碳纖維及其復合材料課件

6.碳纖維及其復合材料CarbonFibersandComposites 6.碳纖維及其復合材料CarbonFibersan16.碳纖維及其復合材料什么是碳纖維碳纖維的制備碳纖維的種類碳纖維的結構與性能碳纖維的表面改性碳纖維復合材料6.碳纖維及其復合材料什么是碳纖維26.1.1定義：6.1碳纖維（CarbonFiber----CF）由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫（1500oC）碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。含碳量95%左右的稱為碳纖維；含碳量99%左右的稱為石墨纖維。優(yōu)點：碳纖維比重小、比強度、比模量大，耐熱性和耐腐蝕性好，成本低，批量生產量大，是一類極為重要的高性能增強劑。6.1.1定義：6.1碳纖維（CarbonFibe3用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度高3倍以上；同時耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越

因而在航空和航天工業(yè)中得到應用并得到迅速發(fā)展。用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度4碳纖維產品碳纖維及預浸料碳繩防彈板抗拉強度：3600MPa

拉伸模量：220GPa

層間剪切強度：85MPa

斷裂伸長率：1.5%

碳纖維產品碳纖維及預浸料碳繩防彈板抗拉強度：3600MPa

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碳纖維的開發(fā)歷史可追溯到19世紀末期，美國科學家愛迪生發(fā)明的白熾燈燈絲。而真正作為有使用價值并規(guī)模生產的碳纖維，則出現(xiàn)在二十世紀50年代末期。6.1碳纖維（CarbonFiber----CF）6.1.2碳纖維概述碳纖維的開發(fā)歷史可追溯到19世紀末期，美國科學家愛迪生發(fā)6目前世界碳纖維總生產能力為10054噸/年，其中聚丙烯腈基碳纖維78％。其它的是以瀝青基碳纖維為主。日本是最大聚丙烯腈基碳纖維生產國，生產能力約3400噸/年，占聚丙烯腈基碳纖維總量的43％。美國的碳纖維主要用于航空航天領域，歐洲在航空航天、體育用品和工業(yè)方面的需求比較均衡，而日本則以體育器材為主。6.1.2碳纖維概述目前世界碳纖維總生產能力為10054噸/年，其中聚丙烯腈基碳76.2碳纖維的制備很多纖維能用溶液紡絲或熔融紡絲來制作!!!面條？？粉絲？？一些高分子絲？？碳纖維能不能用這兩種方式呢？？在空氣中在350℃以上的高溫中就會氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡??！碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。6.2碳纖維的制備很多纖維能用溶液紡絲或熔融紡絲來制作8將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進行焙燒碳化，使有機纖維失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。此法用于制造連續(xù)長纖維。氣相法在惰性氣氛中將小分子有機物(如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或短纖維，不能用于制造長纖維。有機纖維碳化法6.2碳纖維的制備只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作為碳纖維的原料。將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在9原絲的選擇條件：強度高，雜質少，纖度均勻等?；緱l件：加熱時不熔融，可牽伸，且CF產率高。常用的碳纖維原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維一般以有機纖維為原料制造有機纖維預氧化處理高溫碳化原絲原絲的選擇條件：一般以有機纖維為原料制造有機纖維預氧化處理高10無論用哪一種原絲纖維來制造碳纖維，都要經(jīng)過五個階段：拉絲牽伸穩(wěn)定碳化石墨化6.2碳纖維的制備制備碳纖維的主要原材料有:人造絲（粘膠纖維）、聚丙烯腈（PAN）纖維和瀝青（Pitch）等。制造高強度、高模量碳纖維多選用聚丙烯腈為原料無論用哪一種原絲纖維來制造碳纖維，都要經(jīng)過五個階段：拉絲11經(jīng)過五個階段：1）拉絲：濕法、干法或熔融紡絲法。2）牽伸：在100300C范圍內進行，控制著最終纖維的模量。3）穩(wěn)定：在200-400C加熱氧化，脫氫、環(huán)化、氧化，使碳化時原絲不熔融。4）碳化：在10002000C范圍內氮氣氛圍進行，脫去非碳原子5）石墨化：在20003000C范圍內進行，六角碳平面環(huán)增加，轉化為類石墨結構6.2碳纖維的制備經(jīng)過五個階段：6.2碳纖維的制備12在制備碳纖維的過程中，無論采用什么原材料，都要經(jīng)過上述五個階段，即原絲預氧化（拉絲、牽伸、穩(wěn)定）、碳化以及石墨化等，所產生的最終纖維，其基本成分為碳。在制備碳纖維的過程中，無論采用什么原材料，都要經(jīng)過上述五13PAN原絲200300C1150惰氣碳纖維

