《高分子化學(xué)緒論》課件

高分子化學(xué)PolymerChemistry整理課件1高分子化學(xué)Polymer整理課件1Chapter1

緒論本章內(nèi)容1.1高分子的基本概念1.2聚合物的分類和命名1.6線形、支鏈形和交聯(lián)1.5大分子微結(jié)構(gòu)1.4分子量及其分布1.3聚合反應(yīng)分類（*）（△）（*）1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.8高分子材料和力學(xué)性能整理課件2Chapter1緒論本1.1高分子的基本概念1.2高分子化學(xué)聚合物的基本特征部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物的基本特征相對(duì)分子質(zhì)量方面特征具有巨大分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量多分散性平均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)均分子質(zhì)量質(zhì)均分子質(zhì)量粘均分子質(zhì)量分布曲線分布指數(shù)結(jié)構(gòu)方面特征大分子鏈結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)聚集態(tài)特征無定型狀態(tài)高度結(jié)晶狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)線形結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)整理課件3高分子化學(xué)聚合物的基本特征部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物的基本特征相對(duì)分1.5大分子微結(jié)構(gòu)——微觀結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚合物的種類和性能最主要因素。2.序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)：鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接順序。－－單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序。大分子的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的本身結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元相互鍵接而成的序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)整理課件41.5大分子微結(jié)構(gòu)——微觀結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：序列結(jié)構(gòu)說明整理課件5頭-尾連接頭-頭連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所3.結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)－－原子或取代基在空間排列方式不同引起的

對(duì)映體異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)

構(gòu)象(conformation)（1）對(duì)映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）

——不對(duì)稱碳原子上的基團(tuán)空間排列引起若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：整理課件63.結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)（1）對(duì)映體異構(gòu)（又稱手性異根據(jù)旋光異構(gòu)體在高分子鏈中的鏈接方式，以乙烯基高分子－（CH2CHX）－立體構(gòu)型為例,聚合物鏈的三種立體構(gòu)成分如下.三種構(gòu)型性能差別大,構(gòu)型主要由引發(fā)劑控制.等規(guī)度：全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)整理課件7根據(jù)旋光異構(gòu)體在高分子鏈中的鏈接方式，以乙烯基高分子－（CH請(qǐng)判斷下列高分子鏈各屬于哪種立體異構(gòu)?整理課件8請(qǐng)判斷下列高分子鏈各屬于哪種立體異構(gòu)?整理課件8（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象整理課件9（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有例如:異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式和反式聚合物的性能差別很大.

順式(cisform)異構(gòu)體(性能優(yōu)良的天然橡膠)

反式構(gòu)型.avi(transform)異構(gòu)體(半結(jié)晶的塑料)整理課件10例如:異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有（3）構(gòu)象(conformation)

伸展鏈spreadingchain

無規(guī)線團(tuán)randomcoil

折疊鏈foldedchain

螺旋鏈spiralchain產(chǎn)生原因：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引起碳原子在空間位置上的變化。——高分子鏈在空間存在的各種形狀整理課件11（3）構(gòu)象(conformation)伸展鏈spread高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)線形支鏈形體形1.6線形、支鏈形和交聯(lián)——宏觀結(jié)構(gòu)星形梯形其它新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。整理課件12高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形高分子的鏈結(jié)如同一根長鏈，無支鏈其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融;高彈性、塑性好，硬度低;例如：合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子.線型高分子可溶可熔整理課件13如同一根長鏈，無支鏈線型高分子可溶可熔整理課件13線形高分子如：線型縮聚中，單體須具有兩個(gè)反應(yīng)能力的官能團(tuán)如二元酸和二元醇；加聚中烯類單體的π鍵；環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的斷裂單鍵；如:聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。形成的基本條件——2官能團(tuán)單體整理課件14線形如：如:聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66指線形主鏈上帶支鏈,即分子鏈上帶一些長短不同的支鏈.有的支鏈?zhǔn)蔷酆现凶匀恍纬?；有的支鏈則是人為的通過反應(yīng)接枝而上；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融.支鏈高分子可溶可熔整理課件15指線形主鏈上帶支鏈,即分子鏈上帶一些長短不同的支鏈.支鏈高分許多線形或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)。整個(gè)高分子鍵合成一個(gè)整體,可看成是線形或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成;不溶于任何溶劑，也不能熔融；硬度高、脆性大、無彈性和塑性。體形高分子不溶不熔整理課件16許多線形或支鏈形大分子由體形高分子不溶不熔整理課件16說明交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹;交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)線形和支鏈形聚合物：可溶可熔——熱塑性聚合物交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔——熱固性聚合物整理課件17說明交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團(tuán)1.7

聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

高分子之間以次價(jià)鍵（范德華力）聚集。由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，總的次價(jià)鍵力超過共價(jià)鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子的凝聚態(tài)(聚集態(tài))結(jié)構(gòu)：是高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。整理課件181.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子之間以次價(jià)鍵（范德華力）高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)

又稱無定形結(jié)構(gòu)TgTf兩個(gè)特征溫度高分子的物理狀態(tài)整理課件19高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟Why？整理課件20聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外高分子的力學(xué)狀態(tài):

聚合物對(duì)外場特別是外力場的響應(yīng)特性來劃分的物理狀態(tài)。聚合物特有的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：整個(gè)分子鏈和鏈段兩種運(yùn)動(dòng)單元都不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)橡膠態(tài)（高彈態(tài)）：鏈段運(yùn)動(dòng)而整個(gè)分子鏈不運(yùn)動(dòng)粘流態(tài)：整個(gè)分子鏈和鏈段兩種運(yùn)動(dòng)單元都容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)整理課件21高分子的力學(xué)狀態(tài):聚合物特有的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：整個(gè)分子鏈注意:轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)TgTf但Tg和Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度整理課件22注意:轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)從分子運(yùn)動(dòng)角度看

高分子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)高分子就有不同的力學(xué)狀態(tài)聚合物就表現(xiàn)出不同的性質(zhì)整理課件23從分子運(yùn)動(dòng)角度看高分子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)高分子就有不同的高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn):主要兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元1.整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)__整鏈以高分子鏈為一整體作質(zhì)量中心移動(dòng)，即分子鏈間相對(duì)位移。聚合物加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果2.鏈段運(yùn)動(dòng)主鏈σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸—回復(fù)）整理課件24高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn):主要兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元1.整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)__整

（1）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。

非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。整理課件25（1）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非1.玻璃態(tài)（T<Tg）（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，只有小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)或

鍵長、鍵角的改變（外力作用，順時(shí)彈性形變）。（2）性質(zhì)和小分子的玻璃差不多，比較堅(jiān)硬，受力時(shí)形變很小。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。在Tg以下，聚合物處玻璃態(tài)，其質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，比體積隨溫度變化率較小。將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物溫度-形變關(guān)系曲線

溫度整理課件261.玻璃態(tài)（T<Tg）（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移，物料熔融達(dá)到象液體一樣的流動(dòng)狀態(tài)，即粘流態(tài)。溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。非晶態(tài)高分子二個(gè)重要特征溫度2.高彈態(tài)（Tg～Tf）（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)

形變量大模量小形變可逆（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)整理課件27當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。3.粘流態(tài)（T﹥Tf

）（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子開始運(yùn)動(dòng)，外力作用下，鏈之間產(chǎn)生相對(duì)位移。產(chǎn)生不可逆形變。（2）力學(xué)特征：形變量更大、模量更低（3）Tf與平均分子量有關(guān)整理課件28Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始3.粘流態(tài)（

晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。

聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān)內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。

（2）晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)整理課件29晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。由于結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)有一范圍。由于結(jié)晶部分的存在，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，Tg和Tm之間不出現(xiàn)高彈態(tài)。TgTm

溫度

比體積

玻璃態(tài)

高彈態(tài)粘流態(tài)半結(jié)晶固體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)整理課件30結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。TgTmTm和Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用的上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫75℃以上Tf是使用的上限溫度纖維橡膠整理課件31Tm和Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶

液晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)→液晶態(tài)→各向同性液態(tài)整理課件32某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡整理課件33聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡整理課件33樹枝狀晶80%支化的PE整理課件34樹枝狀晶80%支化的PE整理課件34等規(guī)聚丙烯的球晶整理課件35等規(guī)聚丙烯的球晶整理課件35串晶和柱晶整理課件36串晶和柱晶整理課件36

