原子吸收光譜分析課件

第6章原子吸收光譜分析第6章原子吸收光譜分析6-1概述1.原子吸收光譜法利用氣態(tài)原子吸收同種原子發(fā)射出的特征光輻射后，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法稱原子吸收光譜法。原理：待測(cè)元素——原子蒸氣——基態(tài)原子躍遷——吸光度——求待測(cè)元素濃度原子吸收光譜分析課件2.原子吸收光譜法特點(diǎn)分析靈敏度高；選擇性好；準(zhǔn)確度高；分析速度快；應(yīng)用廣泛。2.原子吸收光譜法特點(diǎn)3.原子吸收光譜法與分子吸收光譜法的比較相同：（1）均是吸收光譜（2）均是外層電子躍遷（3）波長(zhǎng)范圍相近（在近紫到近紅外區(qū)）（4）儀器相似（5）原理基本相同3.原子吸收光譜法與分子吸收光譜法的比較不同：（1）一個(gè)是分子吸收（是外層電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷），是寬帶吸收，是帶狀光譜；一個(gè)是原子吸收（是外層電子能級(jí)躍遷），是窄帶吸收，是線狀光譜；（2）一個(gè)用連續(xù)光源，一個(gè)用銳線光源；（3）一個(gè)測(cè)分子溶液的分子濃度，一個(gè)測(cè)原子蒸氣的原子濃度。不同：（1）一個(gè)是分子吸收（是外層電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷）6-2原子吸收分析的基本原理原子吸收分析是建立在研究基態(tài)原子蒸氣對(duì)光吸收的性質(zhì)和規(guī)律上的分析方法，所以對(duì)原子吸收基本原理的討論，主要是解決：基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的吸光特性；基態(tài)原子濃度與試樣中該元素含量間的關(guān)系；基態(tài)原子濃度與吸光度之間的關(guān)系。原子吸收光譜分析課件1.基態(tài)原子的產(chǎn)生原子化：使待測(cè)元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子的過(guò)程。

M*(激發(fā)態(tài)原子)

高溫原子化↑MX→MX→M+X（試樣）（氣態(tài)分子)（氣態(tài)金屬原子)（氣態(tài)非金屬原子）↓

M+（金屬離子）1.基態(tài)原子的產(chǎn)生2.共振線與吸收線任何元素的原子都是由原子核和核外電子組成，核外電子按不同能級(jí)排布。原子吸收光譜的產(chǎn)生就是原子中的電子在不同能級(jí)狀態(tài)之間發(fā)生躍遷的結(jié)果。電子躍遷將發(fā)射或吸收能量。

原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜:

當(dāng)原子中的電子吸收光能由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的光譜。原子發(fā)射光譜:

當(dāng)原子中的電子吸收光能由基態(tài)躍遷到高能級(jí)后，再發(fā)射出能量回到低能級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光譜。原子吸收光譜:

吸收或輻射的能量等于兩個(gè)能級(jí)差的能量，與波長(zhǎng)有如下關(guān)系：E=Ej-E0=hγ=hc/λ此式說(shuō)明：原子內(nèi)電子躍遷時(shí)，吸收或輻射的能量越大，則波長(zhǎng)越短，而頻率越高。原子的每條譜線必然有一條與之相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（或頻率）相同的發(fā)射線。吸收或輻射的能量等于兩個(gè)能級(jí)差的能量，與波長(zhǎng)有如下關(guān)系：共振吸收線：電子由基態(tài)躍遷至第一電子激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線。共振發(fā)射線：電子由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線。共振吸收線：共振線：共振吸收線與共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線，又叫特征線或分析線。共振躍遷：基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷。共振線：由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷所需能量最小，所以躍遷幾率最大，因此，共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。不同元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布都不相同，因此不同元素能級(jí)躍遷伴隨著不同的能量變化，使其具有特征的原子譜線。由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷所需能量最小，所以躍遷幾率3.定量的理論基礎(chǔ)在分光光度法中，吸光度與濃度之間符合吸收定律：A=KCL

式中吸收系數(shù)K為一常數(shù)，但是實(shí)際上K是波長(zhǎng)的函數(shù)，波長(zhǎng)不同，K不同。即：3.定量的理論基礎(chǔ)