2100C石墨化

石墨纖維空氣中預氧化，中碳化1h，低模惰氣中1分鐘，高模高強施張力使纖維施張力約高強施張力約伸長約10%。0.5N/束。12N/束。6.2碳纖維的制備PAN基碳纖維制備工藝流程：6.2碳纖維的制備PAN基碳纖維制備工藝流程：14聚丙烯腈的結構：均聚體的聚合物中存在大量的－CN基團，大分子間作用力強，無側鏈，使預氧化和碳化生產周期長，成本高，強度低。6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備聚丙烯腈的結構：均聚體的聚合物中存在大量的－15共聚單體的選擇：與丙稀腈有相似競聚率，并具有親核基團的單體，如丙烯酸、MMA、馬來酸、衣康酸、丙烯酸酯類等。采用共聚體可解決上述問題，共聚體的原絲使活化能降低，有利于促進環(huán)化和交聯(lián)，緩和預氧化物放熱反應，改善纖維的致密性和均勻性。6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備共聚單體的選擇：采用共聚體可解決上述問題，166.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備17預氧化：200℃～300℃的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個階段：施加張力的作用：限制纖維收縮，使環(huán)狀結構在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖維軸），可顯著提高碳纖維的模量。

預氧化過程中可能發(fā)生的反應：

環(huán)化反應

脫氫反應

吸氧反應預氧化：200℃～300℃的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行18環(huán)化反應梯形，六元環(huán)耐熱環(huán)化反應梯形，六元環(huán)耐熱19脫氫反應未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應，形成以下結構：脫氫反應未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧20吸氧反應氧可以直接結合到預氧化絲的結構中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成環(huán)氧基。

吸氧反應氧可以直接結合到預氧化絲的結構中，主要生成21預氧化程度：指在預氧化過程中氰基環(huán)化的程度。

如果纖維充分氧化，預氧化絲中的氧含量可達16～23％，一般控制在6～12％。

低于6％，預氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分解逸出。

高于12％，大量被結合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，導致纖維密度、收率、強度下降。預氧化程度：指在預氧化過程中氰基環(huán)化的程度。如果纖維充分22PAN的Tg低于100℃，分解前會軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進行碳化。先在空氣中進行預氧化處理，使PAN的結構轉化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結構，就不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學鍵合。進行預氧化處理的原因：PAN的Tg低于100℃，分解前會軟化熔融，不能直接在惰23在400℃～1900℃的惰性氣氛中進行，是碳纖維生成的主要階段。除去大量的非碳元素（氮、氫、氧等），預氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉變?yōu)槌憝h(huán)狀，形成了碳纖維。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化：一般采用高純氮氣N2

施加張力：不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量孔隙產生，制得結構均勻的高性能碳纖維。在400℃～1900℃的惰性氣氛中進行，是碳24碳纖維及其復合材料課件25碳纖維及其復合材料課件26碳化過程的技術關鍵：非碳元素的各種氣體(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬間排除。

如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。解決措施：一般采用減壓方式進行碳化。碳化過程的技術關鍵：27在2500℃～3000℃的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護氣體中進行。目的是使纖維中非碳原子進一步排除，芳環(huán)平面逐步增加，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小，排列較規(guī)則，取向度顯著提高，由二維亂層石墨結構向三維有序結構轉化，以提高碳纖維的彈性模量。石墨化石墨化：結晶碳含量不斷提高，可達99％以上、纖維結構不斷完善。碳纖維是亂層石墨結構石墨纖維是近層狀結晶結構在2500℃～3000℃的溫度下，密封裝置，施28溫度（℃）拉伸強度（GPa）拉伸模量（GPa）斷裂伸長（%）密度（g/cm3）電阻率（10-6Ω?m）直徑（μm）原碳纖維2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.365.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52熱處理溫度越高，張力越大，模量越大，層間距越小，伸長率下降，直徑下降。熱處理溫度對石墨纖維性能的影響溫度拉伸強度拉伸模量斷裂伸長密度電阻率直徑原碳纖維3.49229PAN纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系PAN纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系306.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青：除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣體中熱處理，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質稱為瀝青。含碳量大于70％，化學組成及結構千變萬化，結構變化范圍極寬的有機化合物的混合物，分子質量分布很寬，400～800，軟化點100℃～200℃

