物理化學(xué)-化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

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Copyright?2004HenanNormalUniversity.Allrightsreserved.第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院版權(quán)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)本章目錄第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)本章目錄7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定本節(jié)要目7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定本節(jié)要目7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容1化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的聯(lián)系與區(qū)別

研究任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，往往要注意兩個(gè)重要方面：（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問(wèn)題。在指定條件（體系及其相關(guān)的環(huán)境）下，在給定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間，反應(yīng)是否能夠發(fā)生？如能發(fā)生，進(jìn)行到什么程度為止？這類問(wèn)題的研究，是靠化學(xué)熱力學(xué)來(lái)解決的。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容17-1反應(yīng)速率及其測(cè)定(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題。要弄清楚化學(xué)反應(yīng)體系從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過(guò)程的細(xì)節(jié)，發(fā)生這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間，以及影響這種過(guò)程的因素等等。這類問(wèn)題是靠化學(xué)動(dòng)力學(xué)來(lái)解決的?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)（Chemicalkinetics）是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)，它和化學(xué)熱力學(xué)既有聯(lián)系又有區(qū)別。一個(gè)化學(xué)反應(yīng),必須通過(guò)熱力學(xué)的計(jì)算,判定在給定條件、可以發(fā)生反應(yīng)的前提下再來(lái)進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，否則將是徒勞的。化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要是研究化學(xué)反應(yīng)的速率，研究各種外在因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與反應(yīng)性能的關(guān)系，探討能夠解釋這種反應(yīng)速率規(guī)律的可能機(jī)理，為最優(yōu)化控制反應(yīng)提供理論依據(jù)。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題。要弄7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定例如在298K時(shí)H2(g)+O2(g)=H2O(l),?GΘm=-237.2KJ·mol-1根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算，這一反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)很大，但卻不能表明反應(yīng)以多大速率進(jìn)行。實(shí)際上，在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生。要想解決在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的問(wèn)題，必需進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。只有通過(guò)這類研究，找到實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的條件以后，才能全面地解決實(shí)際問(wèn)題。例如上述反應(yīng)，如果把溫度升高到700K，它便以爆炸的方式快速進(jìn)行。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定例如在298K時(shí)7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)時(shí)研究反應(yīng)速率及其所遵循的規(guī)律和各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供化學(xué)反應(yīng)的條件，揭示化學(xué)反應(yīng)歷程，找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵所在，使反應(yīng)按照我們所需要的方向進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。它包括以下三個(gè)層次的研究?jī)?nèi)容：1）宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。它是以宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的，研究從復(fù)合反應(yīng)到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，由于這方面的研究在化工生產(chǎn)中起著十分重要的作用，所以它在理論和應(yīng)用的研究上獲得了很大的發(fā)展；2）基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。它是以大量的微觀分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為為出發(fā)點(diǎn)，借助于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，研究宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為；3）分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這是近年來(lái)新發(fā)展的一個(gè)領(lǐng)域，它通過(guò)分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光，憑借于量子力學(xué)的理論模型，研究單個(gè)分子通過(guò)碰撞發(fā)生變化的動(dòng)力學(xué)行為。

7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定2反應(yīng)速率

一反應(yīng)從開始到達(dá)平衡前，反應(yīng)物逐漸減少，產(chǎn)物逐漸增加（見圖7-1-1），參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的物質(zhì)量隨時(shí)間在不斷地變化，所以反應(yīng)速度一般指的是瞬時(shí)速度。圖7-1-1反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度c隨時(shí)間t的關(guān)系

7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定2反應(yīng)速率一反應(yīng)從開始到達(dá)平衡前7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定

從原則上看，只要測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，便可以求出反應(yīng)速率，測(cè)定方法一般有化學(xué)法和物理法。1.化學(xué)法在化學(xué)反應(yīng)的某一時(shí)刻取出部分樣品后，必須使反應(yīng)停止不再繼續(xù)進(jìn)行，并盡可能快地測(cè)定某物質(zhì)的濃度，停止的方法有驟冷、沖稀、加阻化劑或移走催化劑等，然后用化學(xué)方法進(jìn)行分析測(cè)定。關(guān)鍵：取出樣品立即凍結(jié)優(yōu)點(diǎn)：能直接得到不同時(shí)刻的絕對(duì)值，所用儀器簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：分析操作繁雜。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定從原則上看，只要7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定2.物理法利用一些物理性質(zhì)與濃度成單值函數(shù)的關(guān)系，測(cè)定反應(yīng)體系物理量隨時(shí)間的變化，然后折算成不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度值，通常可利用的物理量有P,V,L,.A等。這種方法優(yōu)點(diǎn)是迅速方便，不終止反應(yīng)?？稍诜磻?yīng)器內(nèi)連續(xù)監(jiān)測(cè)，便于自動(dòng)記錄。所要注意的是：這種方法測(cè)的是整個(gè)反應(yīng)體系的物理量,而我們一般需要的是某一時(shí)刻某種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，所以用物理方法測(cè)定反應(yīng)速度,首先要找出體系的物理量與某種物質(zhì)濃度的關(guān)系。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定2.物理法7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響本節(jié)要目7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響本節(jié)要目7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1速率方程式和速率常數(shù)

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1速率方程式和速率常數(shù)7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)（rateconstant）速率方程中的比例系數(shù)稱速率常數(shù)。意義：各反應(yīng)物的濃度等于1時(shí)的反應(yīng)速率，其值大小與濃度無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)溫度，反應(yīng)本性，催化劑，溶劑等因素有關(guān)。對(duì)于一定反應(yīng)，在一定條件下是個(gè)常數(shù)。