在分子吸收中單色器帶寬(XA）比分子帶寬（102A）窄得多，K近似為一個(gè)常數(shù)（K1=K2=K），所以在吸收定律中吸光度與濃度可以認(rèn)為是存在著線性關(guān)系。

原子吸收光譜分析課件但是在原子吸收中，以連續(xù)光源為輻射源的話，由于原子譜線（10-2A）比單色器帶寬（XA）窄得多，故K并不是一個(gè)常數(shù)，此時(shí)吸光度與濃度之間就不存在線性關(guān)系，也就是說(shuō)原子吸收分析如果以連續(xù)光源為輻射源，吸收定律就不適用了。但是在原子吸收中，以連續(xù)光源為輻射源的話，由于原子譜線（10原子吸收光譜分析課件如何解決這個(gè)問(wèn)題？采用積分吸收法與峰值吸收法：積分吸收法在原子吸收分析中，常將原子蒸氣所吸收的全部能量稱為積分吸收。即要測(cè)定原子吸收的A，必須求出吸收峰曲線與橫軸所夾的面積—吸收峰面積。表示如下：如何解決這個(gè)問(wèn)題？-e——電子電荷m——電子質(zhì)量c——光速f——振子強(qiáng)度N0——單位體積原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)K——峰值吸收系數(shù)原子吸收光譜分析課件上式表明：積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。從理論上講，只要能測(cè)出積分值，就可以計(jì)算出待測(cè)元素的含量，但是由于原子吸收譜線很窄，要準(zhǔn)確測(cè)定積分吸收值，就要精確地對(duì)寬度很窄的吸收線輪廓進(jìn)行掃描，為此需要分辨率很高的單色器，目前尚無(wú)法達(dá)到，即積分吸收原理的應(yīng)用具有一定困難。原子吸收光譜分析課件在1955年A.walsh提出了：將連續(xù)光源改為銳線光源；用峰值吸收法代替積分吸收法。這就是A.walsh對(duì)原子吸收法的兩大貢獻(xiàn)。在1955年A.walsh提出了：(2)峰值吸收法當(dāng)改為銳線光源以后，原子發(fā)射線比原子化器中的原子吸收線窄得多，發(fā)射線輪廓就相當(dāng)于一條線，所以K幾乎不變，近似為常數(shù)，只要發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率密切吻合，就可以把吸收面積的測(cè)定變成吸收高度的測(cè)定。原子吸收光譜分析課件即：用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)，來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量，這種方法稱為峰值吸收法。此時(shí)吸收定律適用于原子吸收法。即：用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)，來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量，這原子吸收的測(cè)量：需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線光源。銳線光源：光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。原子吸收的測(cè)量：原子吸收光譜分析課件4影響譜帶寬度的因素原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：(1)．自然寬度：自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。(2)．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。4影響譜帶寬度的因素(3)．壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級(jí)。原子吸收線的形狀（或輪廓）若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。(3)．壓力變寬：5.定量關(guān)系（1）原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：①積分吸收與原子濃度的關(guān)系：某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積。用積分吸收表示。5.定量關(guān)系積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子總數(shù)N

，但求積分吸收十分困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：l——原子蒸汽吸收光程積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子濃度的關(guān)系：在測(cè)定中起決定因素的是基態(tài)原子，因?yàn)樵游辗ㄊ菧y(cè)定基態(tài)原子數(shù)。一定條件下，基態(tài)N0與激發(fā)態(tài)原子Ni服從玻爾茲曼分布定律：公式:gi和g0——統(tǒng)計(jì)權(quán)重;E——能量差k——玻爾茲曼常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子濃度的關(guān)系：

高溫時(shí)，激發(fā)態(tài)原子含量大;長(zhǎng)波段時(shí)，激發(fā)態(tài)原子含量大.因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)長(zhǎng)時(shí)，所需能量低，躍遷電子數(shù)目就多。原子吸收測(cè)定時(shí)：溫度：2000~3000K0

波長(zhǎng)：200~500nm原子吸收光譜分析課件可見波長(zhǎng)短，躍遷所需能量高，躍遷就少，激發(fā)態(tài)原子含量就少。所以對(duì)大多數(shù)元素，激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)。因此可以把基態(tài)原子數(shù)看作原子總數(shù)。因此說(shuō)原子吸收法具有較高的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度?？梢姴ㄩL(zhǎng)短，躍遷所需能量高，躍遷就少，激發(fā)態(tài)原子含量就少。所(2)定量關(guān)系式原子吸收的測(cè)量：在使用銳線光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系：