。6.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青：除天然瀝青外，一般316.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型： 力學性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維－－各向同性瀝青碳纖維； 拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維（蝶狀液晶材料）－－各向異性瀝青基碳纖維。原料豐富，且屬于綜合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潛力。6.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青基碳纖維目前主要有兩326.3碳纖維的分類6.3.1根據(jù)原絲類型分類：(1)聚丙烯腈基纖維(2)粘膠基碳纖維(3)瀝青基碳纖維(4)木質素纖維基碳纖維(5)其他有機纖維基碳纖維各種天然纖維、再生纖維、縮合多環(huán)芳香族合成纖維6.3碳纖維的分類6.3.1根據(jù)原絲類型分類：336.3.2根據(jù)碳纖維功能分類(1)受力結構用碳纖維(2)耐焰碳纖維(3)活性碳纖維(吸附活性)(4)導電用碳纖維(5)潤滑用碳纖維(6)耐磨用碳纖維6.3碳纖維的分類6.3.2根據(jù)碳纖維功能分類6.3碳纖維的分類34性能分類高性能碳纖維高強度(HS)，超高強度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纖維耐火纖維，碳質纖維，石墨纖維等6.3碳纖維的分類6.3.3根據(jù)碳纖維性能分類性能分類高性能碳纖維低性能碳纖維6.3碳纖維的分類6.35短纖維長纖維短纖維長纖維36 材料的性能主要決定于材料的結構。結構有兩方面的含義：一是化學結構，二是物理結構。6.4碳纖維的結構與性能6.4.1碳纖維的物理結構（層狀平面環(huán)）

碳纖維的結構決定于原絲結構與碳化工藝。對有機纖維進行預氧化、碳化等工藝處理的目的是，除去有機纖維中除碳以外的元素，形成聚合多環(huán)芳香族平面結構。 材料的性能主要決定于材料的結構。結構有兩方面的含義：一是化37在碳纖維形成的過程中，隨著原絲的不同，重量損失可達10％--80％，因此形成了各種微小的缺陷。但是，無論用哪種原料，高模量碳纖維中的碳分子平面總是沿纖維軸平行地取向。理想的石墨點陣結構屬六方晶系用X射線、電子衍射和電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，真實的碳纖維結構并不是理想的石墨點陣結構，而是屬于亂層石墨結構。6.4.1碳纖維的物理結構在碳纖維形成的過程中，隨著原絲的不同，重量損失可達10％38在亂層石墨結構中，石墨層片是基本的結構單元，若干層片組成微晶，微晶堆砌成直徑數(shù)十納米、長度數(shù)百納米的原纖，其直徑約數(shù)微米。原纖呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結構組成，條帶狀的結構之間存在針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。石墨層片的缺陷及邊緣碳原子基本結構單元石墨微晶二級結構單元碳纖維的三級結構單元原纖維構成碳纖維單絲在亂層石墨結構中，石墨層片是基本的結構單元，若干層片組成39石墨微晶在整個纖維中的分布是不均勻的，碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的14％，芯子占39％，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，結構不均勻性愈來愈顯著。石墨微晶在整個纖維中的分布是不均勻的，碳纖維由表皮層和芯子兩40實測碳纖維石墨層的面間距約0.339~0.342nm，比石墨晶體的層面間距(0.335nm)略大，各平行層面間的碳原子排列也不如石墨那樣規(guī)整。依據(jù)C--C鍵的鍵能及密度計算得到的單晶石墨強度和模量分別為180GPa和1000GPa左右。而碳纖維的實際強度和模量遠遠低于此理論值。這主要是由于纖維中的缺陷和原絲中的缺陷所造成的。6.4.1碳纖維的物理結構實測碳纖維石墨層的面間距約0.339~0.342nm，比石41影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶來的缺陷；碳化過程中產生的缺陷。在PAN碳纖維上存在著異形、直徑大小不均、表面污染、內部雜質、外來雜質、各種裂縫、空穴、氣泡等缺陷。原絲帶來的缺陷在碳化過程中可能消失小部分，而大部分將變成碳纖維的缺陷。在碳化過程中，由于大量的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內部生成空穴和缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。6.4.2碳纖維的結構缺陷影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶來的缺陷；碳42聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類43碳纖維及其復合材料課件44碳纖維及其復合材料課件45瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡圖孔洞為無定型碳和混亂的條帶組成內部存在少量微孔相和無定形碳瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡圖孔洞為無定型碳和混亂的條帶組成46研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處理條件的張力是影響這種取向的主要因素。碳纖維的強度(σ)、彈性模量(E)與材料的固有彈性模量(E0)、纖維的軸向取向度(α)、結晶厚度(d)、碳化處理的反應速度常數(shù)(K)之間的關系：根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應速度常數(shù)K是溫度T的函數(shù)取向度越高，纖維的彈性模量越大反應速率常數(shù)主要取決于反應溫度，提高溫度可以提高反應速率。在提高溫度的同時提高牽伸率，則可提高纖維的強度。6.4.3碳纖維的力學特征研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處47碳纖維的應力--應變曲線為一直線，由于伸長小，斷裂過程在瞬間完成，所以碳纖維不容易發(fā)生屈服。碳纖維的力學性能除取決于纖維的結構外，與纖維的直徑等有關。一般作為結構材料用的碳纖維直徑為6μm～11μm。幾種纖維的應力-應變曲線比較圖碳纖維軸向分子間的結合力比石墨大，所以它的抗張強度和模量都明顯高于石墨；而碳纖維的徑向分子間作用力弱，抗壓性能較差，軸向抗壓強度僅為抗張強度的10％~30％。碳纖維的應力--應變曲線為一直線，由于伸長小，斷裂過48

