吸附作用與多相催化

第二章吸附作用與多相催化?多相催化的反應過程?吸附作用?固體吸附劑的表面模型?吸附平衡和吸附等溫方程?催化劑的表面積和孔結構?吸附和催化反應過程中的溢流現(xiàn)象?多相催化反應步驟＞外擴散：反應物分子從氣流中向催化劑瓶粒外表面擴散＞（孔）內擴th反應物分子從顆粒外表面向頰粒內表面擴散＞吸附：反應物分子在催化劑內表面吸附＞表面反應：吸附的反應物分子在催化劑表面上反應＞（孔）內擴th產物分子MSB內表面向願粒外表面擴散＞外擴散：產物分子從催化劑箱應外表面向氣流中擴散脫附：產物分子自催化劑內表面脫附脫附：產物分子自催化劑內表面脫附催化劑顆粒①反應物吸附與脫附孔道中的流動相BIIIC產物吸附與脫附表面化學反應催化劑顆粒的內表面?外擴散與外擴散系數(shù)De外擴散：反應彬分子穿過滯流層的過程通量=De（Ch—Cs）（Fick定律）Ch：均勻氣流層中反應物濃度Cs：反應物在催化劑顆粒外表面的濃度外擴散阻力:乞固迄界的滯流層試驗1外擴散阻力:乞固迄界的滯流層試驗11試驗U■?????H1反應是否受外擴散影響的判斷：外擴散的消除：提高流體流速（湍流）

?內擴散與內擴散系數(shù)q內擴散：反應軫分子穿過推比劑外表面與內孔間的恣度梯度,到達傕比劑內表面的過程通量=D(Cs—C)C：內孑L中某定點的反應物分子濃度內擴散阻力：傕比劑顆?？钻悆仍诤鸵佣确磻シ袷軆葦U散影響的判斷：推丫匕劑顆粒喊小，傕T匕活牲C轉丁匕率丿是否增加？內擴散的消除：在不降低比表面釈的基確上，改變傕T匕劑孔結構瀕小傕T匕劑顆粒大小

內擴散舸三種類型內擴散舸三種類型>體相擴散(Bulkdiffusion)大孔(孔7￡>100nmJ內的擴散;分子間的碰撞>>分子與1MT匕劑孔壁間的碰撞;擴散阻力至要來目分子間的碰撞>努森擴散(Knudsendiffusion)孔勵艮小C1.5-100nmJ茨乞體恣度眼低時的擴散;分子間的碰撞vv分子與傕丫匕劑孔壁間的碰撞；擴啟阻力至要采目分子與孔壁間的碰撞>構型擴散(Configurationaldiffusion)孔證小于1.5nm的微孔中的擴敢，為分子篩孔道內的特有擴敢;孔涇與分子大小相當(處于同?數(shù)董級丿；分子大小的微小變T匕茨其空間構型的改變，鄒會引超擴散菜數(shù)的晁著變T匕；狗型擴散對傕T匕反應速率和迭擇牲影響很大，屬于擇形傕T匕

CHgOH十◎-D(m2/s)104Knudsendiffusion10七?Bulkdiffusionio-CHgOH十◎-D(m2/s)104Knudsendiffusion10七?Bulkdiffusionio-12-Configurationaldiffusion10?16一100010010Porediameter(nm)孔徑大小對擴散系數(shù)的影響

?效率因子（內表面刊用率）n=觀測的反應速度/本征反應速率v1n定量表達了傕丫匕劑內表面利用程度c率丿心/廣(gz)〃趨于1時，內表面利用率高、內擴散可忽略、竟反應動力學揺制（改善催化劑組成和微觀結構，可以有效提高催化效率。動力學控制對反應操作條件十分敏感。特別是反應溫度和壓力對催化反應的影響比對擴散過程的影響大的多）〃vv1時，內表面利用率低、內擴散影響顯著、覺內擴散挫需（催化劑活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結構，也難以改變催化效率。只有改變操作條件或改善催化劑的穎粒夫小和撤孔構造，才能提高催化效率）

相互作用而進行:A-BI相互作用而進行:A-BIIS-S反應是通ii在表而上吸附態(tài)的兩種組分a、IIABA+B+S-SS-S產物+S-S?反應是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進鳳BIIIIA+B+—S—B+一S—S——S+產物2、吸附作用?幾個槨念吸附：氣體（或叛休）在固體表面上衆(zhòng)集而便得固休表面上氣體濃度（或分壓）髙于氣相中該氣體濃度（或分壓）的現(xiàn)象吸附劑：吸附氣體的固體吸附質：被吸附的氣體吸附態(tài)：吸附質在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)吸附位（中心）：吸附劑表面發(fā)生吸附作用的周部位置（催化活性中心）表面活性中同物種：吸附中心和吸附質分子共同構成的表面吸附絡合物吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時同改變的狀盃