A=lgI0/It=0.434KoL式中A為中心頻率處的吸光度；L為原子蒸氣的厚度；原子吸收光譜分析課件由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示：

A=KCK包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示原子吸收光譜法根據(jù)：

A=KC=KN0A=KN

在確定條件下（霧化率，原子化率，及一定時(shí)）：N正比于C所以A=KC

原子吸收定量式（比爾定率）

原子吸收光譜法根據(jù)：6-3原子吸收光譜法定量分析1定量分析方法原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定70多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。6-3原子吸收光譜法定量分析1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制一系列不同濃度的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下分別測(cè)定其吸光度，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得待測(cè)元素的濃度或含量。1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：（1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。原子吸收光譜分析課件（2）應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.2～0.7），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。（3）每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。（4）應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。（2）應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.22）標(biāo)準(zhǔn)加入法：取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測(cè)元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測(cè)定其吸光度。設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元素濃度為Cx+Co

(Co為加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度)，原子吸收光譜分析課件吸光度為A，則：

Ax=KCx A=K(Cx+Co)兩式相比得：

Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待測(cè)元素的含量。吸光度為A，則：作圖的方法：取四份以上體積相同的試液，從第二份開始，分別按比例加入不同量的待測(cè)元素，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時(shí)，各溶液中待測(cè)元素的濃度分別為：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+4Co等。作圖的方法：測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）作圖，得曲線（見教材P118）測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）將直線延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測(cè)元素的濃度。注意事項(xiàng):(1)須線性良好；

(2)至少四個(gè)點(diǎn)；

(3)只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；

(4)斜率小時(shí)誤差大。將直線延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值2干擾及其消除1）譜線干擾：如：在Ni的分析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線，如：用308.22nm的譜線測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收，原子吸收光譜分析課件2）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。2）背景吸收：3）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。加入釋放劑：加入保護(hù)劑：化學(xué)分離：提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾3）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它4）物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。5）電離干擾：電離干擾是指待測(cè)元素的原子電離而引入的干擾。4）物理干擾：3．測(cè)定條件的選擇：1）分析線的選擇：一般選用共振線作分析線。2）燈電流：保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。3．測(cè)定條件的選擇：3）原子化條件：火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧妗?duì)于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對(duì)于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對(duì)于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。石墨爐法則應(yīng)選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。3）原子化條件：4）燃燒器高度：對(duì)于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過(guò)。5）狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強(qiáng)光的強(qiáng)度。但當(dāng)存在譜線干擾和背景吸收較大時(shí)，則宜選用較小的狹縫寬度。4）燃燒器高度：§６-4原子吸收分光光度計(jì)原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。紫外：連續(xù)光源→單色器→吸收池→檢測(cè)器原子：銳線光源→原子化器→單色器→檢測(cè)系統(tǒng)§６-4原子吸收分光光度計(jì)1光源：光源應(yīng)滿足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。（1）空心陰極燈：空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：1光源：原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜分析課件組成：鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。組成：發(fā)光機(jī)理：當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。原子吸收光譜分析課件帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。工作過(guò)程：2．原子化器原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)行原子化的。火焰型的原子化系統(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。2．原子化器原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜分析課件噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。原子化過(guò)程：

MeX脫水MeX蒸發(fā)MeX分解Me＋X（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）(基態(tài)原子)火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。（1）火焰的組成：空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；

N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右；空氣——?dú)錃饣鹧妫鹤罡邷囟?300K左右。原子吸收光譜分析課件（1）火焰的組成：空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；

N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右；空氣——?dú)錃饣鹧妫鹤罡邷囟?300K左右。（1）火焰的組成：（2）火焰的類型：貪燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性。化學(xué)計(jì)量焰：非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。

1）石墨爐原子化器（2）火焰的類型：原子吸收光譜分析課件包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。（2）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測(cè)定。（3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：2）化學(xué)原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。（1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。（2）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。2）化學(xué)原子化（低溫原子化）3．光學(xué)系統(tǒng)：分光系統(tǒng)一般用光柵來(lái)進(jìn)行分光。光譜通帶：W=D×S×10-3