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)（ratecon7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響2反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)α，β……均由實(shí)驗(yàn)確定，其數(shù)值可以隨反應(yīng)條件改變,可以是簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)0，1，2，3級(jí)，也可以是分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)或負(fù)數(shù)級(jí)反應(yīng)。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的方次數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越高，則該物質(zhì)的變化對(duì)反應(yīng)速度的影響越重要，零級(jí)反應(yīng)說(shuō)明濃度的改變對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響。對(duì)于不能寫成濃度冪乘積形式的速率方程，叫級(jí)數(shù)無(wú)意義

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響2反應(yīng)級(jí)數(shù)（order7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3一級(jí)反應(yīng)（first7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響4二級(jí)反應(yīng)（Secondorderreaction）

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響4二級(jí)反應(yīng)（Second7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5三級(jí)反應(yīng)(third7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響6零級(jí)反應(yīng)（zeroorderreaction）7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響6零級(jí)反應(yīng)（zeroo7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

本節(jié)要目7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定本節(jié)要目7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

1微分法（differentialmethod）7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

1微分法（differentia7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialmethod）7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialm7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialmethod7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialm7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定2半衰期法

7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定2半衰期法7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定3積分法

積分法就是利用速率公式的積分形式來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。(1)嘗試法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入各反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分公式中，分別計(jì)算k值。若按某公式算出的k值不變，則該公式的級(jí)數(shù)就是這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定3積分法積分法就是利用速率公式的積分7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)

本節(jié)要目7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)本節(jié)要目7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1基元反應(yīng)

7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1基元反應(yīng)7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1質(zhì)量作用定律

7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1質(zhì)量作用定律7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)2反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)(molecularity)是指在基元反應(yīng)過(guò)程中參加反應(yīng)的粒子（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)分為單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)具有微觀意義，只有基元步驟才有，只能是1，2，3幾個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)；大部分基元反應(yīng)為單分子或雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)較少見。反應(yīng)分子數(shù)是人們?yōu)榱苏f(shuō)明反應(yīng)機(jī)理而引出的概念，它說(shuō)明基元反應(yīng)過(guò)程中參加反應(yīng)的分子數(shù)目。反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)有什么必然聯(lián)系，提到反應(yīng)分子數(shù)注意一定與基元反應(yīng)相聯(lián)系。7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)2反應(yīng)分子數(shù)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)本節(jié)要目7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)本節(jié)要目7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)圖7-5-1對(duì)峙反應(yīng)中，正、逆反應(yīng)速率對(duì)時(shí)間的關(guān)系

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)圖7-5-1對(duì)峙反應(yīng)中7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2平行反應(yīng)

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2平行反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

k1和k2其值在定溫下是個(gè)常數(shù)，代表平行反應(yīng)的選擇性，可以設(shè)法改變比值，使主反應(yīng)的速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)反應(yīng)的速率常數(shù)，以使人們可以得到更多的所需產(chǎn)品，改變的方法一般有兩種，一是選擇催化劑，二是調(diào)節(jié)溫度。圖7-5-2平行反應(yīng)濃度時(shí)間圖7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)k1和k2其值在定溫下是個(gè)常數(shù)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3連串反應(yīng)

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3連串反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

將x、y、z分別對(duì)t作圖，如圖7-5-3所示：可以看出A的濃度很快趨于零，C的濃度總是隨t而增大,而B的濃度隨時(shí)間增加到一最大值，然后降低，這是連串反應(yīng)特征。這一特征對(duì)于生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)作用，如果中間產(chǎn)物B是我們所需產(chǎn)品，而C是副產(chǎn)品，則可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，使B物質(zhì)盡可能多，而C物質(zhì)盡可能少，由圖看出B的濃度處于極大值的時(shí)間就是生成B最多的時(shí)間。

圖7-5-3連串反應(yīng)的物質(zhì)濃度與時(shí)間的關(guān)系

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)將x、y、z分別對(duì)t作圖，如圖7-6鏈反應(yīng)本節(jié)要目7-6鏈反應(yīng)本節(jié)要目7-6鏈反應(yīng)1鏈反應(yīng)的一般特點(diǎn)

1反應(yīng)一旦引發(fā)，如果不加控制，就可以發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，就好象鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，故稱之鏈反應(yīng)。2鏈反應(yīng)中都有自由基或活性原子參與；3所有鏈反應(yīng)都分為三個(gè)階段，鏈的引發(fā)（chaininition）、鏈的傳遞（chainpropagation）和鏈的中止（chaintermination）。根據(jù)鏈傳遞方式不同，可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。

7-6鏈反應(yīng)1鏈反應(yīng)的一般特點(diǎn)1反應(yīng)一旦引發(fā)，如果7-6鏈反應(yīng)2直鏈反應(yīng)

7-6鏈反應(yīng)2直鏈反應(yīng)7-6鏈反應(yīng)3支鏈反應(yīng)

支鏈反應(yīng)指一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，產(chǎn)生二個(gè)以上新的活性粒子的鏈反應(yīng)，例如：H2和O2的燃燒反應(yīng)就是支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)常引發(fā)爆炸，一經(jīng)引發(fā)一個(gè)活性粒子可以產(chǎn)生兩個(gè)，照此反應(yīng)下去，會(huì)產(chǎn)生大量的活性粒子，致使反應(yīng)速度急劇上升，以至發(fā)生爆炸。但支鏈反應(yīng)有一特點(diǎn)，在一定情況下，只在一定的壓力范圍內(nèi)發(fā)生爆炸，在此壓力范圍以外，反應(yīng)仍可平穩(wěn)進(jìn)行。對(duì)于支鏈反應(yīng)，我們可以利用爆炸界限的原理達(dá)到防爆目的，即控制反應(yīng)條件，使其在非爆炸區(qū)以穩(wěn)定的速率進(jìn)行。

