儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件

熱能透射X射線衰減后的強度I0散射X射線熒光X射線相干的非相干的+反沖電子俄歇電子光電子=康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)

光電效應(yīng)Review《材料測試技術(shù)》熱能透射X射線衰減后的強度I0散射X射線熒光X射線相干的非相《材料測試技術(shù)》Review《材料測試技術(shù)》Review熒光X射線《材料測試技術(shù)》Review其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量熒光X射線《材料測試技術(shù)》Review其能量等于原子內(nèi)殼層電只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類；測得譜線強度并與標(biāo)準樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了X射線熒光光譜(XFS)分析法。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類；X射線分析法X射線熒光法X射線衍射法X射線吸收法X射線光電子波譜法直接X射線法X射線分析法X射線熒光法X射線衍射法X射線吸收法X射線光電子X-射線分析法：X-RayAnalysis以X射線為輻射源的分析方法。共同點:(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內(nèi)層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析X-射線分析法：X-RayAnalysis以X射線為輻射定性分析——不同元素具有自己的特征譜線元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強度，可定量分析物質(zhì)中的元素含量X射線熒光是來源于樣品組成的特征輻射，通過測定和分析試樣中特征X射線的波長，便可確定存在何種元素，可用來識別物質(zhì)組成定量分析——譜線強度。X射線熒光光譜的定性和定量分析1定性分析——不同元素具有自己的特征譜線元素特征X射線的強度與競爭幾率Auger效應(yīng)熒光輻射Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K,L層；競爭Auger效應(yīng)熒光輻射Z<11的元素；重元素內(nèi)層空穴；K1、X射線熒光光譜法特點譜線簡單，因為X射線熒光只發(fā)射特征線，而不發(fā)射連續(xù)線，且主要采用K系和L系熒光。分析靈敏度高:大多數(shù)元素檢出限達分析元素范圍寬:B~U(5~92)測量元素含量范圍寬:從常量至微量0.000x%—100%制樣簡單:固體,粉末,晶體、非晶體都可無損分析：屬于物理過程的非破壞性分析，試樣不發(fā)生化學(xué)變化分析速度快，可以進行均勻試樣的表面分析1、X射線熒光光譜法特點譜線簡單，因為X射線熒光只發(fā)射特征線3、熒光產(chǎn)額單位時間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一時間內(nèi)形成的K殼層空穴數(shù)之比。熒光產(chǎn)額近似為：ω=Z4/(A+Z4)

原子序數(shù)越大熒光產(chǎn)額越大。K線的熒光產(chǎn)額至少是L線的1000倍，L線是M線的1000倍，以此類推。

3、熒光產(chǎn)額單位時間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一時間X射線熒光光譜的應(yīng)用

廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山、電子機械、石油、化工、航空航天材料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領(lǐng)域的材料化學(xué)成分分析。

直接分析對象:固體:塊狀樣品(規(guī)則,不規(guī)則)比如:鋼鐵,有色行業(yè)(純金屬或多元合金等),金飾品等固體:線狀樣品,包括線材,可以直接測量固體:鉆削,不規(guī)則樣品,可以直接測量粉末:礦物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,鐵合金或少量稀松粉末,可以直接測量;亦可以壓片測量或制成玻璃熔珠稀土X射線熒光光譜的應(yīng)用廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用基礎(chǔ)理論與知識1234儀器構(gòu)造與原理樣品制備與分析案例分析X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用基礎(chǔ)理論與知識1234儀器構(gòu)當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光?；A(chǔ)理論與知識1何為熒光X射線或X熒光？當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量1基礎(chǔ)理論與知識莫塞萊定律布拉格定律

朗伯-比爾定律

利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：三大定律1231基礎(chǔ)理論與知識莫塞萊定律布拉格定律朗伯-比爾定律利用定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley's布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。定律2布拉格定律布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶比爾-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應(yīng)進行校正，才能準確的進行定量分析。定律3比爾-朗伯定律比爾-朗伯定律（Berr-Lambert's2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。能量色散型波長色散型2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時，試波長色散型分光晶體將元素特征譜線的波長λ轉(zhuǎn)化為衍射角度θ，因此可以通過測量θ來計算所測X射線的波長λ。這類儀器的全稱為波長色散型X射線熒光光譜儀。波長色散型分光晶體將元素特征譜線的波長λ轉(zhuǎn)化為衍射角度θ，因4.3.2、波長色散型譜儀原理