其中：W為光譜通帶（單位nm）；D為光柵的倒線色散率（單位nm/mm-1）；S為狹縫寬度（單位μm）。4檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。3．光學(xué)系統(tǒng)：儀器類型：?jiǎn)喂馐秃碗p光束型我院實(shí)驗(yàn)室：TAS--990型原子吸收分光光度計(jì)（單光束分光光度計(jì)）主要特點(diǎn)：功能：火焰原子吸收及石墨爐原子吸收。儀器設(shè)有氘燈和自吸兩種背景校正方法。全自動(dòng)化功能，微機(jī)控制。儀器類型：?jiǎn)喂馐秃碗p光束型原子吸收光譜法的應(yīng)用；在元素分析中的應(yīng)用；在理論研究中的應(yīng)用；在有機(jī)分析中的應(yīng)用；在金屬化學(xué)形態(tài)分析中的應(yīng)用。原子吸收光譜法的應(yīng)用；第6章原子吸收光譜分析第6章原子吸收光譜分析6-1概述1.原子吸收光譜法利用氣態(tài)原子吸收同種原子發(fā)射出的特征光輻射后，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法稱原子吸收光譜法。原理：待測(cè)元素——原子蒸氣——基態(tài)原子躍遷——吸光度——求待測(cè)元素濃度原子吸收光譜分析課件2.原子吸收光譜法特點(diǎn)分析靈敏度高；選擇性好；準(zhǔn)確度高；分析速度快；應(yīng)用廣泛。2.原子吸收光譜法特點(diǎn)3.原子吸收光譜法與分子吸收光譜法的比較相同：（1）均是吸收光譜（2）均是外層電子躍遷（3）波長(zhǎng)范圍相近（在近紫到近紅外區(qū)）（4）儀器相似（5）原理基本相同3.原子吸收光譜法與分子吸收光譜法的比較不同：（1）一個(gè)是分子吸收（是外層電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷），是寬帶吸收，是帶狀光譜；一個(gè)是原子吸收（是外層電子能級(jí)躍遷），是窄帶吸收，是線狀光譜；（2）一個(gè)用連續(xù)光源，一個(gè)用銳線光源；（3）一個(gè)測(cè)分子溶液的分子濃度，一個(gè)測(cè)原子蒸氣的原子濃度。不同：（1）一個(gè)是分子吸收（是外層電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷）6-2原子吸收分析的基本原理原子吸收分析是建立在研究基態(tài)原子蒸氣對(duì)光吸收的性質(zhì)和規(guī)律上的分析方法，所以對(duì)原子吸收基本原理的討論，主要是解決：基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的吸光特性；基態(tài)原子濃度與試樣中該元素含量間的關(guān)系；基態(tài)原子濃度與吸光度之間的關(guān)系。原子吸收光譜分析課件1.基態(tài)原子的產(chǎn)生原子化：使待測(cè)元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子的過(guò)程。

M*(激發(fā)態(tài)原子)

高溫原子化↑MX→MX→M+X（試樣）（氣態(tài)分子)（氣態(tài)金屬原子)（氣態(tài)非金屬原子）↓

M+（金屬離子）1.基態(tài)原子的產(chǎn)生2.共振線與吸收線任何元素的原子都是由原子核和核外電子組成，核外電子按不同能級(jí)排布。原子吸收光譜的產(chǎn)生就是原子中的電子在不同能級(jí)狀態(tài)之間發(fā)生躍遷的結(jié)果。電子躍遷將發(fā)射或吸收能量。

原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜:

當(dāng)原子中的電子吸收光能由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的光譜。原子發(fā)射光譜:

當(dāng)原子中的電子吸收光能由基態(tài)躍遷到高能級(jí)后，再發(fā)射出能量回到低能級(jí)時(shí)所產(chǎn)生的光譜。原子吸收光譜:

