化肥生產(chǎn)的污染與防治課件

化肥生產(chǎn)的污染化肥生產(chǎn)的污染第一節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢氣污染一、氨合成氨是生產(chǎn)氮肥的基本原料合成氨的反應(yīng)式如下

3H2+N22NH3合成氨所需的N2來(lái)自大氣，H2來(lái)自煤、焦碳、天然氣和石油分餾物（重油）等。℃、P、催化劑第一節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢氣污染℃、P、催化劑

在合成氨及其后續(xù)工序中，都存在少量氨氣的泄露，不同濃度的氨對(duì)人體的影響如下表NH3對(duì)人體的影響NH3濃度人體反應(yīng)接觸后果%Mg/l0.00537.5多數(shù)人能嗅出較長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)接觸無(wú)害0.0175.0一般操作2d后有不適感連續(xù)接觸8h最高容許濃度0.04~0.07300~525鼻喉受刺激，眼睛流淚一般接觸1h無(wú)嚴(yán)重后果0.2~0.31500~2250痙攣性咳嗽，眼睛嚴(yán)重刺激短時(shí)間接觸即可致命0.5~1.03750~7500呼吸道痙攣，立即窒息接觸后立即致命在合成氨及其后續(xù)工序中，都存在少量氨氣的二、氮氧化物（NOx）主要產(chǎn)生于硝酸、硝酸銨、硝酸磷肥生產(chǎn)中由合成氨氧化為硝酸過(guò)程中的不完全氧化產(chǎn)物。主要是NO、NO2和不穩(wěn)定的N2O2，通式為NOx。NO、NO2排入大氣后，可產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)人體、動(dòng)物和植物都有害。在氧化為NO3的過(guò)程中，將消耗臭氧中的[O]，使臭氧層變薄，誘發(fā)皮膚癌?？諝庵蠳O2對(duì)人體安全的極限值為9mg/m3二、氮氧化物（NOx）硝酸生產(chǎn)廠NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)mg/m3ml/m3美國(guó)450220英國(guó)1000488原西德1000~1600488~780硝酸生產(chǎn)廠NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)mg/三、氧化硫系指硫酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的SO2、SO3氣體(硫酸是磷肥工業(yè)的重要原料)。SO2是一種具有強(qiáng)烈刺激性的氣體，空氣中SO2濃度達(dá)0.4mg/M3時(shí)，即能讓植物受害，對(duì)人體黏膜產(chǎn)生刺激。三、氧化硫硫酸廠SO2排放的控制標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別控制標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)每噸產(chǎn)品＜2.0kgSO2，硫酸煙霧0.075kg（阻光度10%）。英國(guó)S的總轉(zhuǎn)化率99.5%，無(wú)硫酸煙霧。原西德SO2轉(zhuǎn)化率＞99.5%，每噸產(chǎn)品SO2氣體＜0.4kg。硫酸廠SO2排放的控制標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別控制標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)每噸產(chǎn)四、氣態(tài)氟天然磷礦石的主成分Ca10(PO4)6·F2，即氟磷灰石。磷礦石中一般含有3~4.5%的F，在化學(xué)法與熱法加工磷肥的過(guò)程中，都有一定量的氣態(tài)氟化物釋放，是磷肥廠最為危險(xiǎn)的污染物之一。如普通過(guò)磷酸鈣Ca10(PO4)6·F2+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4·0.5H2O+2HF↑四、氣態(tài)氟重過(guò)磷酸鈣Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑富化過(guò)磷酸鈣①Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑②Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑鈣鎂磷肥Ca10(PO4)6·F2+SiO2+H2O→3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF↑當(dāng)水蒸氣較少時(shí)2Ca10(PO4)6·F2+2SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF41350℃1350℃重過(guò)磷酸鈣1350℃1350℃脫氟磷肥①Ca10(PO4)6·F2+2H2O→Ca10(PO4)6·(OH)2+2HF↑②2Ca10(PO4)6·(OH)2+SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O鈣鈉磷肥Ca10(PO4)6·F2+3Na2CO3