特征X射線經(jīng)準直器準直，投射到分光晶體的表面，按照布拉格定律產(chǎn)生衍射，使不同波長的熒光X射線按波長順序排列成光譜。這些譜線由檢測器在不同的衍射角上檢測，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號，經(jīng)電路放大，最后由計算機處理輸出。4.3.2、波長色散型譜儀原理特征X射線經(jīng)準直器4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型X射線熒光4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管(光源兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。分析重元素：鎢靶X射線管的靶材和管電壓決定譜線的強度管電壓V<V激，無特征線產(chǎn)生；當(dāng)V>V激，譜線強度隨V的增大而增大；當(dāng)V>3V激，強度的增加更接近線性關(guān)系；定量分析中，工作電壓選擇所測元素分析線激發(fā)電壓的三倍。太大時，開始持平并減小。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。X射線管的靶材和管電壓決定譜線的強度管電壓V<V激，無特征線鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強的連續(xù)譜和L系特征譜，且純度高，雜質(zhì)線少，靶面不易損壞；銠靶和銀靶：連續(xù)譜強度低于鎢靶，但高于鉻靶，激發(fā)輕重元素介于鎢靶和鉻靶之間；鉻靶：適于激發(fā)輕元素。鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強的連續(xù)譜和L系特征譜，且純（2）分光系統(tǒng)

a.準直器b.

晶體分光器平面晶體分光器彎面晶體分光器（2）分光系統(tǒng)

a.準直器a準直器:由一組平行的金屬箔片組成，被激發(fā)的樣品向各個方向發(fā)射的X射線，只有基本上平行于準直箔片的能夠通過而到達分光晶體。準直器長度越長，片間距越小，作用就越大：即峰越窄，分辨率越高，強度降低。a準直器:儀器結(jié)構(gòu)：準直器（Sollers狹縫）儀器結(jié)構(gòu)：準直器（Sollers狹縫）

ImprovingtheresolutionbymeansofacollimatorImprovingtheresolutionbymb分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。b分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性分分光晶體的選擇：

考慮之一：分辨率

Resolutionofacrystaldependson:surfacefinishpuritydispersion考慮之二：靈敏度考慮之三:溫度的穩(wěn)定性、晶體熒光等分光晶體的選擇：

考慮之一：分辨率

Resolution2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外，還有半導(dǎo)體探測器等等。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)用來接受X射線，并把它轉(zhuǎn)化為可測量的量，如可見光、電脈沖等。X射線熒光光譜儀中常用的檢測器有正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器和半導(dǎo)體計數(shù)器。（3）檢測器

正比計數(shù)器(充氣型)：

工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；用來接受X射線，并把它轉(zhuǎn)化為可測量的量，如可見光、電脈沖等。儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件由摻有鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在其兩面真空噴鍍一層約20nm的金膜構(gòu)成電極，在n、p區(qū)之間有一個Li漂移區(qū)。因為鋰的離子半徑小，很容易漂移穿過半導(dǎo)體，而且鋰的電離能也較低，當(dāng)入射X射線撞擊鋰漂移區(qū)時，在其運動途逕中形成電子-空穴對，電子-空穴對在電場的作用下，分別移向n層和p層，形成電脈沖。脈沖高度與X射線能量成正比。由摻有鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在其兩面真空噴鍍一層約20n三者的比較閃爍計數(shù)器：探測效率高，死時間小，輸出脈沖幅度大，溫度影響小，操作性能比較穩(wěn)定可靠。NaI晶體易潮解，導(dǎo)致分辨率和探測效率下降；另外，光電管易受外界光電廠影響。正比計數(shù)器：適合探測長波長X射線，能量分辨率僅次于閃爍計數(shù)器，死時間小，但使用麻煩。半導(dǎo)體探測器;能量分辨率和探測效率高，可探測能量范圍大，但必須在低溫下工作，使用相當(dāng)不便。三者的比較(4)背景扣除

