分子自組裝課件

自組裝結構的構筑與調控目錄一、自主裝技術簡介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹目錄一、自主裝技術簡介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticleringsAringofsix27-nmCoparticles

自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價鍵等作用自發(fā)地締結成熱力學上穩(wěn)定、結構上確定、性能上特殊的聚集體的過程。自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個預期終點，分子等結構單元將自動排列成有序的圖形，即使是形成復雜的功能體系也不需要外力的作用。一、自組裝技術簡介一、自組裝技術簡介——發(fā)展LBL技術SA技術LB技術Langmuir一Blodgett(LB)技術LB技術是由兩親性分子在氣/液界面鋪展形成單層膜，然后借助特定的裝置將其轉移到固體基片上形成單層或多層膜的技術。這樣形成的LB膜，層內有序度較高，結構較規(guī)整。

層層自組裝（layer-by-layerself-assembly，LBL）是上世紀90年代快速發(fā)展起來的一種簡易、多功能的表面修飾方法。層層自組裝是基于帶相反電荷的聚電解質在液/固界面通過靜電作用交替沉積而形成多層膜。共價鍵

氫鍵靜電作用力電荷轉移作用其它作用特異性識別作用力

例子：胸腺嘧啶修飾的金納米粒子的自組裝Fig.Proposedmechanismfortheaggregationofpolymer1-Thy-Au共價鍵離子鍵形成的薄膜易受到極性有機溶劑和離子強度強的鹽溶液侵蝕，因而在極性溶劑中穩(wěn)定性差。相比之下，共價鍵因具有較強的鍵能，因而通過共價鍵制備的薄膜穩(wěn)定性較高。例如，單壁碳納米管在氧化硅凝膠表面進行的自組裝。

靜電作用力靜電相互作用是構筑功能復合薄膜中最常見的驅動力，它是利用物質帶有相反電荷從而可以在基質上充分地被吸附，并且薄膜的成份、結構及厚度在分子水平上可控。此外，由于靜電相互作用的非特異性，一些導電、感光聚合物及生物功能大分子可以組裝到薄膜中，形成具有導電、光活性功能及生物功能的復合薄膜。例子：自組裝氧化鋅納米棒為花狀結構

電荷轉移相互作用通過分子間的較弱的電荷轉移相互作用，亦可以使兩種非離子體型聚合物層層自組裝為薄膜。制備的薄膜具有均勻的疏水官能團，從而開拓了非水體系有機物的應用。

特異性識別許多生物大分子的自組裝是通過分子間的特異性識別所完成的。Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之間的特異性分子識別作用，成功地制備了標記的聚乙烯亞胺（PEI）和聚丙烯酸（PAA）的多層膜。

其他作用除了上述作用構筑多層膜外,其它的相互作用如配位作用、鹵鍵等也可用來作為成膜驅動力。作用力不同，組裝形成薄膜的形貌和結構也有差異。上述所有這些作用力極大豐富了層層自組裝技術，也為功能性器件的構建提供了更廣泛的選擇性。

例子：自組裝氧化鈦納米棒為花狀結構的聚集體Self-assemblyofTiOnanorodintoflowerlikestructureonglasssubstrate目錄一、自主裝技術簡介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹

1.制備方法簡單、綠色、無污染，膜的制備過程如圖所示。由于層層自組裝法的制備過程一般是在水溶液中完成的，所以避免了制備過程中試劑對實驗人員的傷害。二、層層自主裝的介紹層層自主裝的優(yōu)勢：3.較單一均值膜而言，通過層層自組裝法制備的多層膜因為膜與膜之間的空隙和膜材料本身對目標物的吸引作用，具有吸附容量大的特點。層層自主裝的例子：

（1）基膜基膜的選擇對自組裝有很大的影響，目前在制備納濾膜時基膜通常選擇超濾膜，包括無機膜和有機膜。無機膜有氧化鋁陶瓷膜，有機膜主要選擇聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈超濾膜。為制得無缺陷的復合膜，基膜的孔徑也不可太大，否則制膜層數大大增加。層層自主裝的影響因素：