?物理吸附和化學吸附可逆吸附：?物理吸附和化學吸附不可逆吸附=在吸附溫度下，抽真空或吹掃不能除去吸附物種、或脫附物不再是原物質序號性能化學吸附作用力范德華力（無電子轉移）作用力范德華力（無電子轉移）吸附熱4-40kJ/mol；接近凝聚熱；放熱40-200kJ/mol；接近反應熱；放熱PA常為解離吸附（解離為離子或自由基）10可逆性可逆吸附選擇性（專-性）一般不可逆吸附有，吸附劑與吸附質形成化學鍵時才發(fā)生化學吸附陽酣題廬單層或多層，以分子密集排列形式遮單層吸附（小于滿滿一層），由吸附劑的結構無，只要p/Po足夠大收陽枉皮蓋和吸附質的化學性質決定吸附位比較復雜，P—定，T升高出現(xiàn)最小、最大值吸IW速率不需活化，速率快，可能受擴散控制一般需活化，吸附速率較慢吸樋度低溫較高溫度.與活化能有關酬電子狀態(tài)變化,可產生新的特征吸收峰化學吸附是多相催化的必要條件>多相傕T匕反應中，至少有~種慶應彫要吸附在傕T匕劑表面上，莽且吸附強度要適中丁匕學吸附能夠活7丁匕學吸附能夠活7匕慶應彩分子，形慶表面活惟中間彬種。傕丫匕活牲與推Y匕劑對?種盛幾種慶應彬的丫匕學吸附能力有相芙惟而，彫理吸附力運運小于7匕學鍵合涉及的力,此對分子周力場無顯著影響，進而對分子反應而，彫理吸附力運運小于7匕學鍵合涉及的力,此對分子周力場無顯著影響，進而對分子反應準能無直接貢獻>但是，彫理吸附可增大傕丫匕劑表面反應彫分子的恣度，從而提高反應速度。莽且將理吸附的反應牛多分子也可機侄為補充比學吸附的瀝泉?吸附位能曲線過渡態(tài)0P與表面之距離(nm)物理吸附曲線P最低點：rNi+rNivdw+rH+rH.Vdw=0.32nm物理吸附熱Qp=-AHp5化學吸附曲線C離解能DHh=434kJ/molrNj+rH=0.16nm化學吸附熱Qc=-△鳳Ed~Er+Qc吸附活化能Ea，脫附活化能Ed巴在Ni上的吸附過渡態(tài):過渡態(tài)兩曲線克庶為氫分子從牛多理吸附特變?yōu)閅匕學吸附時的迫渡狀態(tài)物理吸附貢獻：實現(xiàn)比學吸附無揚理吸附：分子需事先解離C離解能Dhh丿有牛多理吸附：寸反分子以眼低的佞能接近固體表面，只需提供形慶過渡愆所需的最低能量EaC吸附活T匕能丿—般Ea?0刖