歸納有機(jī)高分子化合物基本性質(zhì)1.溶解性線形結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子溶解于適當(dāng)溶劑里，但溶解過程比小分子緩慢。如：有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。體形結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子不溶解，只是有一定程度的脹大。如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取0.5g放入試管中，加入10ml汽油。2.熱塑性和熱固性線形高分子具有熱塑性。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度開始軟化，直到熔化成流動(dòng)液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據(jù)線形高分子的這一性質(zhì)制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需的各種形狀。有些線形分子一經(jīng)加工成型就不會(huì)受熱熔化，因而具有熱固性，例如酚醛樹脂等。整理課件37歸納有機(jī)高分子化合物基本性質(zhì)1.溶解性線形結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分3.強(qiáng)度高分子材料強(qiáng)度一般都較大如分別把10Kg高分子材料與金屬材料各制成100m長的繩子，在高處懸吊重物，所吊重物的最大質(zhì)量：錦綸繩為15500Kg、滌綸繩為12000Kg、金屬鈦繩7700Kg、碳鋼6500Kg。4.電絕緣性高分子鏈原子以共價(jià)鍵結(jié)合，一般不導(dǎo)電高分子材料通常是很好的電絕緣材料，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)上。例如：支撐電器設(shè)備零件、電線和電纜的護(hù)套等。5.其它性質(zhì)高分子材料還具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求領(lǐng)域。但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點(diǎn)。整理課件383.強(qiáng)度高分子材料強(qiáng)度一般都較大如分別把10Kg高分1.8高分子材料和力學(xué)性能1.三大合成（高分子）材料樹脂和塑料橡膠纖維用途上分：功能材料和結(jié)構(gòu)材料2.力學(xué)性能彈性模量：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長率表示，即應(yīng)力－應(yīng)變曲線的起始斜率?？箯垙?qiáng)度：使試樣破壞的應(yīng)力,單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時(shí)的伸長率（％）高彈伸長率：表示高彈性，以可逆伸長的程度來表示。應(yīng)變應(yīng)力單晶纖維玻璃態(tài)聚合物半結(jié)晶聚合物橡膠整理課件391.8高分子材料和力學(xué)性能1.三大合成（高分子）材料2高分子化學(xué)PolymerChemistry整理課件40高分子化學(xué)Polymer整理課件1Chapter1

緒論本章內(nèi)容1.1高分子的基本概念1.2聚合物的分類和命名1.6線形、支鏈形和交聯(lián)1.5大分子微結(jié)構(gòu)1.4分子量及其分布1.3聚合反應(yīng)分類（*）（△）（*）1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.8高分子材料和力學(xué)性能整理課件41Chapter1緒論本1.1高分子的基本概念1.2高分子化學(xué)聚合物的基本特征部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物的基本特征相對(duì)分子質(zhì)量方面特征具有巨大分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量多分散性平均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)均分子質(zhì)量質(zhì)均分子質(zhì)量粘均分子質(zhì)量分布曲線分布指數(shù)結(jié)構(gòu)方面特征大分子鏈結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)聚集態(tài)特征無定型狀態(tài)高度結(jié)晶狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)線形結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)整理課件42高分子化學(xué)聚合物的基本特征部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物的基本特征相對(duì)分1.5大分子微結(jié)構(gòu)——微觀結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚合物的種類和性能最主要因素。2.序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)：鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接順序。－－單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序。大分子的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的本身結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元相互鍵接而成的序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)整理課件431.5大分子微結(jié)構(gòu)——微觀結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：序列結(jié)構(gòu)說明整理課件44頭-尾連接頭-頭連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所3.結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)－－原子或取代基在空間排列方式不同引起的

對(duì)映體異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)

構(gòu)象(conformation)（1）對(duì)映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）

——不對(duì)稱碳原子上的基團(tuán)空間排列引起若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：整理課件453.結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)（1）對(duì)映體異構(gòu)（又稱手性異根據(jù)旋光異構(gòu)體在高分子鏈中的鏈接方式，以乙烯基高分子－（CH2CHX）－立體構(gòu)型為例,聚合物鏈的三種立體構(gòu)成分如下.三種構(gòu)型性能差別大,構(gòu)型主要由引發(fā)劑控制.等規(guī)度：全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)整理課件46根據(jù)旋光異構(gòu)體在高分子鏈中的鏈接方式，以乙烯基高分子－（CH請(qǐng)判斷下列高分子鏈各屬于哪種立體異構(gòu)?整理課件47請(qǐng)判斷下列高分子鏈各屬于哪種立體異構(gòu)?整理課件8（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象整理課件48（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有例如:異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式和反式聚合物的性能差別很大.

順式(cisform)異構(gòu)體(性能優(yōu)良的天然橡膠)

反式構(gòu)型.avi(transform)異構(gòu)體(半結(jié)晶的塑料)整理課件49例如:異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有（3）構(gòu)象(conformation)