7-6鏈反應(yīng)3支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)指一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后7-6鏈反應(yīng)圖7-6-1爆鳴氣的爆炸區(qū)間

由圖可見，在673K以下，反應(yīng)速率緩慢；在853K以上，任何壓力下都發(fā)生爆炸；而在673K-853K范圍內(nèi)，則有一個(gè)爆炸區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)每一個(gè)溫度下均有二個(gè)壓力界限值，稱第一爆炸極限和第二爆炸極限。對(duì)于H2和O2的體系，還存在第三爆炸界限。當(dāng)壓力在第一界限以下時(shí)，反應(yīng)速率緩慢而不爆炸，這是因?yàn)闅怏w比較稀少，活性粒子在器壁上銷毀速率占優(yōu)勢(shì)，使鏈的銷毀速率大于鏈的發(fā)展速率，故不爆炸。壓力增加，鏈的發(fā)展速率急增，結(jié)果導(dǎo)致爆炸。當(dāng)壓力增大到第二界限時(shí)，氣體濃度已相當(dāng)大，氣體分子之間碰撞相當(dāng)頻繁，因?yàn)闅怏w中有相當(dāng)一部分惰性分子，所以這些碰撞中相當(dāng)一部分將促使鏈中斷，結(jié)果鏈的銷毀速率又大于鏈的發(fā)展速率，又不發(fā)生爆炸。第三界限以上的爆炸是熱爆炸。為了防止熱爆炸，必須使反應(yīng)熱能及時(shí)散發(fā)出去，或者控制進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣量，使反應(yīng)以控制的速率進(jìn)行。7-6鏈反應(yīng)圖7-6-1爆鳴氣的爆炸區(qū)間由圖可見，在677-7快速反應(yīng)的研究方法本節(jié)要目7-7快速反應(yīng)的研究方法本節(jié)要目7-7快速反應(yīng)的研究方法1改進(jìn)經(jīng)典法

快速反應(yīng)速度比較快，無(wú)法用一般的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度。如果充分減低反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)速度減慢到能用經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定反應(yīng)物濃度變化，這時(shí)就能用經(jīng)典方法來(lái)探索快速反應(yīng)，這種方法關(guān)鍵在于在稀溶液中能夠準(zhǔn)確地測(cè)定濃度。

7-7快速反應(yīng)的研究方法1改進(jìn)經(jīng)典法快速反應(yīng)速度比較7-7快速反應(yīng)的研究方法2流動(dòng)法

圖7-7-1流動(dòng)法示意圖

圖7-7-1是流動(dòng)法原理示意圖，反應(yīng)前兩種反應(yīng)物的溶液分別置于注射器A及B中，注射器活塞可用機(jī)械的方法很快的推下，此時(shí)兩種溶液經(jīng)過(guò)混合器M中的噴口分別射出而相互沖擊，能快速充分混合并立即進(jìn)入反應(yīng)器，這種方法可將通常需要一分鐘的反應(yīng)混合過(guò)程加快到千分之一秒內(nèi)完成。由于反應(yīng)進(jìn)行得很快，以致不能作化學(xué)分析，所以采用分光光度法、電導(dǎo)法等物理方法測(cè)定反應(yīng)物濃度變化，并自動(dòng)的記錄下來(lái)。7-7快速反應(yīng)的研究方法2流動(dòng)法圖7-7-1流動(dòng)法示意圖7-7快速反應(yīng)的研究方法3弛豫法

有些反應(yīng)進(jìn)行得非?？?反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10-3秒，流動(dòng)法仍不符合要求。50年代發(fā)展起來(lái)一種化學(xué)弛豫法，可使時(shí)間范圍縮至10-9S，這個(gè)方法是對(duì)一個(gè)已經(jīng)達(dá)成平衡的體系，應(yīng)用某種手段，例如溫度或壓力的突然改變，于是原平衡受到破壞，而向新的平衡位置移動(dòng)，然后通過(guò)快速物理分析方法(電導(dǎo)法、分光光度法等)追蹤反應(yīng)體系的變化，直到新的平衡狀態(tài)，即測(cè)量體系在新條件下趨向于新平衡的速度。

7-7快速反應(yīng)的研究方法3弛豫法有些反應(yīng)進(jìn)行得非?？?-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響本節(jié)要目7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響本節(jié)要目7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。如碳的氧化反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

圖7-8-1反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的各種類型

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響1范特荷甫規(guī)則

歷史上最早定量提出溫度對(duì)反應(yīng)速度的關(guān)系是Van’tHoff,1884年，

他根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條近似規(guī)則，溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。

根據(jù)此規(guī)則可大致估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響。Van’tHoff規(guī)則一般寫作

r稱為溫度系數(shù)，溫度升高10℃，速率增加的倍數(shù)，n是凈增溫度10的倍數(shù)。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響1范特荷甫規(guī)則歷史上最7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響2阿侖尼烏斯公式

1889年，Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了K與T的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，并在理論上加以論證，常見有四種數(shù)學(xué)表達(dá)形式：

Ea稱為阿氏活化能，實(shí)驗(yàn)活化能，表觀活化能；A是指前因子或頻率因子由上述關(guān)系可以看出Ea和T對(duì)反應(yīng)速度的影響，并可以進(jìn)行定量的計(jì)算。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響2阿侖尼烏斯公式187-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響3正逆反應(yīng)活化能