雙原子分子另一種吸附情況:戰(zhàn)在Cu上的吸附0物理吸附的A2分子，弱化學吸附A原子，強化學吸附的A原子的位能曲線戰(zhàn)在Cu上的吸附0?化學吸附的類型活化吸附：化學吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在誓能級以上（慢化學吸附）非活化吸附：化學吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點恰好在零能級氣體?非活化吸附活化吸附H氣體?非活化吸附活化吸附H2W,TatMotTitZrtFetNitPd,Rh,Pt,Ba—coW,Ta,Mo.TitZr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,BaAl°2除Cu外所有金屬N：W,Ta,Mo,Ti,ZrFech4一Fe,Co,Ni.PdC2H4W,TatMo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pl,Ba.Cu,AuAl＞解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學吸附時都會產生化學建的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂瞞不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉移或共享。如：氫與飽和炷在金屬上的吸附?均裂：吸附中間物種為自由基（原子）?異裂：吸附中間物種為離子基（正、負離子）締合吸附（非離解吸附八具有TT電子或孤對電子的分子可以不解離就發(fā)生化學吸附如：Z烯在金屬上的吸附，碳原子從Sp2變成Sp3,產生兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用?化學吸附態(tài)＞分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài).電子結構及幾何構型＞化學吸附態(tài)及化學吸附物種的確定對多相催化理論研究具有重要意艾＞研究方法：紅外光譜（IR）、俄歇電子能譜（AES）、高分辦電子能量損失譜（HREELS）、低能電子衙射（LEED）、X?射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外現(xiàn)電位能譜（APS）、場離子發(fā)射、質譜閃脫附技術幾種常見物質的吸附態(tài):＞出的比學吸附恣幾種常見物質的吸附態(tài):＞出的比學吸附恣金屬表面：金屬氧化物表面:HHHHt1HvFMM—-MMORk—M均裂H-卜一H?+Zn2()2-—Zn2'O2異裂＞。2的丫匕學吸附恣金屬表面：多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作臥則形成。2?陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若筆分子吸附在兩個相鄰的金屬泉子上，則形成o-MM子吸附態(tài)，屬于僚子型；若o?掘續(xù)與相鄰金U的吸附中心作用，則形應o2?離子。2（氣）_L^1（）2-j_^2L（）'J—2O2'（晶格）金屬氧化物：多種吸附態(tài)：電中性的桀分子。2和帶負電荷的氧離子（O廠O-,O2-）

>co的丫匕學吸附恣金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有:0IIcM(C())n多重型口線里()Q攣牛.型金屬氧化物表面：以。建結合，屬于不可逆吸附

(C())n多重型口線里()Q攣牛.型＞烯屋的T匕學吸附恣預吸附氫it液金屬表面：締合吸附JiJi型吸附o型吸附Pt(100)面Ni(111)面未預吸附氫11渡金屬表面：失去部分氫，發(fā)生解離吸附金屬氧化物：烯整作為電子鈴予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附

＞燒婕的比學吸附怒金屬表面：比烯超強兀型一位吸附。型二位吸附c^cMM解離吸附＞芳屋的比學吸附竜M?.?....:°六位吸附.二位吸附、茉在金屬表面化學吸附烷基芳坯在酸性氧化物表面化學吸附，形成烷基芳超正碳離子?吸附熱表征吸附強圉的參數(shù)附熱越大,積分吸附熱。積A0AwEd=Ea+Qc02EaT、Q"吸附越棗）＞微分吸附熱初始吸附熱005021v-OE.SdsS0,800.20.40.6覆蓋度0能H表譜1=1于表量均否用斷能布與{判面分勻3=()氫在不同金屬膜上吸附熱與覆蓋度的關系?理想表面模型（Langmuir表面模型）——理想吸附i體表面能量分布均勻吸附熱不隨表面覆蓋度變化i體表面能量分布均勻吸附熱不隨表面覆蓋度變化＞吸附分子同無相互作用?真實表面模型一真實吸附＞原有不均勻表面模型（Surfaceheterogeneity）固體原有表面能量分布是不均勻的。氣體首先吸附在能量最高

（最活潑）的表面位上，這時形成的吸附鍵最強，吸附熱最大。后來氣體分子只能在能量依次下降的表面位上發(fā)生吸附>誘導不均勻表面模型(Inducedsurfaceheterogeneity)固體表面能量分布起初是均勻的，但是吸附分子之間的相互排斥作用會誘導固體表面產生不均勻性。表面覆蓋度的增大，吸」附分子間的排斥作用加強，從而減弱了吸附鍵的強度體表面不均勻｛高濃度位錯、缺陷表面的臺階和彎折大量鄰近原子環(huán)繞I彎折I"

鄰近原子更少缺位固體表面的臺階和彎折臺階上原子周鄰近原子較少能力是不同的:Ni表面臺階處出的離解不需要活化;

而在平臺上則要2-8.4kJ/mol活化能吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時,吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時,不隨時間改變的狀態(tài)?平衡吸附量:y=f(7；p,gas,solid)“二F(“二F(P)T,gas,solid￡(P/Po)T,gas,solid吸附等溫式（方程）；其圖形為附等溫線A＞：吸附富度下吸附質的館和蒸氣壓