伸展鏈spreadingchain

無規(guī)線團(tuán)randomcoil

折疊鏈foldedchain

螺旋鏈spiralchain產(chǎn)生原因：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引起碳原子在空間位置上的變化?！叻肿渔溤诳臻g存在的各種形狀整理課件50（3）構(gòu)象(conformation)伸展鏈spread高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)線形支鏈形體形1.6線形、支鏈形和交聯(lián)——宏觀結(jié)構(gòu)星形梯形其它新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。整理課件51高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形高分子的鏈結(jié)如同一根長鏈，無支鏈其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融;高彈性、塑性好，硬度低;例如：合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子.線型高分子可溶可熔整理課件52如同一根長鏈，無支鏈線型高分子可溶可熔整理課件13線形高分子如：線型縮聚中，單體須具有兩個(gè)反應(yīng)能力的官能團(tuán)如二元酸和二元醇；加聚中烯類單體的π鍵；環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的斷裂單鍵；如:聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。形成的基本條件——2官能團(tuán)單體整理課件53線形如：如:聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66指線形主鏈上帶支鏈,即分子鏈上帶一些長短不同的支鏈.有的支鏈?zhǔn)蔷酆现凶匀恍纬?；有的支鏈則是人為的通過反應(yīng)接枝而上；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融.支鏈高分子可溶可熔整理課件54指線形主鏈上帶支鏈,即分子鏈上帶一些長短不同的支鏈.支鏈高分許多線形或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)。整個(gè)高分子鍵合成一個(gè)整體,可看成是線形或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成;不溶于任何溶劑，也不能熔融；硬度高、脆性大、無彈性和塑性。體形高分子不溶不熔整理課件55許多線形或支鏈形大分子由體形高分子不溶不熔整理課件16說明交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹;交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)線形和支鏈形聚合物：可溶可熔——熱塑性聚合物交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔——熱固性聚合物整理課件56說明交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團(tuán)1.7

聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

高分子之間以次價(jià)鍵（范德華力）聚集。由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，總的次價(jià)鍵力超過共價(jià)鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子的凝聚態(tài)(聚集態(tài))結(jié)構(gòu)：是高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。整理課件571.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子之間以次價(jià)鍵（范德華力）高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)

又稱無定形結(jié)構(gòu)TgTf兩個(gè)特征溫度高分子的物理狀態(tài)整理課件58高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟Why？整理課件59聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外高分子的力學(xué)狀態(tài):

聚合物對(duì)外場特別是外力場的響應(yīng)特性來劃分的物理狀態(tài)。聚合物特有的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：整個(gè)分子鏈和鏈段兩種運(yùn)動(dòng)單元都不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)橡膠態(tài)（高彈態(tài)）：鏈段運(yùn)動(dòng)而整個(gè)分子鏈不運(yùn)動(dòng)粘流態(tài)：整個(gè)分子鏈和鏈段兩種運(yùn)動(dòng)單元都容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)整理課件60高分子的力學(xué)狀態(tài):聚合物特有的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：整個(gè)分子鏈注意:轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)TgTf但Tg和Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度整理課件61注意:轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)從分子運(yùn)動(dòng)角度看

高分子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)高分子就有不同的力學(xué)狀態(tài)聚合物就表現(xiàn)出不同的性質(zhì)整理課件62從分子運(yùn)動(dòng)角度看高分子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)高分子就有不同的高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn):主要兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元1.整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)__整鏈以高分子鏈為一整體作質(zhì)量中心移動(dòng)，即分子鏈間相對(duì)位移。聚合物加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果2.鏈段運(yùn)動(dòng)主鏈σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸—回復(fù)）整理課件63高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn):主要兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元1.整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)__整

（1）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。

非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。整理課件64（1）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非1.玻璃態(tài)（T<Tg）（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，只有小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)或

鍵長、鍵角的改變（外力作用，順時(shí)彈性形變）。（2）性質(zhì)和小分子的玻璃差不多，比較堅(jiān)硬，受力時(shí)形變很小。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。在Tg以下，聚合物處玻璃態(tài)，其質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，比體積隨溫度變化率較小。將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物溫度-形變關(guān)系曲線

溫度整理課件651.玻璃態(tài)（T<Tg）（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移，物料熔融達(dá)到象液體一樣的流動(dòng)狀態(tài)，即粘流態(tài)。溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。非晶態(tài)高分子二個(gè)重要特征溫度2.高彈態(tài)（Tg～Tf）（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)

形變量大模量小形變可逆（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)整理課件66當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。3.粘流態(tài)（T﹥Tf

）（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子開始運(yùn)動(dòng)，外力作用下，鏈之間產(chǎn)生相對(duì)位移。產(chǎn)生不可逆形變。（2）力學(xué)特征：形變量更大、模量更低（3）Tf與平均分子量有關(guān)整理課件67Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始3.粘流態(tài)（

晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。

聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān)內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。

（2）晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)整理課件68晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。由于結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)有一范圍。由于結(jié)晶部分的存在，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，Tg和Tm之間不出現(xiàn)高彈態(tài)。TgTm

溫度

比體積

玻璃態(tài)

高彈態(tài)粘流態(tài)半結(jié)晶固體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)整理課件69結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。TgTmTm和Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用的上限