Arrhenius認(rèn)為：分子要反應(yīng)，首先要碰撞，但并不是所有的分子一經(jīng)碰撞就發(fā)生反應(yīng)，而是那些能量相當(dāng)高的少數(shù)分子碰撞才能反應(yīng)，這種能反應(yīng)的，能量高的分子稱為活化分子，活化分子的平均能量與普通分子平均能量的差稱為反應(yīng)的活化能。阿把活化能看成是分子反應(yīng)時(shí)需要克服的一種能峰，這種能峰對(duì)正反應(yīng)存在，對(duì)逆反應(yīng)也存在，即吸熱反應(yīng)需要活化能，放熱反應(yīng)也需要活化能。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響3正逆反應(yīng)活化能A7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)，正逆反應(yīng)活化能和熱效應(yīng)關(guān)系見圖7-8-2.圖7-8-2反應(yīng)物系中能量的變化

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)，正逆反應(yīng)活化能和熱效7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響4從鍵能估算活化能

對(duì)基元反應(yīng)活化能，可以從反應(yīng)所涉及的鍵能來(lái)進(jìn)行估算，常見的有四種類型：7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響4從鍵能估算活化能對(duì)基元反應(yīng)7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響5反應(yīng)較適宜溫度的控制7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響5反應(yīng)較適宜溫度的控制第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)主要內(nèi)容7.1碰撞理論(CollisionTheory)

7.2過(guò)度態(tài)理論（transitionstatetheoties

7.3單分子反應(yīng)理論(theoryofsinglemoleculereactions)7.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介

7.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)(reactionsinsolutions)

7.6快速反應(yīng)的測(cè)試(determinationoffastreactions)

7.7光化學(xué)反應(yīng)(photochemicalreactions)7.8酶催化反應(yīng)（reactionscatalyzedbyenzymes）

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)主要內(nèi)容7.1碰撞理論(Co7-1碰撞理論

(CollisionTheory)1.基本概念和理論要點(diǎn)分子的碰撞過(guò)程兩個(gè)分子在不同形式的作用力推動(dòng)下，迅速互相接近，達(dá)到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，這就完成了一次碰撞過(guò)程。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7-1碰撞理論

(CollisionTheory)1.基有效碰撞直徑和碰撞截面分子A和分子B的質(zhì)心投影落在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于dAB2。如圖:AdAB

B第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞直徑和碰撞截面AdABB第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)A和B為無(wú)結(jié)構(gòu)差異的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,折合質(zhì)量為AB,運(yùn)動(dòng)速度分別為A和B，兩個(gè)分子在空間相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞頻率的數(shù)學(xué)表達(dá)式:第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)A和B為無(wú)結(jié)構(gòu)差異的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,折合質(zhì)量碰撞參數(shù)用來(lái)描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線dAB

等于兩個(gè)球的半徑之和。通過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于v的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)碰撞參數(shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。有效碰撞數(shù)考慮到有效碰撞分?jǐn)?shù)的概念,可以對(duì)得到:有效碰撞數(shù)要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值

Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大。反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreact方位因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)方位因子（probabilityfactor）2.碰撞理論對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的解釋

A與k0的關(guān)系k0=PAP為幾率因子或稱校正因子活化能Ec理論活化能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系2.碰撞理論對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的解釋A與k0的關(guān)系活化能Ec理優(yōu)點(diǎn):

碰撞理論粗糙而又十分明確為我們描述了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程的的反應(yīng)圖像，大大推動(dòng)了反應(yīng)速率理論的發(fā)展。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。3.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)優(yōu)點(diǎn):3.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)缺點(diǎn)：

但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒有能夠考慮參加反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的差別，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。

基于這些缺點(diǎn),必然需要也必然將產(chǎn)生新的理論予以完善-----過(guò)渡狀態(tài)理論第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)缺點(diǎn)：基于這些缺點(diǎn),必然需要也必然將產(chǎn)生新的理論予以完善--7-2過(guò)度態(tài)理論（transitionstatetheoties）

理論的提出1935年艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany）等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出過(guò)渡態(tài)理論.他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)(absoluteratetheory)。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7-2過(guò)度態(tài)理論理論的提出第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)勢(shì)能面與反應(yīng)途徑

隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。

基本思想第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)勢(shì)能面與反應(yīng)途徑基本思想第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)常見的勢(shì)能面有兩種:

一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。如圖:第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)常見的勢(shì)能面有兩種:第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)LEPS勢(shì)能面第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)LEPS勢(shì)能面第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)坐標(biāo)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度，反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：

1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物過(guò)渡狀態(tài)理論的基本熱力學(xué)公式(推導(dǎo)過(guò)程略)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)過(guò)渡狀態(tài)理論的基本熱力學(xué)公式第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)

1922年,林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)的歷程:

分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。7.3單分子反應(yīng)理論(theoryofsinglemoleculereactions)理論背景第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)1922年,林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過(guò)渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來(lái)克服勢(shì)能壘Eb.

這過(guò)程就是林德曼理論中的時(shí)滯。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（7.4

分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介

研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究分子的一次碰撞行為及能量交換過(guò)程、反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系、產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。理論的提出第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由微觀可逆性原理(principleofmicroreversibility)

一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)。微觀可逆性原理(principleofmicroreversibility)一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)微觀可逆性原理第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)籠效應(yīng)在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。7.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)(reactionsinsolutions)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)籠效應(yīng)7.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二一次遭遇

反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。

溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

1溶劑介電常數(shù)的影響

介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)一次遭遇溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響1溶劑介電常數(shù)的影響介電常2溶劑極性的影響

如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然

3溶劑化的影響

反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)2溶劑極性的影響3溶劑化的影響反應(yīng)物分子離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。4離子強(qiáng)度的影響

