCl4

第八十八頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日例3.下列分子中，非極性分子是（B）。A.PH3B.SO3C.H2SD.SF4

第八十九頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日6.2.分子間作用力(范德華力）

分子與分子之間存在著一種比化學(xué)鍵弱得多的相互作用力，就是靠這種分子間作用力氣體分子才能凝聚成相應(yīng)的液體和固體。

1873年，vanderWaals發(fā)現(xiàn)實(shí)際氣體的行為偏離理想氣體。范德華氣體方程式中的修正項(xiàng)與分子間作用力有關(guān)。后來(lái)人們就把這種分子間作用力稱為范德華力。范德華力包括：取向力、誘導(dǎo)力和色散力。范德華力特征：

a.強(qiáng)度與1/r6相關(guān)對(duì)距離非常敏感b.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1無(wú)方向性和飽和性第九十頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(1)取向力(刻松力)指極性分子和極性分子之間的作用力。極性分子是一種偶極子。這種固有偶極子之間的靜電引力叫做取向力，也稱刻松力第九十一頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(2)誘導(dǎo)力(德拜力)這是發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間的作用力。當(dāng)極性分子與非極性分子相遇時(shí)，極性分子的固有偶極所產(chǎn)生的電場(chǎng)，使非極性分子電子云變形（即電子云偏向極性分子偶極的正極），結(jié)果使非極性分子正負(fù)電荷中心不再重合，從而形成誘導(dǎo)偶極子。極性分子固有偶極與非極性分子誘導(dǎo)偶極間的這種作用力稱為誘導(dǎo)力。在極性分子之間，由于它們相互作用，每一個(gè)分子也會(huì)由于變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，使極性分子極性增加，從而使分子之間的相互作用力也進(jìn)一步加強(qiáng)。第九十二頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日(3)

色散力(倫敦力)：非極性分子之間的作用力。通常情況下非極性分子的正電荷和負(fù)電荷重心是重合的，但在核外電子的不斷運(yùn)動(dòng)以及原子核的不斷振動(dòng)過(guò)程中，有可能在某一瞬時(shí)產(chǎn)生電子與核的相對(duì)位移，造成正負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。這種瞬時(shí)偶極可使和它相鄰的另一非極性分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極，于是兩個(gè)偶極處在異極相鄰的狀態(tài)，而產(chǎn)生分子間吸引力。這種由于分子不斷產(chǎn)生瞬時(shí)偶極而形成的作用力叫做色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但異極相鄰的狀態(tài)卻是不斷地重復(fù)出現(xiàn)，使得分子之間始終存在這種作用力。(a)(b)(c)第九十三頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子極性和非極性分子非極性分子

第九十四頁(yè)，共一百零五頁(yè)，2022年，8月28日

范德華力的特征及影響因素：是一種靜電力，只有在分子相距甚近（約500pm以內(nèi)）時(shí)才起作用。當(dāng)分子稍為遠(yuǎn)離時(shí)，分子間作用力迅速減弱（與分子間距離的六次方成反比）。根據(jù)量子力學(xué)理論計(jì)算，取向力和誘導(dǎo)力都與分子的偶極矩平方成正比。誘導(dǎo)力還與被誘導(dǎo)的非極性分子或極性分子本身的變形性有關(guān)，越易變形，作用力越大。色散力主要與相互作用分子的變形性有關(guān)。一般分子的體積越大，其變形性也越大，分子間的色散力隨之增強(qiáng)。此外，除了取向力與溫度有關(guān)外，色散力和誘導(dǎo)力受溫度影響不大。比化學(xué)鍵弱得多?；瘜W(xué)鍵能