碳纖維的化學性能與碳很相似：它能被幾種強氧化劑氧化，但對一般酸堿是惰性的。在空氣中，當溫度高于400℃時，則會出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO和CO2。6.4.4碳纖維的化學性能（1）不耐氧化碳纖維的化學性能與碳很相似：它能被幾種強氧化劑氧化，但對49在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性。當碳纖維在高于1500℃時，強度才開始下降；而其它類型材料包括A12O3晶須在內，在此溫度下，其性能已大大下降。（2）耐高、低溫性能另外，碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氮溫度下也不脆化。

還具有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱50密度：碳纖維的比重在1.5--2.0之間，這除了與原絲結構有關外，主要還決定于碳化處理的溫度。一般情況下，經(jīng)高溫（3000℃）石墨化處理，比重達2.0。6.4.5碳纖維的物理性能比熱：碳纖維的比熱一般為7.12l0-1kJ(kg·℃)。導熱率有方向性，平行于纖維軸方向導熱率為0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纖維軸方向為0.002卡/秒·厘米·度。導熱率隨溫度升高而下降。

碳纖維的熱膨脹系數(shù)、電導率密度：碳纖維的比重在1.5--2.0之間，這除了與原絲結構有51各種原絲所制碳纖維的性質比較原絲種類碳纖維名稱密度/（g/cm3）楊氏模量/（×106kg/cm2）電阻率/（×10-4Ω?cm）粘膠Thornel-501.664.0110聚丙烯腈Thornel-3001.742.3518瀝青KF-100(低溫)KF-200(高溫）1.61.60.4180.41810050中間相瀝青Thornel-P(高)Thornel-P（低）2.12.23.477.0491.8單晶石墨2.2510.20.4表：各種原絲所制碳纖維的性質比較通用級碳纖維各種原絲所制碳纖維的性質比較原絲種類碳纖維名稱密度/（g/c52表面改性的原因：由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學活性的官能團，反應活性低，與基體的粘結性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮，因此可以通過表面改性提高其浸潤性和粘結性。6.5碳纖維的表面處理表面改性的原因：6.5碳纖維的表面處理53表面處理目的：提高碳纖維增強復合材料中碳纖維與基體的結合強度。途徑：