（2）聚電解質種類聚電解質（polyelectrolyte，PEL）一般是指高分子鏈上含有很多可離解基團的物質。當聚電解質溶于水等介電常數較大的溶劑中時，會產生高分子離子和低分子離子，這些低分子離子就是抗衡離子。通常將聚電解質分為陽離子型聚電解質和陰離子型聚電解質以及同時含有陰陽兩種基團的高分子，即兩性聚電解質，如蛋白質和核酸屬于兩性聚電解質。

（4）支撐鹽聚電解質溶液中的離子強度和支撐鹽種類對自組裝的沉積過程有重要影響。當聚電解質溶液中的支撐鹽濃度較大時，聚電解質上的高分子將產生收縮，尺寸減小。所以，可通過加入支撐鹽的濃度來改變聚電解質鏈的尺寸，進而改變自組裝膜的厚度和表面形貌,最終決定自組裝膜的性能。另外，最外層聚電解質溶液中支撐鹽濃度的不同也會對自組裝產生影響。（5）pH值

聚電解質自組裝中溶液的pH值對所制得的膜的分離性能有很大影響。近幾年，越來越多的弱聚電解質也開始用于層層自組裝中，聚電解質溶液的性質與PH值息息相關。因為pH值決定聚電解質的電離,進而影響自組裝膜表面的電荷密度，一般溶液的pH值取陰、陽兩種離子電離常數的平均值。層層自主裝的應用目前已報道的自組裝聚合物多層分離膜,大多是聚電解質在多孔底膜上進行靜電自組裝制成皮層致密的復合膜,主要用于滲透氣化、反滲透和氣體分離等方面。利用層層自組裝所制得的膜結構比較清楚,膜的厚度與層數之間有著明確的定量關系,而且膜厚在納米范圍可調,這既利于膜性能的比較又有望獲取最佳分離性能的膜厚度。分離方面的應用生產及生活用水的軟化海水及苦咸水的淡化水中有機物的分離有機溶劑中物質的分離分離方面的應用采用膜分離技術對海水及苦咸水進行淡化時,常用的分離膜是反滲透膜。然而,由于層層自組裝納濾膜具有很高的荷電性,能與離子之間形成強烈的靜電排斥作用,能夠同時去除水中一價離子和二價離子,也能應用于這一領域。分離方面的應用層層自組裝納濾膜除了可對水中無機鹽進行截留,還可對水中的有機物進行分離。Bruening等制備的層層自組裝納濾膜[PSS/PAH]45對染料、蔗糖等有機大分子和無機鹽小分子有很好的分離效果。Bruening等把聚電解質層層自組裝PSS/PAH的納濾膜用于多種氨基酸分子的分離，有很好的分離效果。分離方面的應用納濾膜不僅用于水中無機鹽和有機分子的分離,還能應用于食品加工、石油工業(yè)、藥物純化和催化劑回收等有機體系,但現有的納濾膜大都存在耐有機溶劑性差、易溶脹和不耐高溫等問題。聚電解質自組裝膜耐有機溶劑能力強,適合于有機溶劑體系中物質的分離。分離方面的應用目錄一、自主裝技術簡介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹分子自組裝是指在平衡條件下，分子間通過非共價相互作用（包括靜電作用、范德瓦爾斯力、疏水作用力、氫鍵等）自發(fā)自合形成的一類結構明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結構的過程。目前通過自組裝方法已構筑了許多復雜卻高度有序的功能分子和超分子實體。分子自主裝分子機器是一類將能量轉變?yōu)榭煽剡\動的分子器件。它是一種多組分體系，其中某些部分不動，而另一些部分得到“燃料”后可以繼續(xù)運動。由于化學分子的運動通常是繞著單鍵的轉動。因此，通過化學、光、電信號可以控制這類運動的方向，設計與開發(fā)分子功能和天然體系相媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工分子機器，引起了人們極大的興趣。分子機器分子自組裝是各種復雜生物結構形成的基礎，生物體系中通過分子自組裝形成了各種分子水平的機器，即分子機器。例如分子發(fā)動機就是自然界常見的一種分子機器，它在人體中起著肌肉收縮、細胞內外物質的傳遞等關鍵作用。分子機器的原理分子機器是在分子水平上由光子、電子或離子操縱的機器。通常它是由有序功能分子按特定要求而組裝成的超分子體系。一個分子機器應具備如下條件：