吸收或輻射的能量等于兩個(gè)能級(jí)差的能量，與波長(zhǎng)有如下關(guān)系：E=Ej-E0=hγ=hc/λ此式說(shuō)明：原子內(nèi)電子躍遷時(shí)，吸收或輻射的能量越大，則波長(zhǎng)越短，而頻率越高。原子的每條譜線必然有一條與之相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（或頻率）相同的發(fā)射線。吸收或輻射的能量等于兩個(gè)能級(jí)差的能量，與波長(zhǎng)有如下關(guān)系：共振吸收線：電子由基態(tài)躍遷至第一電子激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線。共振發(fā)射線：電子由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線。共振吸收線：共振線：共振吸收線與共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線，又叫特征線或分析線。共振躍遷：基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷。共振線：由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷所需能量最小，所以躍遷幾率最大，因此，共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。不同元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布都不相同，因此不同元素能級(jí)躍遷伴隨著不同的能量變化，使其具有特征的原子譜線。由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間的躍遷所需能量最小，所以躍遷幾率3.定量的理論基礎(chǔ)在分光光度法中，吸光度與濃度之間符合吸收定律：A=KCL

式中吸收系數(shù)K為一常數(shù)，但是實(shí)際上K是波長(zhǎng)的函數(shù)，波長(zhǎng)不同，K不同。即：3.定量的理論基礎(chǔ)

在分子吸收中單色器帶寬(XA）比分子帶寬（102A）窄得多，K近似為一個(gè)常數(shù)（K1=K2=K），所以在吸收定律中吸光度與濃度可以認(rèn)為是存在著線性關(guān)系。

原子吸收光譜分析課件但是在原子吸收中，以連續(xù)光源為輻射源的話，由于原子譜線（10-2A）比單色器帶寬（XA）窄得多，故K并不是一個(gè)常數(shù)，此時(shí)吸光度與濃度之間就不存在線性關(guān)系，也就是說(shuō)原子吸收分析如果以連續(xù)光源為輻射源，吸收定律就不適用了。但是在原子吸收中，以連續(xù)光源為輻射源的話，由于原子譜線（10原子吸收光譜分析課件如何解決這個(gè)問(wèn)題？采用積分吸收法與峰值吸收法：積分吸收法在原子吸收分析中，常將原子蒸氣所吸收的全部能量稱為積分吸收。即要測(cè)定原子吸收的A，必須求出吸收峰曲線與橫軸所夾的面積—吸收峰面積。表示如下：如何解決這個(gè)問(wèn)題？-e——電子電荷m——電子質(zhì)量c——光速f——振子強(qiáng)度N0——單位體積原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)K——峰值吸收系數(shù)原子吸收光譜分析課件上式表明：積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。從理論上講，只要能測(cè)出積分值，就可以計(jì)算出待測(cè)元素的含量，但是由于原子吸收譜線很窄，要準(zhǔn)確測(cè)定積分吸收值，就要精確地對(duì)寬度很窄的吸收線輪廓進(jìn)行掃描，為此需要分辨率很高的單色器，目前尚無(wú)法達(dá)到，即積分吸收原理的應(yīng)用具有一定困難。原子吸收光譜分析課件在1955年A.walsh提出了：將連續(xù)光源改為銳線光源；用峰值吸收法代替積分吸收法。這就是A.walsh對(duì)原子吸收法的兩大貢獻(xiàn)。在1955年A.walsh提出了：(2)峰值吸收法當(dāng)改為銳線光源以后，原子發(fā)射線比原子化器中的原子吸收線窄得多，發(fā)射線輪廓就相當(dāng)于一條線，所以K幾乎不變，近似為常數(shù)，只要發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率密切吻合，就可以把吸收面積的測(cè)定變成吸收高度的測(cè)定。原子吸收光譜分析課件即：用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)，來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量，這種方法稱為峰值吸收法。此時(shí)吸收定律適用于原子吸收法。即：用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)，來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量，這原子吸收的測(cè)量：需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線光源。銳線光源：光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。原子吸收的測(cè)量：原子吸收光譜分析課件4影響譜帶寬度的因素原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：(1)．自然寬度：自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。(2)．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。4影響譜帶寬度的因素(3)．壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級(jí)。原子吸收線的形狀（或輪廓）若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。(3)．壓力變寬：5.定量關(guān)系（1）原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：①積分吸收與原子濃度的關(guān)系：某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積。用積分吸收表示。5.定量關(guān)系積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子總數(shù)N

，但求積分吸收十分困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：l——原子蒸汽吸收光程積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子濃度的關(guān)系：在測(cè)定中起決定因素的是基態(tài)原子，因?yàn)樵游辗ㄊ菧y(cè)定基態(tài)原子數(shù)。一定條件下，基態(tài)N0與激發(fā)態(tài)原子Ni服從玻爾茲曼分布定律：公式:gi和g0——統(tǒng)計(jì)權(quán)重;E——能量差k——玻爾茲曼常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子濃度的關(guān)系：