清除表面雜質；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結構以增加表面能；引進具有極性或反應性官能團；形成能與樹脂起作用的中間層。6.5碳纖維的表面處理表面處理目的：提高碳纖維增強復合材料中碳纖維與54表面改性機理：（1）表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纖維與基體樹脂的機械嵌合)（2）石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的數(shù)目就越多，越有利于纖維與樹脂的粘合)（3）碳纖維表面官能團種類與數(shù)量(官能團如-OH、-NH2)經(jīng)表面處理后，碳纖維表面石墨微晶變細，不飽和碳原子數(shù)目增加，極性基團增多，這些都有利于復合材料性能改善.6.5碳纖維的表面處理表面改性機理：6.5碳纖維的表面處理556.5.1表面清潔法6.5.2氣相氧化法6.5.3液相氧化法6.5.4表面涂層法6.5碳纖維的表面處理6.5.1表面清潔法6.5.2氣相氧化法6.5.3液566.5.1表面清潔法將碳纖維在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，從而達到清除吸附水，凈化其表面的目的。一般凈化后，纖維與基體的結合強度可提高近一倍。6.5.1表面清潔法將碳纖維在惰性氣體保護57碳纖維在氣相氧化劑氣體中表面被氧化處理，生成-OH，-COOH等活性基團空氣氧化法：Cu或Pb鹽催化劑，400~500℃，氧氣或空氣氧化處理；臭氧氧化法臭氧氧化處理（O3濃度、環(huán)境溫度、氧化處理時間）6.5.2氣相氧化法碳纖維在氣相氧化劑氣體中表面被氧化處理，生成-OH，空氣氧58如把碳纖維在450℃下空氣中氧化10min，所制備的復合材料的剪切強度和拉伸強度都有提高；采用濃度0.5～15mg/L的臭氧處理碳纖維表面，得到的碳纖維復合材料層間剪切強度可達78.4～105.8MPa。 氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團增多，可以提高復合材料界面的粘接強度和材料的力學性能。6.5.2氣相氧化法如把碳纖維在450℃下空氣中氧化10min，所制備的復合材59①濃硝酸法②次氯酸鈉氧化法：濃度10~20%，PH=5.5次氯酸鈉水溶液加入乙酸，使其生成次氯酸，控制45℃，纖維浸置16h。硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等都可以用于對碳纖維進行表面處理。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑，用硝酸氧化碳纖維，可使其表面產生羧基、羥基等基團，利于提高纖維與基體材料之間的結合力。6.5.3液相氧化法①濃硝酸法硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀60硝酸處理石墨纖維時表面官能團的變化硝酸處理石墨纖維時表面官能團的變化61原因：液相時只氧化纖維表面，而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在表面有微裂和缺陷處。但液相氧化多為間歇操作，處理時間長，操作繁雜，難以和碳纖維生產線直接相連接。液相氧化的效果比氣相氧化法好，條件適當時，復合材料的剪切強度可增加1倍以上，而纖維的強度僅略有下降。6.5.3液相氧化法原因：液相時只氧化纖維表面，而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在626.5.4陽極氧化法碳纖維為陽極，石墨為陰極，電解水，電解質為NaOH，H2SO46.5碳纖維的表面處理機理：通過電解所產生的活性氧來氧化碳纖維表面而引入極性基團，從而改善纖維的浸潤、粘敷特性及與基體的鍵合狀況，顯著增加碳纖維復合材料的力學性能。碳纖維表面氧化狀況可以通過改變反應溫度、電解質濃度、處理時間和電流密度等條件來進行控制。6.5.4陽極氧化法6.5碳纖維的表面處理機理：通過636.5.5等離子體氧化法等離子體具有高能、高氧化性，能將碳纖維晶角、晶邊等缺陷或雙鍵結構部位氧化成含氧活性基團。碳纖維強度沒有損失。6.5碳纖維的表面處理6.5.6表面涂層改性法將聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復合材料界面層的結構與性能，生成可塑界面層，消除界面內應力。6.5.5等離子體氧化法6.5碳纖維的表面處理6.5646.5.7表面電聚合改性法（相當于電鍍法）聚合單體有：丙烯酸類、馬來酸酐、丙烯腈、乙烯基酸、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。6.5.8表面等離子體聚合接枝改性法輝光放電等離子體作用，CF表面生成大量活性自由基，單體分子與自由基發(fā)生接枝聚合。6.5碳纖維的表面處理6.5.9氧化及偶聯(lián)劑法先氧化再用偶聯(lián)劑偶聯(lián)，以便增強復合材料的界面粘結。6.5.7表面電聚合改性法（相當于電鍍法）6.5.865 6.碳纖維及其復合材料CarbonFibersandComposites 6.碳纖維及其復合材料CarbonFibersan666.碳纖維及其復合材料什么是碳纖維碳纖維的制備碳纖維的種類碳纖維的結構與性能碳纖維的表面改性碳纖維復合材料6.碳纖維及其復合材料什么是碳纖維676.1.1定義：6.1碳纖維（CarbonFiber----CF）由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫（1500oC）碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。含碳量95%左右的稱為碳纖維；含碳量99%左右的稱為石墨纖維。優(yōu)點：碳纖維比重小、比強度、比模量大，耐熱性和耐腐蝕性好，成本低，批量生產量大，是一類極為重要的高性能增強劑。6.1.1定義：6.1碳纖維（CarbonFibe68用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度高3倍以上；同時耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越

因而在航空和航天工業(yè)中得到應用并得到迅速發(fā)展。用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度69碳纖維產品碳纖維及預浸料碳繩防彈板抗拉強度：3600MPa