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就7.6快速反應(yīng)的測(cè)試(determinationoffastreactions)阻礙流動(dòng)技術(shù)對(duì)于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動(dòng)技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動(dòng)記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7.6快速反應(yīng)的測(cè)試阻礙流動(dòng)技術(shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)閃光光解(flashphotolysis)閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為。由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測(cè)半衰期在10-6s以下的自由基；反應(yīng)管可長(zhǎng)達(dá)1m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。閃光光解(flashphotolysis)馳豫法(relaxationmethod)馳豫法是用來(lái)測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過(guò)程。用實(shí)驗(yàn)求出馳豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)馳豫法(relaxationmethod)第七章化學(xué)7.7光化學(xué)反應(yīng)(photochemicalreactions)

1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。

2.光化學(xué)第二定律在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。

3.Beer-Lambert定律平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7.7光化學(xué)反應(yīng)1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收量子效率(quantumefficiency)量子產(chǎn)率(quantumyield)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)量子效率(quantumefficiency)第七章酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程.他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。7.8酶催化反應(yīng)（reactionscatalyzedbyenzymes）

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)酶催化反應(yīng)歷程7.8酶催化反應(yīng)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)穩(wěn)態(tài)近似法處理令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]，以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)，KM=[S]。作圖，從斜率和截距求出KM和rm穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，主要特點(diǎn)有：1.高選擇性它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒有任何活性。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)2.高效率它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如一個(gè)過(guò)氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬(wàn)個(gè)過(guò)氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)2.高效率第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)本章結(jié)束TheEnd第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)本章結(jié)束第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院版權(quán)所有：河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

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研究任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，往往要注意兩個(gè)重要方面：（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問(wèn)題。在指定條件（體系及其相關(guān)的環(huán)境）下，在給定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間，反應(yīng)是否能夠發(fā)生？如能發(fā)生，進(jìn)行到什么程度為止？這類問(wèn)題的研究，是靠化學(xué)熱力學(xué)來(lái)解決的。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容17-1反應(yīng)速率及其測(cè)定(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題。要弄清楚化學(xué)反應(yīng)體系從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過(guò)程的細(xì)節(jié)，發(fā)生這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間，以及影響這種過(guò)程的因素等等。這類問(wèn)題是靠化學(xué)動(dòng)力學(xué)來(lái)解決的?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)（Chemicalkinetics）是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)，它和化學(xué)熱力學(xué)既有聯(lián)系又有區(qū)別。一個(gè)化學(xué)反應(yīng),必須通過(guò)熱力學(xué)的計(jì)算,判定在給定條件、可以發(fā)生反應(yīng)的前提下再來(lái)進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，否則將是徒勞的。化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要是研究化學(xué)反應(yīng)的速率，研究各種外在因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與反應(yīng)性能的關(guān)系，探討能夠解釋這種反應(yīng)速率規(guī)律的可能機(jī)理，為最優(yōu)化控制反應(yīng)提供理論依據(jù)。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題。要弄7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定例如在298K時(shí)H2(g)+O2(g)=H2O(l),?GΘm=-237.2KJ·mol-1根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算，這一反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)很大，但卻不能表明反應(yīng)以多大速率進(jìn)行。實(shí)際上，在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生。要想解決在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的問(wèn)題，必需進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。只有通過(guò)這類研究，找到實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的條件以后，才能全面地解決實(shí)際問(wèn)題。例如上述反應(yīng)，如果把溫度升高到700K，它便以爆炸的方式快速進(jìn)行。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定例如在298K時(shí)7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)時(shí)研究反應(yīng)速率及其所遵循的規(guī)律和各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供化學(xué)反應(yīng)的條件，揭示化學(xué)反應(yīng)歷程，找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵所在，使反應(yīng)按照我們所需要的方向進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。它包括以下三個(gè)層次的研究?jī)?nèi)容：1）宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。它是以宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的，研究從復(fù)合反應(yīng)到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，由于這方面的研究在化工生產(chǎn)中起著十分重要的作用，所以它在理論和應(yīng)用的研究上獲得了很大的發(fā)展；2）基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。它是以大量的微觀分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為為出發(fā)點(diǎn)，借助于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，研究宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為；3）分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這是近年來(lái)新發(fā)展的一個(gè)領(lǐng)域，它通過(guò)分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光，憑借于量子力學(xué)的理論模型，研究單個(gè)分子通過(guò)碰撞發(fā)生變化的動(dòng)力學(xué)行為。

7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及其研究?jī)?nèi)容7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定2反應(yīng)速率

一反應(yīng)從開始到達(dá)平衡前，反應(yīng)物逐漸減少，產(chǎn)物逐漸增加（見圖7-1-1），參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的物質(zhì)量隨時(shí)間在不斷地變化，所以反應(yīng)速度一般指的是瞬時(shí)速度。圖7-1-1反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度c隨時(shí)間t的關(guān)系

7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定2反應(yīng)速率一反應(yīng)從開始到達(dá)平衡前7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定