強度測量中，需扣除背景，背景是指在試樣測定中，當(dāng)分析線不存在時，在分析線所處的2θ角位置上測得的強度。來源：X射線管發(fā)出的初級X射線；二次X射線的透射、散射、漫射與反射。背景測量常用方法：如分析線A與均勻連續(xù)的背景重疊，在峰附近測量背景；如背景不均勻，則在峰兩側(cè)等距測量，再取平均值。若分析線與靶或基體元素的特征線重疊，則可以用空白樣品在分析線位置測量背景。所謂空白樣品是指化學(xué)成分，物理形態(tài)與分析樣品相同，但不含待測元素的樣品。若分析元素濃度較高，則需加入替代元素。要求與分析元素散射相近，濃度相等，且不產(chǎn)生干擾譜線。(4)背景扣除儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件能量色散型能量色散型兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。

X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外，還有半導(dǎo)體探測器等等。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。2.4能量色散譜儀能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機械機構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3.3標(biāo)樣制作制備與分析3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。3.1樣品制備

進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結(jié)論。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。3.2定性與定量分析——定性分析不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi

式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。3.2定性與定量分析——定量分析

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度3.3標(biāo)樣制作其實真正的標(biāo)準樣品制做是一個很復(fù)雜的過程，通常一般用戶為了使用儀器而自制的“標(biāo)樣”（應(yīng)該不能叫標(biāo)樣，是參考樣品），這種參考樣品液態(tài)和粉末樣品比較容易，而固態(tài)樣品比較難，這種情況下，一般用自己平常的生產(chǎn)樣品，只要樣品穩(wěn)定、均勻、且化學(xué)組分用一定梯度，可以覆蓋要求分析的化學(xué)元素范圍，就可以由多個有經(jīng)驗的化驗人員，同時分析平行樣品，統(tǒng)計定值后，便可以作為參考樣品使用。在參考樣品的制作過程中，分析結(jié)果的重復(fù)性和樣品化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性是最主要的。另外，如果對自己的分析結(jié)果沒有信心，可以外送樣品到具有認證資格，或者權(quán)威部門進行分析、定值，也是一個比較妥善的方法。

X熒光分析的“標(biāo)樣”不宜太少，一般“標(biāo)樣”數(shù)要比分析元素的數(shù)目至少多兩個，當(dāng)然，越多越好。要做一個測定鋁粉的標(biāo)樣如何制作？3.3標(biāo)樣制作其實真正的標(biāo)準樣品制做是一3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號技術(shù)指標(biāo)及性能特點：4GN銠靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射線管，固態(tài)3.6kW高功率發(fā)生器，

最大電壓60kV，或最大電流120mA，9位晶體轉(zhuǎn)換器，閃爍計數(shù)器，最大線性計數(shù)1500kcps，流氣正比計數(shù)器，最大線性計數(shù)2000kcps，流氣正比計數(shù)器窗膜0.9um。3.4.1生產(chǎn)廠家：美國熱電集團瑞士ARL公司；儀器型號：ADVANTXP；主要附件：CWY-II-10kVA穩(wěn)壓電源、循環(huán)水冷卻機、YYJ-40壓片機、ZM-1振動研磨機、CLAISSE熔樣機；聯(lián)想計算機；HP1200激光打印機；儀器金額：￥1736475；主要用途及使用方向：配備Uniquant5.12版無標(biāo)樣分析軟件?？蓪Υ蟛糠止腆w樣品中的70幾個元素進行無標(biāo)樣半定量分析，特別適合基體復(fù)雜、無標(biāo)準物質(zhì)的樣品分析。也可用于金屬材料、高純金屬、化工產(chǎn)品、化學(xué)試劑、巖石、礦物、土壤、植物等樣品中常量和痕量的定量分析。檢出限：10μg/g左右，精密度小于1%。3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號技術(shù)指標(biāo)及性能特點：4GN銠靶3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司3.4.3生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司3.4.3生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司3.4.4生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司