拉伸模量：220GPa

層間剪切強度：85MPa

斷裂伸長率：1.5%

碳纖維產品碳纖維及預浸料碳繩防彈板抗拉強度：3600MPa

70

碳纖維的開發(fā)歷史可追溯到19世紀末期，美國科學家愛迪生發(fā)明的白熾燈燈絲。而真正作為有使用價值并規(guī)模生產的碳纖維，則出現(xiàn)在二十世紀50年代末期。6.1碳纖維（CarbonFiber----CF）6.1.2碳纖維概述碳纖維的開發(fā)歷史可追溯到19世紀末期，美國科學家愛迪生發(fā)71目前世界碳纖維總生產能力為10054噸/年，其中聚丙烯腈基碳纖維78％。其它的是以瀝青基碳纖維為主。日本是最大聚丙烯腈基碳纖維生產國，生產能力約3400噸/年，占聚丙烯腈基碳纖維總量的43％。美國的碳纖維主要用于航空航天領域，歐洲在航空航天、體育用品和工業(yè)方面的需求比較均衡，而日本則以體育器材為主。6.1.2碳纖維概述目前世界碳纖維總生產能力為10054噸/年，其中聚丙烯腈基碳726.2碳纖維的制備很多纖維能用溶液紡絲或熔融紡絲來制作!!!面條？？粉絲？？一些高分子絲？？碳纖維能不能用這兩種方式呢？？在空氣中在350℃以上的高溫中就會氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡??！碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。6.2碳纖維的制備很多纖維能用溶液紡絲或熔融紡絲來制作73將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進行焙燒碳化，使有機纖維失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。此法用于制造連續(xù)長纖維。氣相法在惰性氣氛中將小分子有機物(如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或短纖維，不能用于制造長纖維。有機纖維碳化法6.2碳纖維的制備只有在碳化過程中不熔融，不劇烈分解的有機纖維才能作為碳纖維的原料。將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在74原絲的選擇條件：強度高，雜質少，纖度均勻等。基本條件：加熱時不熔融，可牽伸，且CF產率高。常用的碳纖維原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維一般以有機纖維為原料制造有機纖維預氧化處理高溫碳化原絲原絲的選擇條件：一般以有機纖維為原料制造有機纖維預氧化處理高75無論用哪一種原絲纖維來制造碳纖維，都要經(jīng)過五個階段：拉絲牽伸穩(wěn)定碳化石墨化6.2碳纖維的制備制備碳纖維的主要原材料有:人造絲（粘膠纖維）、聚丙烯腈（PAN）纖維和瀝青（Pitch）等。制造高強度、高模量碳纖維多選用聚丙烯腈為原料無論用哪一種原絲纖維來制造碳纖維，都要經(jīng)過五個階段：拉絲76經(jīng)過五個階段：1）拉絲：濕法、干法或熔融紡絲法。2）牽伸：在100300C范圍內進行，控制著最終纖維的模量。3）穩(wěn)定：在200-400C加熱氧化，脫氫、環(huán)化、氧化，使碳化時原絲不熔融。4）碳化：在10002000C范圍內氮氣氛圍進行，脫去非碳原子5）石墨化：在20003000C范圍內進行，六角碳平面環(huán)增加，轉化為類石墨結構6.2碳纖維的制備經(jīng)過五個階段：6.2碳纖維的制備77在制備碳纖維的過程中，無論采用什么原材料，都要經(jīng)過上述五個階段，即原絲預氧化（拉絲、牽伸、穩(wěn)定）、碳化以及石墨化等，所產生的最終纖維，其基本成分為碳。在制備碳纖維的過程中，無論采用什么原材料，都要經(jīng)過上述五78PAN原絲200300C1150惰氣碳纖維

2100C石墨化

石墨纖維空氣中預氧化，中碳化1h，低模惰氣中1分鐘，高模高強施張力使纖維施張力約高強施張力約伸長約10%。0.5N/束。12N/束。6.2碳纖維的制備PAN基碳纖維制備工藝流程：6.2碳纖維的制備PAN基碳纖維制備工藝流程：79聚丙烯腈的結構：均聚體的聚合物中存在大量的－CN基團，大分子間作用力強，無側鏈，使預氧化和碳化生產周期長，成本高，強度低。6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備聚丙烯腈的結構：均聚體的聚合物中存在大量的－80共聚單體的選擇：與丙稀腈有相似競聚率，并具有親核基團的單體，如丙烯酸、MMA、馬來酸、衣康酸、丙烯酸酯類等。采用共聚體可解決上述問題，共聚體的原絲使活化能降低，有利于促進環(huán)化和交聯(lián)，緩和預氧化物放熱反應，改善纖維的致密性和均勻性。6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備共聚單體的選擇：采用共聚體可解決上述問題，816.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備6.2.1聚丙烯腈碳纖維的制備82預氧化：200℃～300℃的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個階段：施加張力的作用：限制纖維收縮，使環(huán)狀結構在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對纖維軸），可顯著提高碳纖維的模量。

預氧化過程中可能發(fā)生的反應：

環(huán)化反應

脫氫反應

吸氧反應預氧化：200℃～300℃的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行83環(huán)化反應梯形，六元環(huán)耐熱環(huán)化反應梯形，六元環(huán)耐熱84脫氫反應未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應，形成以下結構：脫氫反應未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧85吸氧反應氧可以直接結合到預氧化絲的結構中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成環(huán)氧基。

吸氧反應氧可以直接結合到預氧化絲的結構中，主要生成86預氧化程度：指在預氧化過程中氰基環(huán)化的程度。

如果纖維充分氧化，預氧化絲中的氧含量可達16～23％，一般控制在6～12％。

低于6％，預氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分解逸出。

高于12％，大量被結合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，導致纖維密度、收率、強度下降。預氧化程度：指在預氧化過程中氰基環(huán)化的程度。如果纖維充分87PAN的Tg低于100℃，分解前會軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進行碳化。先在空氣中進行預氧化處理，使PAN的結構轉化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結構，就不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學鍵合。進行預氧化處理的原因：PAN的Tg低于100℃，分解前會軟化熔融，不能直接在惰88在400℃～1900℃的惰性氣氛中進行，是碳纖維生成的主要階段。除去大量的非碳元素（氮、氫、氧等），預氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉變?yōu)槌憝h(huán)狀，形成了碳纖維。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化：一般采用高純氮氣N2