從原則上看，只要測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，便可以求出反應(yīng)速率，測(cè)定方法一般有化學(xué)法和物理法。1.化學(xué)法在化學(xué)反應(yīng)的某一時(shí)刻取出部分樣品后，必須使反應(yīng)停止不再繼續(xù)進(jìn)行，并盡可能快地測(cè)定某物質(zhì)的濃度，停止的方法有驟冷、沖稀、加阻化劑或移走催化劑等，然后用化學(xué)方法進(jìn)行分析測(cè)定。關(guān)鍵：取出樣品立即凍結(jié)優(yōu)點(diǎn)：能直接得到不同時(shí)刻的絕對(duì)值，所用儀器簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：分析操作繁雜。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定從原則上看，只要7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定2.物理法利用一些物理性質(zhì)與濃度成單值函數(shù)的關(guān)系，測(cè)定反應(yīng)體系物理量隨時(shí)間的變化，然后折算成不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度值，通常可利用的物理量有P,V,L,.A等。這種方法優(yōu)點(diǎn)是迅速方便，不終止反應(yīng)?？稍诜磻?yīng)器內(nèi)連續(xù)監(jiān)測(cè)，便于自動(dòng)記錄。所要注意的是：這種方法測(cè)的是整個(gè)反應(yīng)體系的物理量,而我們一般需要的是某一時(shí)刻某種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，所以用物理方法測(cè)定反應(yīng)速度,首先要找出體系的物理量與某種物質(zhì)濃度的關(guān)系。7-1反應(yīng)速率及其測(cè)定3反應(yīng)速率的測(cè)定2.物理法7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響本節(jié)要目7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響本節(jié)要目7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1速率方程式和速率常數(shù)

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1速率方程式和速率常數(shù)7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)（rateconstant）速率方程中的比例系數(shù)稱速率常數(shù)。意義：各反應(yīng)物的濃度等于1時(shí)的反應(yīng)速率，其值大小與濃度無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)溫度，反應(yīng)本性，催化劑，溶劑等因素有關(guān)。對(duì)于一定反應(yīng)，在一定條件下是個(gè)常數(shù)。

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)（ratecon7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響2反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)α，β……均由實(shí)驗(yàn)確定，其數(shù)值可以隨反應(yīng)條件改變,可以是簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)0，1，2，3級(jí)，也可以是分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)或負(fù)數(shù)級(jí)反應(yīng)。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的方次數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越高，則該物質(zhì)的變化對(duì)反應(yīng)速度的影響越重要，零級(jí)反應(yīng)說(shuō)明濃度的改變對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響。對(duì)于不能寫成濃度冪乘積形式的速率方程，叫級(jí)數(shù)無(wú)意義

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響2反應(yīng)級(jí)數(shù)（order7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3一級(jí)反應(yīng)（first7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響4二級(jí)反應(yīng)（Secondorderreaction）

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響4二級(jí)反應(yīng)（Second7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)

7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5三級(jí)反應(yīng)(third7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響6零級(jí)反應(yīng)（zeroorderreaction）7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響6零級(jí)反應(yīng)（zeroo7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

本節(jié)要目7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定本節(jié)要目7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

1微分法（differentialmethod）7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

1微分法（differentia7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialmethod）7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialm7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialmethod7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1微分法（differentialm7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定2半衰期法

7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定2半衰期法7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定3積分法

積分法就是利用速率公式的積分形式來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。(1)嘗試法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入各反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分公式中，分別計(jì)算k值。若按某公式算出的k值不變，則該公式的級(jí)數(shù)就是這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。7-3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定3積分法積分法就是利用速率公式的積分7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)

本節(jié)要目7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)本節(jié)要目7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1基元反應(yīng)

7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1基元反應(yīng)7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1質(zhì)量作用定律

7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1質(zhì)量作用定律7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)2反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)(molecularity)是指在基元反應(yīng)過(guò)程中參加反應(yīng)的粒子（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)分為單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)具有微觀意義，只有基元步驟才有，只能是1，2，3幾個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)；大部分基元反應(yīng)為單分子或雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)較少見。反應(yīng)分子數(shù)是人們?yōu)榱苏f(shuō)明反應(yīng)機(jī)理而引出的概念，它說(shuō)明基元反應(yīng)過(guò)程中參加反應(yīng)的分子數(shù)目。反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)有什么必然聯(lián)系，提到反應(yīng)分子數(shù)注意一定與基元反應(yīng)相聯(lián)系。7-4基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)2反應(yīng)分子數(shù)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)本節(jié)要目7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)本節(jié)要目7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)圖7-5-1對(duì)峙反應(yīng)中，正、逆反應(yīng)速率對(duì)時(shí)間的關(guān)系

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1對(duì)峙反應(yīng)圖7-5-1對(duì)峙反應(yīng)中7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2平行反應(yīng)

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2平行反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

k1和k2其值在定溫下是個(gè)常數(shù)，代表平行反應(yīng)的選擇性，可以設(shè)法改變比值，使主反應(yīng)的速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)反應(yīng)的速率常數(shù)，以使人們可以得到更多的所需產(chǎn)品，改變的方法一般有兩種，一是選擇催化劑，二是調(diào)節(jié)溫度。圖7-5-2平行反應(yīng)濃度時(shí)間圖7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)k1和k2其值在定溫下是個(gè)常數(shù)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3連串反應(yīng)

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3連串反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

將x、y、z分別對(duì)t作圖，如圖7-5-3所示：可以看出A的濃度很快趨于零，C的濃度總是隨t而增大,而B的濃度隨時(shí)間增加到一最大值，然后降低，這是連串反應(yīng)特征。這一特征對(duì)于生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)作用，如果中間產(chǎn)物B是我們所需產(chǎn)品，而C是副產(chǎn)品，則可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，使B物質(zhì)盡可能多，而C物質(zhì)盡可能少，由圖看出B的濃度處于極大值的時(shí)間就是生成B最多的時(shí)間。

圖7-5-3連串反應(yīng)的物質(zhì)濃度與時(shí)間的關(guān)系

7-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)將x、y、z分別對(duì)t作圖，如圖7-6鏈反應(yīng)本節(jié)要目7-6鏈反應(yīng)本節(jié)要目7-6鏈反應(yīng)1鏈反應(yīng)的一般特點(diǎn)