3.4.4生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司4案例分析之一OptimizationofaglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisbyusingaportabletotalreflectionX-rayfluorescencespectrometerShinsukeKunimura,DaisukeWatanabe,JunKawaiDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,KyotoUniversity,Sakyo-ku,Kyoto,606-8501,JapanSpectrochimicaActaPartB64(2009)288–2904案例分析之一OptimizationofaglanThetotalreflectionX-rayfluorescence(TXRF)analysisisaspectrometricmethodfortraceelementalanalysis.ByusingtotalreflectionofincidentX-raysonasampleholderwithaspecularsurface,theintensitiesofthespectralbackgroundduetoscatteredX-raysaredecreased.Therefore,highlysensitiveanalysisisperformedbytheTXRFanalysis.Iidaetal.reportedthatusingmonochromaticX-raysismoreeffectiveforimprovingsensitivitytotraceelementsthanusingnon-monochromaticX-rays.Sincethen,monochromaticX-rayshavebeenoftenusedfortraceelementalanalysisintheTXRFanalysis.Detectionlimitsdowntofemtograms(10?15g)areobtainedbyusingamonochromaticsynchrotronradiation.ThetotalreflectionX-rOntheotherhand,wehavedevelopedaportableTXRFspectrometerusingcontinuumX-raysfroma1WX-raytube,andadetectionlimitof1ngforCrwasachieved.Traceelementsinleachingtestsolutionsofsoilsanddrinkingwaterweredetectedbyusingtheportablespectrometer.TheX-rayswithcontinuousenergydistributionareusedastheexcitationsource,andthereflectivityoftheincidentX-raysonasampleholderataglancinganglevariesaccordingtotheX-rayenergies.Therefore,thesignaltobackgroundratiosofeachfluorescentX-raypeakaredifferentateachglancingangle.Inthepresentpaper,aspecimencontainingnanogramsofCaand3dtransitionmetalelementsismeasuredatseveralglancingangles,andanoptimumglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisisexperimentallydetermined.Ontheotherhand,weha儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件AspecimencontainingnanogramsofelementswasmeasuredatseveralglancinganglesbyusingaportableTXRFspectrometerwitha1WX-raytube,andanoptimumglancinganglefordetectingtheelementsinthespecimenwasexperimentallydetermined.AlthoughcontinuumX-rayswereused,theintensitiesofthespectralbackgroundwerelowenoughtodetectthesetraceelementsataglancinganglethatwassmallerthanthecriticalangleof0.20°.Anoptimumglancinganglewasaround0.13°,anddetectionlimitsweresubnanogramstotennanograms.Althoughanoptimumglancinganglevariesaccordingtocharacterofspecimen(e.g.thickness),thecontinuumX-raysfromthelowpowerX-raysourceareusefulforsimultaneoustraceelementalanalysiswhenmeasurementsareperformedateachoptimumglancingangle.Aspecimencontainingn4案例分析之二4案例分析之二X射線熒光光譜儀分析具有制樣簡單、分析速度快、分析含量范圍寬、重現(xiàn)性好、準確度高等優(yōu)點，近年來，隨著X射線熒光光譜分析技術(shù)的不斷推廣，利用x射線熒光光譜儀分析檢測已成為水泥行業(yè)質(zhì)量控制的主要手段。1試驗部分1.1儀器與試劑Axios順序掃描型X射線熒光光譜儀；上海盛力SL201壓片機；上海盛力SL301研磨機；UPS電源(艾普斯AEU一11010)；PIO氣體。三乙醇胺(分析純)；硬脂酸(分析純)；無水乙醇(分析純)。1.2儀器測量條件(表1)X射線熒光光譜儀分析具有制樣簡單、分析速度快儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件校準樣品的準備熒光分析儀是一種相對測量儀器，它是通過測量一定數(shù)量已知結(jié)果的標(biāo)準樣品，建立相應(yīng)的正確的數(shù)學(xué)模型后，才能得到準確的測量。建立正確的數(shù)學(xué)模型，必須依靠一組好的標(biāo)樣，代表性好，有一定的跨度范圍，有準確的結(jié)果?？紤]到市售的水泥生料標(biāo)準樣品與本文要分析的生料在礦物組成上有差異，為減少顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，試驗采用生產(chǎn)線上生料樣品作為母樣，根據(jù)含量要求按一定配比添加了實際生產(chǎn)使用砂巖、石灰石等原材料進行了人工配制，共獲得有代表性的11個標(biāo)準樣品，采用國標(biāo)規(guī)定化學(xué)分析方法進行定值，作為x射線熒光光譜分析的校準樣品，標(biāo)準樣品的含量范圍見表2。校準樣品的準備壓片制樣條件的選擇X射線熒光光譜分析技術(shù)的制樣方法主要有二種：壓片制樣和熔融制樣，壓片制樣操作簡單、速度快、成本低，但制成的樣片存在較嚴重的粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)和元素間的吸收增強等基體效應(yīng)，影響了測量結(jié)果的準確性。本文試驗了多種制樣條件，最大程度減小基體效應(yīng)，獲得了較好的測定效果。粉磨條件生料樣品需進一步細磨至顆粒保持在200目以下，才可有效地消除或減弱基體效應(yīng)，提高測量精度。分散劑的使用：不加任何試劑直接研磨生料，會導(dǎo)致樣品磨不細、結(jié)塊、粘鍋等情況，樣品均勻性不良。加入不同的分散劑，可不同程度地改善粉磨效率。壓片制樣條件的選擇粉磨條件制片條件的選擇同一生料樣品，按選擇好的條件粉磨后，選擇以壓片機壓力為10、15、20、25、30、35t及加壓時間為20、30、40、50、60s的組合條件來制備樣片，測量其特征X射線強度。工作曲線的繪制及校正將準備好的系列標(biāo)準樣品，按上述試驗好的方法粉磨、制片，按設(shè)置好的測試條件進行x熒光強度檢測，輸入各化學(xué)成分含量進行回歸擬合，建立工作曲線。制片條件的選擇工作曲線的繪制及校正由該方法建立的生料工作曲線線性較好，但本方法的適用性如何需進一步進行測量精度、準確度的對比、測試與長期跟蹤驗證。精密度測試對同一水泥生料樣片重復(fù)測量12次，得儀器測量精密度；對同一水泥生料樣品按上述制備方法制10個樣片分別測量，得方法測量精密度。準確度測試