施加張力：不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量孔隙產生，制得結構均勻的高性能碳纖維。在400℃～1900℃的惰性氣氛中進行，是碳89碳纖維及其復合材料課件90碳纖維及其復合材料課件91碳化過程的技術關鍵：非碳元素的各種氣體(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬間排除。

如不及時排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。解決措施：一般采用減壓方式進行碳化。碳化過程的技術關鍵：92在2500℃～3000℃的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護氣體中進行。目的是使纖維中非碳原子進一步排除，芳環(huán)平面逐步增加，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小，排列較規(guī)則，取向度顯著提高，由二維亂層石墨結構向三維有序結構轉化，以提高碳纖維的彈性模量。石墨化石墨化：結晶碳含量不斷提高，可達99％以上、纖維結構不斷完善。碳纖維是亂層石墨結構石墨纖維是近層狀結晶結構在2500℃～3000℃的溫度下，密封裝置，施93溫度（℃）拉伸強度（GPa）拉伸模量（GPa）斷裂伸長（%）密度（g/cm3）電阻率（10-6Ω?m）直徑（μm）原碳纖維2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.365.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52熱處理溫度越高，張力越大，模量越大，層間距越小，伸長率下降，直徑下降。熱處理溫度對石墨纖維性能的影響溫度拉伸強度拉伸模量斷裂伸長密度電阻率直徑原碳纖維3.49294PAN纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系PAN纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系956.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青：除天然瀝青外，一般將有機化合物在隔絕空氣或在情性氣體中熱處理，在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時，殘留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質稱為瀝青。含碳量大于70％，化學組成及結構千變萬化，結構變化范圍極寬的有機化合物的混合物，分子質量分布很寬，400～800，軟化點100℃～200℃

。6.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青：除天然瀝青外，一般966.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型： 力學性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維－－各向同性瀝青碳纖維； 拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維（蝶狀液晶材料）－－各向異性瀝青基碳纖維。原料豐富，且屬于綜合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潛力。6.2.2以瀝青為原料制造碳纖維瀝青基碳纖維目前主要有兩976.3碳纖維的分類6.3.1根據(jù)原絲類型分類：(1)聚丙烯腈基纖維(2)粘膠基碳纖維(3)瀝青基碳纖維(4)木質素纖維基碳纖維(5)其他有機纖維基碳纖維各種天然纖維、再生纖維、縮合多環(huán)芳香族合成纖維6.3碳纖維的分類6.3.1根據(jù)原絲類型分類：986.3.2根據(jù)碳纖維功能分類(1)受力結構用碳纖維(2)耐焰碳纖維(3)活性碳纖維(吸附活性)(4)導電用碳纖維(5)潤滑用碳纖維(6)耐磨用碳纖維6.3碳纖維的分類6.3.2根據(jù)碳纖維功能分類6.3碳纖維的分類99性能分類高性能碳纖維高強度(HS)，超高強度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纖維耐火纖維，碳質纖維，石墨纖維等6.3碳纖維的分類6.3.3根據(jù)碳纖維性能分類性能分類高性能碳纖維低性能碳纖維6.3碳纖維的分類6.100短纖維長纖維短纖維長纖維101 材料的性能主要決定于材料的結構。結構有兩方面的含義：一是化學結構，二是物理結構。6.4碳纖維的結構與性能6.4.1碳纖維的物理結構（層狀平面環(huán)）