1反應(yīng)一旦引發(fā)，如果不加控制，就可以發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，就好象鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，故稱之鏈反應(yīng)。2鏈反應(yīng)中都有自由基或活性原子參與；3所有鏈反應(yīng)都分為三個(gè)階段，鏈的引發(fā)（chaininition）、鏈的傳遞（chainpropagation）和鏈的中止（chaintermination）。根據(jù)鏈傳遞方式不同，可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。

7-6鏈反應(yīng)1鏈反應(yīng)的一般特點(diǎn)1反應(yīng)一旦引發(fā)，如果7-6鏈反應(yīng)2直鏈反應(yīng)

7-6鏈反應(yīng)2直鏈反應(yīng)7-6鏈反應(yīng)3支鏈反應(yīng)

支鏈反應(yīng)指一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，產(chǎn)生二個(gè)以上新的活性粒子的鏈反應(yīng)，例如：H2和O2的燃燒反應(yīng)就是支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)常引發(fā)爆炸，一經(jīng)引發(fā)一個(gè)活性粒子可以產(chǎn)生兩個(gè)，照此反應(yīng)下去，會(huì)產(chǎn)生大量的活性粒子，致使反應(yīng)速度急劇上升，以至發(fā)生爆炸。但支鏈反應(yīng)有一特點(diǎn)，在一定情況下，只在一定的壓力范圍內(nèi)發(fā)生爆炸，在此壓力范圍以外，反應(yīng)仍可平穩(wěn)進(jìn)行。對(duì)于支鏈反應(yīng)，我們可以利用爆炸界限的原理達(dá)到防爆目的，即控制反應(yīng)條件，使其在非爆炸區(qū)以穩(wěn)定的速率進(jìn)行。

7-6鏈反應(yīng)3支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)指一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后7-6鏈反應(yīng)圖7-6-1爆鳴氣的爆炸區(qū)間

由圖可見，在673K以下，反應(yīng)速率緩慢；在853K以上，任何壓力下都發(fā)生爆炸；而在673K-853K范圍內(nèi)，則有一個(gè)爆炸區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)每一個(gè)溫度下均有二個(gè)壓力界限值，稱第一爆炸極限和第二爆炸極限。對(duì)于H2和O2的體系，還存在第三爆炸界限。當(dāng)壓力在第一界限以下時(shí)，反應(yīng)速率緩慢而不爆炸，這是因?yàn)闅怏w比較稀少，活性粒子在器壁上銷毀速率占優(yōu)勢(shì)，使鏈的銷毀速率大于鏈的發(fā)展速率，故不爆炸。壓力增加，鏈的發(fā)展速率急增，結(jié)果導(dǎo)致爆炸。當(dāng)壓力增大到第二界限時(shí)，氣體濃度已相當(dāng)大，氣體分子之間碰撞相當(dāng)頻繁，因?yàn)闅怏w中有相當(dāng)一部分惰性分子，所以這些碰撞中相當(dāng)一部分將促使鏈中斷，結(jié)果鏈的銷毀速率又大于鏈的發(fā)展速率，又不發(fā)生爆炸。第三界限以上的爆炸是熱爆炸。為了防止熱爆炸，必須使反應(yīng)熱能及時(shí)散發(fā)出去，或者控制進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣量，使反應(yīng)以控制的速率進(jìn)行。7-6鏈反應(yīng)圖7-6-1爆鳴氣的爆炸區(qū)間由圖可見，在677-7快速反應(yīng)的研究方法本節(jié)要目7-7快速反應(yīng)的研究方法本節(jié)要目7-7快速反應(yīng)的研究方法1改進(jìn)經(jīng)典法

快速反應(yīng)速度比較快，無(wú)法用一般的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度。如果充分減低反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)速度減慢到能用經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定反應(yīng)物濃度變化，這時(shí)就能用經(jīng)典方法來(lái)探索快速反應(yīng)，這種方法關(guān)鍵在于在稀溶液中能夠準(zhǔn)確地測(cè)定濃度。

7-7快速反應(yīng)的研究方法1改進(jìn)經(jīng)典法快速反應(yīng)速度比較7-7快速反應(yīng)的研究方法2流動(dòng)法

圖7-7-1流動(dòng)法示意圖

圖7-7-1是流動(dòng)法原理示意圖，反應(yīng)前兩種反應(yīng)物的溶液分別置于注射器A及B中，注射器活塞可用機(jī)械的方法很快的推下，此時(shí)兩種溶液經(jīng)過(guò)混合器M中的噴口分別射出而相互沖擊，能快速充分混合并立即進(jìn)入反應(yīng)器，這種方法可將通常需要一分鐘的反應(yīng)混合過(guò)程加快到千分之一秒內(nèi)完成。由于反應(yīng)進(jìn)行得很快，以致不能作化學(xué)分析，所以采用分光光度法、電導(dǎo)法等物理方法測(cè)定反應(yīng)物濃度變化，并自動(dòng)的記錄下來(lái)。7-7快速反應(yīng)的研究方法2流動(dòng)法圖7-7-1流動(dòng)法示意圖7-7快速反應(yīng)的研究方法3弛豫法

有些反應(yīng)進(jìn)行得非常快,反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10-3秒，流動(dòng)法仍不符合要求。50年代發(fā)展起來(lái)一種化學(xué)弛豫法，可使時(shí)間范圍縮至10-9S，這個(gè)方法是對(duì)一個(gè)已經(jīng)達(dá)成平衡的體系，應(yīng)用某種手段，例如溫度或壓力的突然改變，于是原平衡受到破壞，而向新的平衡位置移動(dòng)，然后通過(guò)快速物理分析方法(電導(dǎo)法、分光光度法等)追蹤反應(yīng)體系的變化，直到新的平衡狀態(tài)，即測(cè)量體系在新條件下趨向于新平衡的速度。