結(jié)果與論證按本方法確定的制樣方法與測試條件，有代表性地選取生產(chǎn)中的試樣進行XRF分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果對比試驗，對比誤差均在國標(biāo)規(guī)定的允許試驗誤差范圍內(nèi)。由該方法建立的生料工作曲線線性較好，但本方法的適結(jié)論

(1)采用壓片制樣X射線熒光光譜法測定水泥生料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等成分的含量，測定準確度、精密度較好，所得結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相符，是較理想的質(zhì)量控制檢測手段。

(2)SuperQ4.0中的校正模式能很好地校正樣品中各校正元素間的相互重疊干擾及粉磨壓片法帶來的礦物效應(yīng)及顆粒度效應(yīng)。結(jié)論熱能透射X射線衰減后的強度I0散射X射線熒光X射線相干的非相干的+反沖電子俄歇電子光電子=康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)

光電效應(yīng)Review《材料測試技術(shù)》熱能透射X射線衰減后的強度I0散射X射線熒光X射線相干的非相《材料測試技術(shù)》Review《材料測試技術(shù)》Review熒光X射線《材料測試技術(shù)》Review其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量熒光X射線《材料測試技術(shù)》Review其能量等于原子內(nèi)殼層電只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類；測得譜線強度并與標(biāo)準樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了X射線熒光光譜(XFS)分析法。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類；X射線分析法X射線熒光法X射線衍射法X射線吸收法X射線光電子波譜法直接X射線法X射線分析法X射線熒光法X射線衍射法X射線吸收法X射線光電子X-射線分析法：X-RayAnalysis以X射線為輻射源的分析方法。共同點:(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內(nèi)層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析X-射線分析法：X-RayAnalysis以X射線為輻射定性分析——不同元素具有自己的特征譜線元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強度，可定量分析物質(zhì)中的元素含量X射線熒光是來源于樣品組成的特征輻射，通過測定和分析試樣中特征X射線的波長，便可確定存在何種元素，可用來識別物質(zhì)組成定量分析——譜線強度。X射線熒光光譜的定性和定量分析1定性分析——不同元素具有自己的特征譜線元素特征X射線的強度與競爭幾率Auger效應(yīng)熒光輻射Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K,L層；競爭Auger效應(yīng)熒光輻射Z<11的元素；重元素內(nèi)層空穴；K1、X射線熒光光譜法特點譜線簡單，因為X射線熒光只發(fā)射特征線，而不發(fā)射連續(xù)線，且主要采用K系和L系熒光。分析靈敏度高:大多數(shù)元素檢出限達分析元素范圍寬:B~U(5~92)測量元素含量范圍寬:從常量至微量0.000x%—100%制樣簡單:固體,粉末,晶體、非晶體都可無損分析：屬于物理過程的非破壞性分析，試樣不發(fā)生化學(xué)變化分析速度快，可以進行均勻試樣的表面分析1、X射線熒光光譜法特點譜線簡單，因為X射線熒光只發(fā)射特征線3、熒光產(chǎn)額單位時間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一時間內(nèi)形成的K殼層空穴數(shù)之比。熒光產(chǎn)額近似為：ω=Z4/(A+Z4)