?吸附等ifl線（五種基本類型）p①q」ospelunoEep/po類型I：p①q」ospelunoEep/po微孔（v2nm）林料、物理吸附；化學吸附類型II、m：無孔或大ft（＞50nm）#料、多分子層物理吸附（類型UL吸附質分子間的作用力大于吸附質分子與吸吸附劑分子間的作用力，因此Bi著吸附的進行，吸附得以促進）類型IV、V：中孔（2?50nm）林料、多分子層物理吸附（高壓卞，孔中發(fā)生毛紐管褪聚現(xiàn)象，等富線有滯后環(huán)）Langmuir等溫式屬于類型IBET等溫式屬于類型II?吸附等富式(1)Langmuir等溫式理想吸附(Q與&無關)依據(jù)模型:單分子層吸附，一個吸附分子占據(jù)一個吸附中心吸附類型吸附反應式吸附等溫式一種氣體的非解離吸附一種氣體的解離吸附A2+2*2Aad0=旦\+bpX(創(chuàng)b:吸附平衡常數(shù)兩種氣體的非解離競爭吸附1+(切嚴2―沁—I+/?aPa+Z?bPb0_MbBI+Wa+Mb—種氣體解離，另一種氣體

非解離的競爭吸附A+*->Aad

B2+2*2Bad0_0=(Mb廣___A1+b?P?\+0bPb嚴B1+Wa+0BPb)，/2競爭吸附：多種氣體分子在相同吸附中心上的吸附一種氣體的非解離吸附：A+*單分子層飽和吸附童￡二丄JVbVmVmp/v—p間呈線性關系。這一結論可用來驗證吸附系統(tǒng)是否遵循LangmuirW溫式一種氣體的解離吸附：A單分子層飽和吸附童￡二丄JVbVmVmp/v—p間呈線性關系。這一結論可用來驗證吸附系統(tǒng)是否遵循LangmuirW溫式一種氣體的解離吸附：A2+2*^2AadStrongadsorption:b—ka%?1&T1Weakadsorption:b=k』kd?1&9bpmoderatebsmallb(weakadsorp.)pa)q」ospelunoEVmono-layerlargeb(strongadsorp.)Pressure覆蓋度與壓力平方根相關。這一結論可用來判斷氣體分子是否發(fā)生了解離吸附覆蓋度與壓力平方根相關。這一結論可用來判斷氣體分子是否發(fā)生了解離吸附（2）Temkin（焦姆金）等溫式真實吸附&増加而線性下降）Y-=3=a\n(fp)（2）Temkin（焦姆金）等溫式真實吸附&増加而線性下降）Y-=3=a\n(fp)%在鐵篠片上的吸附遵從Temkin等國氏（3）Freundlich（弗郎得力希）等溫式真實吸附&增加而對數(shù)下降戰(zhàn)在W粉上的吸附遵UFreundlich等富式(4)BET等溫式一多分子層物理吸附附劑表面是均勻的分子的吸附、腕附不受其它分子的影響(4)BET等溫式一多分子層物理吸附附劑表面是均勻的分子的吸附、腕附不受其它分子的影響附分子與氣相分子之間仍有就種力，放可發(fā)生多層吸附P1P1.C—1pZZ十?V（Po-P）xcVmcp°C：與吸附熱有關的常數(shù)適用條件：C>10,p/Po=0.05-0.35s_K^As_K^AvAnxio-18

g22.4x10%各吸附等溫式的比較:等溫式基本假設數(shù)學表達式應用范圍LangmuirQ與&無關ebp1+bp化學吸附和物理吸附lemkinO?&增加而線性下降0=a\n(fp)化學吸附FreundlichO?&館加而對數(shù)下降O—CpXn(/?>1)化學吸附和物理吸附BET多層吸附P_1]C-lP物理吸附V(Po-P)VmCVmcA)5、催化劑的表面積和孔結構?表面積與活牲1002,3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527°C時的裂解反應(丿1002003(2400500比農甌血溝1002,3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527°C時的裂解反應(丿1002003(2400500比農甌血溝^051420gM乂擦少數(shù)催化劑的活性與表面積成正比關系＞催化活性與表面積常常不成正比有催化活性的表面只占總表面的很小一部分。由于制備方法不同，活性中心并不都能均勻分布花表面上，這樣一部分表面可能比另一部分表面!■更活波。即，活性表面枳與總表面枳常常不成正比