1)元件分子必須含有光、電或離子活性功能基；

2)元件分子必須能按特定需要組裝成組件；大量的組件有序排列能形成信息處理的超分子體系，即微型分子器件；

3)分子機器輸出的信號必須易于檢測。分子機器按驅動的種類可分為化學驅動的分子機器、電化學驅動的分子機器、pH值驅動的分子機器和光驅動的分子機器四類。因此在分子水平上來制造分子機器，就從客觀上要求開展具有相關功能的化合物的設計、合成及性質研究。

分子機器的要求分子機器的要求分子機器是近年納米研究領域的重點。法國與德國科學家合作，首次成功研制出可旋轉的“分子輪”，并組裝出真正意義上的第一臺分子機器———生物納米機器。這個非常奇特的有機分子包括2個直徑為0.7納米、由三苯甲基分子組成的“車輪”，所有分子機器的化學結構均被固定在銅基上?！胺肿虞啞睂⒃趶碗s的納米機器如分子卡車和分子納米機器人制造中占有重要位置。分子機器人以數種細菌信息素、抗體模擬無核大腸菌素等為模本，構建了數種融合蛋白，這些蛋白質將搭載藥劑，直接送往癌變細胞將其殺死。分子機器人美國哥倫比亞大學的米蘭·斯多楊諾維克幾年前就研制出了分子機器人“蜘蛛俠”（spider），當時科學家已證明它能夠隨機地在二維表面行走。美國研究人員對一個由DNA（脫氧核糖核酸）制成的分子機器人進行了編程，讓其沿著一個DNA軌道前進、移動、后退、停下。該項技術進步或許可以讓科學家最終制造出分子級別的、仿如變形金剛一樣可自組裝的機器人來完成不同的任務。DNA鑷子如果有一種超微型鑷子，能夠鉗起分子或原子并對它們隨意組合，制造納米機械就容易多了?？茖W家在１０日出版的英國《自然》雜志上報告說，他們用ＤＮＡ（脫氧核糖核酸）制造出了一種納米級的鑷子。

研究人員設計出三條ＤＮＡ鏈Ａ、Ｂ和Ｃ，利用堿基配對機制，使Ａ的一半與Ｂ的一半結合，Ａ的另一半與Ｃ的一半結合。在Ａ連接Ｂ與Ｃ的地方有一個活動“樞鈕”，這樣就構成了一個可以開合的鑷子，而其每條臂只有７納米長。DNA鑷子

一般情況下，鑷子保持“開”的狀態(tài)。利用另一條設計好的ＤＮＡ鏈Ｄ，使它分別與Ｂ和Ｃ上堿基未配對的部分結合，就把Ｂ和Ｃ兩臂拉到一起，使鑷子合上。同時，Ｄ仍留出一部分未配對的堿基。再添加一條ＤＮＡ鏈Ｅ，使它與鏈Ｄ上堿基未配對的部分結合，把Ｄ拉離鑷子，就能使鑷子重新張開。重復添加鏈Ｄ和鏈Ｅ的過程，就能使鑷子反復開合。由于這個鑷子的開合需要在ＤＮＡ鏈Ｄ和鏈Ｅ的作用下才能進行，所以科學家將ＤＮＡ稱為這種鑷子的“燃料”。

DNA鑷子分子剪刀偶氮苯：這種剪刀樣分子機制利用的光反應化學基團，根據照射光的波長不同，選擇受到不同選擇開啟或折疊。如同“真實”的剪刀，分子剪刀由樞紐、刀片和把手組成。樞紐是一個三明治樣結構，手性二茂鐵和球鐵原子組成三明治的中間層，夾雜兩層碳片之間。驅動剪刀運動的是配有光感分子偶氮苯的兩個把手。偶氮苯不僅能夠吸收光，而且能夠根據吸收光的不同在長鏈和短鏈