原子序數(shù)越大熒光產(chǎn)額越大。K線的熒光產(chǎn)額至少是L線的1000倍，L線是M線的1000倍，以此類推。

3、熒光產(chǎn)額單位時間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一時間X射線熒光光譜的應(yīng)用

廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山、電子機械、石油、化工、航空航天材料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領(lǐng)域的材料化學(xué)成分分析。

直接分析對象:固體:塊狀樣品(規(guī)則,不規(guī)則)比如:鋼鐵,有色行業(yè)(純金屬或多元合金等),金飾品等固體:線狀樣品,包括線材,可以直接測量固體:鉆削,不規(guī)則樣品,可以直接測量粉末:礦物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,鐵合金或少量稀松粉末,可以直接測量;亦可以壓片測量或制成玻璃熔珠稀土X射線熒光光譜的應(yīng)用廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用基礎(chǔ)理論與知識1234儀器構(gòu)造與原理樣品制備與分析案例分析X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用基礎(chǔ)理論與知識1234儀器構(gòu)當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光?；A(chǔ)理論與知識1何為熒光X射線或X熒光？當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量1基礎(chǔ)理論與知識莫塞萊定律布拉格定律

朗伯-比爾定律

利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：三大定律1231基礎(chǔ)理論與知識莫塞萊定律布拉格定律朗伯-比爾定律利用定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley's布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。定律2布拉格定律布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶比爾-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應(yīng)進行校正，才能準確的進行定量分析。定律3比爾-朗伯定律比爾-朗伯定律（Berr-Lambert's2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。能量色散型波長色散型2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時，試波長色散型分光晶體將元素特征譜線的波長λ轉(zhuǎn)化為衍射角度θ，因此可以通過測量θ來計算所測X射線的波長λ。這類儀器的全稱為波長色散型X射線熒光光譜儀。波長色散型分光晶體將元素特征譜線的波長λ轉(zhuǎn)化為衍射角度θ，因4.3.2、波長色散型譜儀原理

特征X射線經(jīng)準直器準直，投射到分光晶體的表面，按照布拉格定律產(chǎn)生衍射，使不同波長的熒光X射線按波長順序排列成光譜。這些譜線由檢測器在不同的衍射角上檢測，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號，經(jīng)電路放大，最后由計算機處理輸出。4.3.2、波長色散型譜儀原理特征X射線經(jīng)準直器4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型X射線熒光4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。4.2X射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管(光源兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。分析重元素：鎢靶X射線管的靶材和管電壓決定譜線的強度管電壓V<V激，無特征線產(chǎn)生；當(dāng)V>V激，譜線強度隨V的增大而增大；當(dāng)V>3V激，強度的增加更接近線性關(guān)系；定量分析中，工作電壓選擇所測元素分析線激發(fā)電壓的三倍。太大時，開始持平并減小。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。X射線管的靶材和管電壓決定譜線的強度管電壓V<V激，無特征線鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強的連續(xù)譜和L系特征譜，且純度高，雜質(zhì)線少，靶面不易損壞；銠靶和銀靶：連續(xù)譜強度低于鎢靶，但高于鉻靶，激發(fā)輕重元素介于鎢靶和鉻靶之間；鉻靶：適于激發(fā)輕元素。鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強的連續(xù)譜和L系特征譜，且純（2）分光系統(tǒng)

a.準直器b.