碳纖維的結構決定于原絲結構與碳化工藝。對有機纖維進行預氧化、碳化等工藝處理的目的是，除去有機纖維中除碳以外的元素，形成聚合多環(huán)芳香族平面結構。 材料的性能主要決定于材料的結構。結構有兩方面的含義：一是化102在碳纖維形成的過程中，隨著原絲的不同，重量損失可達10％--80％，因此形成了各種微小的缺陷。但是，無論用哪種原料，高模量碳纖維中的碳分子平面總是沿纖維軸平行地取向。理想的石墨點陣結構屬六方晶系用X射線、電子衍射和電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，真實的碳纖維結構并不是理想的石墨點陣結構，而是屬于亂層石墨結構。6.4.1碳纖維的物理結構在碳纖維形成的過程中，隨著原絲的不同，重量損失可達10％103在亂層石墨結構中，石墨層片是基本的結構單元，若干層片組成微晶，微晶堆砌成直徑數(shù)十納米、長度數(shù)百納米的原纖，其直徑約數(shù)微米。原纖呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結構組成，條帶狀的結構之間存在針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。石墨層片的缺陷及邊緣碳原子基本結構單元石墨微晶二級結構單元碳纖維的三級結構單元原纖維構成碳纖維單絲在亂層石墨結構中，石墨層片是基本的結構單元，若干層片組成104石墨微晶在整個纖維中的分布是不均勻的，碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的14％，芯子占39％，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，結構不均勻性愈來愈顯著。石墨微晶在整個纖維中的分布是不均勻的，碳纖維由表皮層和芯子兩105實測碳纖維石墨層的面間距約0.339~0.342nm，比石墨晶體的層面間距(0.335nm)略大，各平行層面間的碳原子排列也不如石墨那樣規(guī)整。依據(jù)C--C鍵的鍵能及密度計算得到的單晶石墨強度和模量分別為180GPa和1000GPa左右。而碳纖維的實際強度和模量遠遠低于此理論值。這主要是由于纖維中的缺陷和原絲中的缺陷所造成的。6.4.1碳纖維的物理結構實測碳纖維石墨層的面間距約0.339~0.342nm，比石106影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶來的缺陷；碳化過程中產生的缺陷。在PAN碳纖維上存在著異形、直徑大小不均、表面污染、內部雜質、外來雜質、各種裂縫、空穴、氣泡等缺陷。原絲帶來的缺陷在碳化過程中可能消失小部分，而大部分將變成碳纖維的缺陷。在碳化過程中，由于大量的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內部生成空穴和缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。6.4.2碳纖維的結構缺陷影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶來的缺陷；碳107聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類108碳纖維及其復合材料課件109碳纖維及其復合材料課件110瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡圖孔洞為無定型碳和混亂的條帶組成內部存在少量微孔相和無定形碳瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡圖孔洞為無定型碳和混亂的條帶組成111研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處理條件的張力是影響這種取向的主要因素。碳纖維的強度(σ)、彈性模量(E)與材料的固有彈性模量(E0)、纖維的軸向取向度(α)、結晶厚度(d)、碳化處理的反應速度常數(shù)(K)之間的關系：根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應速度常數(shù)K是溫度T的函數(shù)取向度越高，纖維的彈性模量越大反應速率常數(shù)主要取決于反應溫度，提高溫度可以提高反應速率。在提高溫度的同時提高牽伸率，則可提高纖維的強度。6.4.3碳纖維的力學特征研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處112碳纖維的應力--應變曲線為一直線，由于伸長小，斷裂過程在瞬間完成，所以碳纖維不容易發(fā)生屈服。碳纖維的力學性能除取決于纖維的結構外，與纖維的直徑等有關。一般作為結構材料用的碳纖維直徑為6μm～11μm。幾種纖維的應力-應變曲線比較圖碳纖維軸向分子間的結合力比石墨大，所以它的抗張強度和模量都明顯高于石墨；而碳纖維的徑向分子間作用力弱，抗壓性能較差，軸向抗壓強度僅為抗張強度的10％~30％。碳纖維的應力--應變曲線為一直線，由于伸長小，斷裂過113

碳纖維的化學性能與碳很相似：它能被幾種強氧化劑氧化，但對一般酸堿是惰性的。在空氣中，當溫度高于400℃時，則會出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO和CO2。6.4.4碳纖維的化學性能（1）不耐氧化碳纖維的化學性能與碳很相似：它能被幾種強氧化劑氧化，但對114在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性。當碳纖維在高于1500℃時，強度才開始下降；而其它類型材料包括A12O3晶須在內，在此溫度下，其性能已大大下降。（2）耐高、低溫性能另外，碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氮溫度下也不脆化。

還具有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱115密度：碳纖維的比重在1.5--2.0之間，這除了與原絲結構有關外，主要還決定于碳化處理的溫度。一般情況下，經(jīng)高溫（3000℃）石墨化處理，比重達2.0。6.4.5碳纖維的物理性能比熱：碳纖維的比熱一般為7.12l0-1kJ(kg·℃)。導熱率有方向性，平行于纖維軸方向導熱率為0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纖維軸方向為0.002卡/秒·厘米·度。導熱率隨溫度升高而下降。

碳纖維的熱膨脹系數(shù)、電導率密度：碳纖維的比重在1.5--2.0之間，這除了與原絲結構有116各種原絲所制碳纖維的性質比較原絲種類碳纖維名稱密度/（g/cm3）楊氏模量/（×106kg/cm2）電阻率/（×10-4Ω?cm）粘膠Thornel-501.664.0110聚丙烯腈Thornel-3001.742.3518瀝青KF-100(低溫)KF-200(高溫）1.61.60.4180.41810050中間相瀝青Thornel-P(高)Thornel-P（低）2.12.23.477.0491.8單晶石墨2.2510.20.4表：各種原絲所制碳纖維的性質比較通用級碳纖維各種原絲所制碳纖維的性質比較原絲種類碳纖維名稱密度/（g/c117表面改性的原因：由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學活性的官能團，反應活性低，與基體的粘結性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能，