7-7快速反應(yīng)的研究方法3弛豫法有些反應(yīng)進(jìn)行得非?？?-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響本節(jié)要目7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響本節(jié)要目7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。如碳的氧化反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

圖7-8-1反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的各種類型

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響1范特荷甫規(guī)則

歷史上最早定量提出溫度對(duì)反應(yīng)速度的關(guān)系是Van’tHoff,1884年，

他根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條近似規(guī)則，溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。

根據(jù)此規(guī)則可大致估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響。Van’tHoff規(guī)則一般寫作

r稱為溫度系數(shù)，溫度升高10℃，速率增加的倍數(shù)，n是凈增溫度10的倍數(shù)。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響1范特荷甫規(guī)則歷史上最7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響2阿侖尼烏斯公式

1889年，Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了K與T的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，并在理論上加以論證，常見有四種數(shù)學(xué)表達(dá)形式：

Ea稱為阿氏活化能，實(shí)驗(yàn)活化能，表觀活化能；A是指前因子或頻率因子由上述關(guān)系可以看出Ea和T對(duì)反應(yīng)速度的影響，并可以進(jìn)行定量的計(jì)算。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響2阿侖尼烏斯公式187-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響3正逆反應(yīng)活化能

Arrhenius認(rèn)為：分子要反應(yīng)，首先要碰撞，但并不是所有的分子一經(jīng)碰撞就發(fā)生反應(yīng)，而是那些能量相當(dāng)高的少數(shù)分子碰撞才能反應(yīng)，這種能反應(yīng)的，能量高的分子稱為活化分子，活化分子的平均能量與普通分子平均能量的差稱為反應(yīng)的活化能。阿把活化能看成是分子反應(yīng)時(shí)需要克服的一種能峰，這種能峰對(duì)正反應(yīng)存在，對(duì)逆反應(yīng)也存在，即吸熱反應(yīng)需要活化能，放熱反應(yīng)也需要活化能。

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響3正逆反應(yīng)活化能A7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)，正逆反應(yīng)活化能和熱效應(yīng)關(guān)系見圖7-8-2.圖7-8-2反應(yīng)物系中能量的變化

7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)，正逆反應(yīng)活化能和熱效7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響4從鍵能估算活化能

對(duì)基元反應(yīng)活化能，可以從反應(yīng)所涉及的鍵能來(lái)進(jìn)行估算，常見的有四種類型：7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響4從鍵能估算活化能對(duì)基元反應(yīng)7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響5反應(yīng)較適宜溫度的控制7-8溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響5反應(yīng)較適宜溫度的控制第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)主要內(nèi)容7.1碰撞理論(CollisionTheory)

7.2過(guò)度態(tài)理論（transitionstatetheoties

7.3單分子反應(yīng)理論(theoryofsinglemoleculereactions)7.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介

7.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)(reactionsinsolutions)

7.6快速反應(yīng)的測(cè)試(determinationoffastreactions)

7.7光化學(xué)反應(yīng)(photochemicalreactions)7.8酶催化反應(yīng)（reactionscatalyzedbyenzymes）

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)主要內(nèi)容7.1碰撞理論(Co7-1碰撞理論

(CollisionTheory)1.基本概念和理論要點(diǎn)分子的碰撞過(guò)程兩個(gè)分子在不同形式的作用力推動(dòng)下，迅速互相接近，達(dá)到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，這就完成了一次碰撞過(guò)程。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7-1碰撞理論

(CollisionTheory)1.基有效碰撞直徑和碰撞截面分子A和分子B的質(zhì)心投影落在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于dAB2。如圖:AdAB

B第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞直徑和碰撞截面AdABB第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)A和B為無(wú)結(jié)構(gòu)差異的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,折合質(zhì)量為AB,運(yùn)動(dòng)速度分別為A和B，兩個(gè)分子在空間相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞頻率的數(shù)學(xué)表達(dá)式:第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)A和B為無(wú)結(jié)構(gòu)差異的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,折合質(zhì)量碰撞參數(shù)用來(lái)描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線dAB

等于兩個(gè)球的半徑之和。通過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于v的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)碰撞參數(shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。有效碰撞數(shù)考慮到有效碰撞分?jǐn)?shù)的概念,可以對(duì)得到:有效碰撞數(shù)要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)有效碰撞分?jǐn)?shù)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值

Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大。反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreact方位因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)方位因子（probabilityfactor）2.碰撞理論對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的解釋

A與k0的關(guān)系k0=PAP為幾率因子或稱校正因子活化能Ec理論活化能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系2.碰撞理論對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的解釋A與k0的關(guān)系活化能Ec理優(yōu)點(diǎn):

碰撞理論粗糙而又十分明確為我們描述了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程的的反應(yīng)圖像，大大推動(dòng)了反應(yīng)速率理論的發(fā)展。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。3.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)優(yōu)點(diǎn):3.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)缺點(diǎn)：

但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒有能夠考慮參加反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的差別，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。

基于這些缺點(diǎn),必然需要也必然將產(chǎn)生新的理論予以完善-----過(guò)渡狀態(tài)理論第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)缺點(diǎn)：基于這些缺點(diǎn),必然需要也必然將產(chǎn)生新的理論予以完善--7-2過(guò)度態(tài)理論（transitionstatetheoties）

理論的提出1935年艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany）等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出過(guò)渡態(tài)理論.他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)(absoluteratetheory)。

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)7-2過(guò)度態(tài)理論理論的提出第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)勢(shì)能面與反應(yīng)途徑

隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。

基本思想第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)勢(shì)能面與反應(yīng)途徑基本思想第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)常見的勢(shì)能面有兩種:

一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。如圖:第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)