?孔結構＞孔大小分類?微孔（v2nm）?中（介）孔（2?50nm）?大孔（＞50nm）HgporosimetryN2capillarycondensationMicroMesoMacro?2??50?iiiii110100100010000Porediameter(nm)孔結構參數(shù)?催化劑密度堆積體積空隙體積孔隙體積骨架體積\///表觀密度（堆密度）：願粒密度（假密度八mPc=——_m_m_m振動法測定'嶺$+吃K-Kp汞置換法測定氮置換法測定氮置換法測定骨架密度（真密fi）:mPs——=人K-Kp-^o孔結構參數(shù)?比孔容?孔隙率Pp億丿vg--平均孔半徑?孔徑分布部分常見載體的孔結構參數(shù)-I■I■321■?■ooo(6、E0)0E=-0>alod催化劑載體S.(m2/g)V.(cm3/g)r(nm)活性炭500~15000.6-0.810-20;硅膠200-6000.415-100活性黏土I50-2250?4~0?52100活性A"、1750.33845FqOj17.20.135157Fe3O43.80.21111100.0-10-o-SZA/MCM-41

MCM-41203040PoreDiameter(A0)506、吸附和催化反應過程中的溢流現(xiàn)象?溢流現(xiàn)象(Spilloverphenomena)1964$,Khoobiar發(fā)現(xiàn)催化劑Pt/A—Os與WO3機植混合后，即便在室溫下也可將WO3還原成％WO31996年，Delmon發(fā)現(xiàn)當NiO與Pt、Pd機械混合后，NiO的還原速率大大加快>1967年，Kuriacore觀察到Pt的存在能促進Gel^的分上述實驗事實中，活性物種部是在金屬Pt或Pd上產生的。這說明,表面吸附物種在不同性質國體表面上發(fā)生了旺移：氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后旺朽到金屬氧化物、活牲炭、分子篩或其它固體表面上，并與氫的接受體形成新鍵(氫遒流)次級溢流次級溢流:受體有時也可作給體向第三固相轉移溢流次級溢流次級溢流:受體有時也可作給體向第三固相轉移溢流?溢流定義>1983年，第一屆遒流國際學術研殊會（ICSPI）：在第一相上吸附或產生的活性物種旺移到在相同條件下不可能吸附或產生該活牲物種的另一相表面上1989年，第二屆國際溢流會浜：一定條件下形成或存在于一種固相表面的活性物種，不經(jīng)脫附it程進入氣相而向同樣條件下不能直接形成或本來不存在該活性物種的另一種固相表面上的JJ移溢流物種:可移動的表面活性物種（H、O、CO、NO等）給體（活化相）：釋放溢流物種的固（活化溢流物種前驅物，產生溢流作用）受體:接受溢流物種的反溢流=溢流物種從受體相上再返回給體相表面擴散表面擴散界面表面擴散表面擴散界面?迸流的相關11程能址吸附態(tài)\活化溢流表面擴散雙原子分子在第一相上化學附并活化，然后迸浦到在相同條件下不可能吸附和活化垓物種的第二相上溢浦物種與第一相表面發(fā)生化學錐斷裂（與接受休學錐斷裂（與接受休表面形成新的化學1（?熱）部分解離、不解離的物種也可發(fā)生溢流逝流不僅可發(fā)生在金屬與氧化物之間、也可發(fā)生在金屬與金I、氧化物與氧化物、氧化物與金屬之間?溢流物種及溢流形成氫溢流:＞大多數(shù)金屬催化劑部是負裁于大比表面稅的金屬氧化物、活性炭或分子篩上(虬Pt/y-AI2O3)＞氫分子在金屬氧化物表面不易吸附和解離，但在第VDI族金屬表面上，即使在室富條件下也很容易吸附和解離＞氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后旺移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固休表面上，并與氫的接受體形成新鍵

載體吸附H的脫附峰（溢流峰）100200300400500；600?700溫度/%a：顯示溢流峰的原始TPDb：催化劑經(jīng)高溫處理后的載體吸附H的脫附峰（溢流峰）100200300400500；600?700溫度/%氧化鉗水合物經(jīng)焙燒脫水，形成L酸中心利L饋中心:高富使氧化鉗表面上多數(shù)坯基骯掉—H（）十L酸位9L堿位—二—O—Al氧化鉗水合物經(jīng)焙燒脫水，形成L酸中心利L饋中心:高富使氧化鉗表面上多數(shù)坯基骯掉—H（）十L酸位9L堿位—二—O—Al—O—Al—O—/|、/|X（形成酸、中心）,而表面羥基起著穩(wěn)定逬流的作用機楠制合的C和Pt/C催化劑在298K時COH2的化學吸附量P詒量P詒量大小C與Pt/C之比一,■吸附量（10"/g）H/PtH原子CO原子09.84.3.33.23：116.291.76219：120.340.726620：123.810.3416050：121.490.1436099：1?21.830.06700單位Pt/C催化劑的co吸附量隨著催化