晶體分光器平面晶體分光器彎面晶體分光器（2）分光系統(tǒng)

a.準直器a準直器:由一組平行的金屬箔片組成，被激發(fā)的樣品向各個方向發(fā)射的X射線，只有基本上平行于準直箔片的能夠通過而到達分光晶體。準直器長度越長，片間距越小，作用就越大：即峰越窄，分辨率越高，強度降低。a準直器:儀器結(jié)構(gòu)：準直器（Sollers狹縫）儀器結(jié)構(gòu)：準直器（Sollers狹縫）

ImprovingtheresolutionbymeansofacollimatorImprovingtheresolutionbymb分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。b分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性分分光晶體的選擇：

考慮之一：分辨率

Resolutionofacrystaldependson:surfacefinishpuritydispersion考慮之二：靈敏度考慮之三:溫度的穩(wěn)定性、晶體熒光等分光晶體的選擇：

考慮之一：分辨率

Resolution2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外，還有半導(dǎo)體探測器等等。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)用來接受X射線，并把它轉(zhuǎn)化為可測量的量，如可見光、電脈沖等。X射線熒光光譜儀中常用的檢測器有正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器和半導(dǎo)體計數(shù)器。（3）檢測器

正比計數(shù)器(充氣型)：

工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；用來接受X射線，并把它轉(zhuǎn)化為可測量的量，如可見光、電脈沖等。儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件由摻有鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在其兩面真空噴鍍一層約20nm的金膜構(gòu)成電極，在n、p區(qū)之間有一個Li漂移區(qū)。因為鋰的離子半徑小，很容易漂移穿過半導(dǎo)體，而且鋰的電離能也較低，當(dāng)入射X射線撞擊鋰漂移區(qū)時，在其運動途逕中形成電子-空穴對，電子-空穴對在電場的作用下，分別移向n層和p層，形成電脈沖。脈沖高度與X射線能量成正比。由摻有鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在其兩面真空噴鍍一層約20n三者的比較閃爍計數(shù)器：探測效率高，死時間小，輸出脈沖幅度大，溫度影響小，操作性能比較穩(wěn)定可靠。NaI晶體易潮解，導(dǎo)致分辨率和探測效率下降；另外，光電管易受外界光電廠影響。正比計數(shù)器：適合探測長波長X射線，能量分辨率僅次于閃爍計數(shù)器，死時間小，但使用麻煩。半導(dǎo)體探測器;能量分辨率和探測效率高，可探測能量范圍大，但必須在低溫下工作，使用相當(dāng)不便。三者的比較(4)背景扣除

強度測量中，需扣除背景，背景是指在試樣測定中，當(dāng)分析線不存在時，在分析線所處的2θ角位置上測得的強度。來源：X射線管發(fā)出的初級X射線；二次X射線的透射、散射、漫射與反射。背景測量常用方法：如分析線A與均勻連續(xù)的背景重疊，在峰附近測量背景；如背景不均勻，則在峰兩側(cè)等距測量，再取平均值。若分析線與靶或基體元素的特征線重疊，則可以用空白樣品在分析線位置測量背景。所謂空白樣品是指化學(xué)成分，物理形態(tài)與分析樣品相同，但不含待測元素的樣品。若分析元素濃度較高，則需加入替代元素。要求與分析元素散射相近，濃度相等，且不產(chǎn)生干擾譜線。(4)背景扣除儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件儀器分析X射線熒光光譜分析儀課件能量色散型能量色散型兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。

X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外，還有半導(dǎo)體探測器等等。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。2.4能量色散譜儀能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機械機構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3.3標(biāo)樣制作制備與分析3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊鶞y樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。3.1樣品制備

進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結(jié)論。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。3.2定性與定量分析——定性分析不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi

式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。3.2定性與定量分析——定量分析

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度3.3標(biāo)樣制作其實真正的標(biāo)準樣品制做是一個很復(fù)雜的過程，通常一般用戶為了使用儀器而自制的“標(biāo)樣”（應(yīng)該不能叫標(biāo)樣，是參考樣品），這種參考樣品液態(tài)和粉末樣品比較容易，而固態(tài)樣品比較難，這種情況下，一般用自己平常的生產(chǎn)樣品，只要樣品穩(wěn)定、均勻、且化學(xué)組分用一定梯度，可以覆蓋要求分析的化學(xué)元素范圍，就可以由多個有經(jīng)驗的化驗人員，同時分析平行樣品，統(tǒng)計定值后，便可以作為參考樣品使用。在參考樣品的制作過程中，分析結(jié)果的重復(fù)性和樣品化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性是最主要的。另外，如果對自己的分析結(jié)果沒有信心，可以外送樣品到具有認證資格，或者權(quán)威部門進行分析、定值，也是一個比較妥善的方法。

X熒光分析的“標(biāo)樣”不宜太少，一般“標(biāo)樣”數(shù)要比分析元素的數(shù)目至少多兩個，當(dāng)然，越多越好。要做一個測定鋁粉的標(biāo)樣如何制作？3.3標(biāo)樣制作其實真正的標(biāo)準樣品制做是一3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號技術(shù)指標(biāo)及性能特點：4GN銠靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射線管，固態(tài)3.6kW高功率發(fā)生器，

最大電壓60kV，或最大電流120mA，9位晶體轉(zhuǎn)換器，閃爍計數(shù)器，最大線性計數(shù)1500kcps，流氣正比計數(shù)器，最大線性計數(shù)2000kcps，流氣正比計數(shù)器窗膜0.9um。3.4.1生產(chǎn)廠家：美國熱電集團瑞士ARL公司；儀器型號：ADVANTXP；主要附件：CWY-II-10kVA穩(wěn)壓電源、循環(huán)水冷卻機、YYJ-40壓片機、ZM-1振動研磨機、CLAISSE熔樣機；聯(lián)想計算機；HP1200激光打印機；儀器金額：￥1736475；主要用途及使用方向：配備Uniquant5.12版無標(biāo)樣分析軟件?？蓪Υ蟛糠止腆w樣品中的70幾個元素進行無標(biāo)樣半定量分析，特別適合基體復(fù)雜、無標(biāo)準物質(zhì)的樣品分析。也可用于金屬材料、高純金屬、化工產(chǎn)品、化學(xué)試劑、巖石、礦物、土壤、植物等樣品中常量和痕量的定量分析。檢出限：10μg/g左右，精密度小于1%。3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號技術(shù)指標(biāo)及性能特點：4GN銠靶3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司3.4.3生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司3.4.3生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司3.4.4生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司

3.4.4生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司4案例分析之一OptimizationofaglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisbyusingaportabletotalreflectionX-rayfluorescencespectrometerShinsukeKunimura,DaisukeWatanabe,JunKawaiDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,KyotoUniversity,Sakyo-ku,Kyoto,606-8501,JapanSpectrochimicaActaPartB64(2009)288–2904案例分析之一OptimizationofaglanThetotalreflectionX-rayfluorescence(TXRF)analysisisaspectrometricmethodfortraceelementalanalysis.ByusingtotalreflectionofincidentX-raysonasampleholderwithaspecularsurface,theintensitiesofthespectralbackgroundduetoscatteredX-raysaredecreased.Therefore,highlysensitiveanalysisisperformedbytheTXRFanalysis.Iidaetal.reportedthatusingmonochromaticX-raysismoreeffectiveforimprovingsensitivitytotraceelementsthanusingnon-monochromaticX-rays.Sincethen,monochromaticX-rayshavebeenoftenusedfortraceelementalanalysisintheTXRFanalysis.Detectionlimitsdowntofemtograms(10?15g)areobtainedbyusingamonochromaticsynchrotronradiation.ThetotalreflectionX-rOntheotherhand,wehavedevelopedaportableTXRFspectrometerusingcontinuumX-raysfroma1WX-raytube,andadetectionlimitof1ngforCrwasachieved.Traceelementsinleachingtestsolutionsofsoilsanddrinkingwaterweredetectedbyusingtheportablespectrometer.TheX-rays