高溫時(shí)，激發(fā)態(tài)原子含量大;長(zhǎng)波段時(shí)，激發(fā)態(tài)原子含量大.因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)長(zhǎng)時(shí)，所需能量低，躍遷電子數(shù)目就多。原子吸收測(cè)定時(shí)：溫度：2000~3000K0

波長(zhǎng)：200~500nm原子吸收光譜分析課件可見波長(zhǎng)短，躍遷所需能量高，躍遷就少，激發(fā)態(tài)原子含量就少。所以對(duì)大多數(shù)元素，激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)。因此可以把基態(tài)原子數(shù)看作原子總數(shù)。因此說(shuō)原子吸收法具有較高的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度?？梢姴ㄩL(zhǎng)短，躍遷所需能量高，躍遷就少，激發(fā)態(tài)原子含量就少。所(2)定量關(guān)系式原子吸收的測(cè)量：在使用銳線光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系：

A=lgI0/It=0.434KoL式中A為中心頻率處的吸光度；L為原子蒸氣的厚度；原子吸收光譜分析課件由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示：

A=KCK包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示原子吸收光譜法根據(jù)：

A=KC=KN0A=KN

在確定條件下（霧化率，原子化率，及一定時(shí)）：N正比于C所以A=KC

原子吸收定量式（比爾定率）

原子吸收光譜法根據(jù)：6-3原子吸收光譜法定量分析1定量分析方法原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定70多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。6-3原子吸收光譜法定量分析1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制一系列不同濃度的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下分別測(cè)定其吸光度，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得待測(cè)元素的濃度或含量。1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：（1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。原子吸收光譜分析課件（2）應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.2～0.7），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。（3）每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。（4）應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。（2）應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.22）標(biāo)準(zhǔn)加入法：取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測(cè)元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測(cè)定其吸光度。設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元素濃度為Cx+Co

(Co為加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度)，原子吸收光譜分析課件吸光度為A，則：

Ax=KCx A=K(Cx+Co)兩式相比得：

Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待測(cè)元素的含量。吸光度為A，則：作圖的方法：取四份以上體積相同的試液，從第二份開始，分別按比例加入不同量的待測(cè)元素，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時(shí)，各溶液中待測(cè)元素的濃度分別為：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+4Co等。作圖的方法：測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）作圖，得曲線（見教材P118）測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）將直線延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測(cè)元素的濃度。注意事項(xiàng):(1)須線性良好；

(2)至少四個(gè)點(diǎn)；

(3)只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；

(4)斜率小時(shí)誤差大。將直線延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值2干擾及其消除1）譜線干擾：如：在Ni的分析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線，如：用308.22nm的譜線測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收，原子吸收光譜分析課件2）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。2）背景吸收：3）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。加入釋放劑：加入保護(hù)劑：化學(xué)分離：提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾3）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它4）物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。5）電離干擾：電離干擾是指待測(cè)元素的原子電離而引入的干擾。4）物理干擾：3．測(cè)定條件的選擇：1）分析線的選擇：一般選用共振線作分析線。2）燈電流：保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。3．測(cè)定條件的選擇：3）原子化條件：火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧妗?duì)于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對(duì)于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對(duì)于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。石墨爐法則應(yīng)選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。3）原子化條件：4）燃燒器高度：對(duì)于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過(guò)。5）狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強(qiáng)光的強(qiáng)度。但當(dāng)存在譜線干擾和背景吸收較大時(shí)，則宜選用較小的狹縫寬度。4）燃燒器高度：§６-4原子吸收分光光度計(jì)原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。紫外：連續(xù)光源→單色器→吸收池→檢測(cè)器原子：銳線光源→原子化器→單色器→檢測(cè)系統(tǒng)§６-4原子吸收分光光度計(jì)1光源：光源應(yīng)滿足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。（1）空心陰極燈：空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：1光源：原子吸收光譜分析課件原子吸收光譜分析課件組成：鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。組成：發(fā)光機(jī)理：當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。原子吸收光譜分析課件帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。工作過(guò)程：2．原子化器原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形