→3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2偏磷酸鈣①2Ca10(PO4)6·F2+21SiO2+30C

→20CaSiO3+6P2+30CO+SiF4②2P2+5O2→

2P2O5③Ca10(PO4)6·F2+7P2O5+H2O→

10Ca3(PO4)2+2HF↑1600℃1200℃﹥1000℃脫氟磷肥1600℃1200℃﹥1000℃沉淀磷酸鈣①Ca10(PO4)6·F2+20HCl→

6H3PO4+10CaCl2+2HF↑②3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2→3CaHPO4·2H2O+5CaCl2HF是一種腐蝕性很強(qiáng)的有害氣體?？諝庵腥绾?.05mg/l的HF，即能對(duì)人的黏膜產(chǎn)生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空氣中呼吸6~10分鐘，即能導(dǎo)致中毒。植物則比人和動(dòng)物更敏感。沉淀磷酸鈣氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)）含氟物質(zhì)允許排放標(biāo)準(zhǔn)含氟廢氣1.8kg/h（煙囪高30米）4.1kg/h（煙囪高50米）含氟廢水10mg/l（按F計(jì)）氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)）含氟物質(zhì)允許排放標(biāo)準(zhǔn)含氟廢氣五、粉塵沉降在化肥生產(chǎn)中，原料的破碎、篩分、裝卸、煙道氣體的排放等過(guò)程中，均有一定量的粉塵進(jìn)入大氣，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉塵，這些物質(zhì)而后降落到水面、作物的葉面與地表，造成污染。五、粉塵沉降第二節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢液污染一、氮肥廠的廢液如尿素廠排出的廢液中通常含有(以重量計(jì))：NH33.5~5.5%，CO21.5~2.5%，尿素1~2%。二、磷肥廠的廢液主要是含氟廢水或含有微量磷化合物的酸性廢液。如：每生產(chǎn)1t硝酸磷肥約排出廢水0.27t，其中含NH3600~1000mg/l，氟7~10Mg/l，其他形態(tài)的氮（以NO3—計(jì)）1000~1500mg/l。第二節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢液污染鈣鎂磷肥的爐氣洗滌液含氟約0.5~3g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟約10~40g/l，供循環(huán)使用；此外，每生產(chǎn)1t鈣鎂磷肥排出約20~30m3水淬水，水淬水一般含氟6~10mg/l，如循環(huán)使用，含氟濃度可達(dá)10~20mg/l。磷肥廠排放的含氟廢水將直接對(duì)人體產(chǎn)生有害影響。鈣鎂磷肥的爐氣洗滌液含氟約0.5~3g/含氟廢水對(duì)人體的影響氟化物濃度(mg/l)對(duì)人體的影響﹤0.8無(wú)0.8~1.5牙齒產(chǎn)生斑點(diǎn)（氟斑牙）的臨界濃度1.5飲用水臨界濃度6.0對(duì)骨骼產(chǎn)生影響的臨界濃度10~15魚(yú)及水生物不能生存，人骨骼硬化50甲狀腺病變100生長(zhǎng)遲緩125腎臟病變含氟廢水對(duì)人體的影響氟化物濃度(mg/l)對(duì)人體的影響﹤0.家畜中牛、羊?qū)F最敏感，家禽耐性較強(qiáng)。家蠶對(duì)氟也是很敏感的，桑葉含氟30mg/kg以上，可使蠶發(fā)育不良。有人認(rèn)為，對(duì)動(dòng)物危害最大的是經(jīng)過(guò)植物合成的氟代醋酸鹽和氟代檸檬酸鹽。另外，許多磷肥廠均附設(shè)有硫酸制取工序，硫酸生產(chǎn)排出的廢液中常含有砷、汞、鉛、鎘、鋅、銅、氟及懸浮物等。家畜中牛、羊?qū)F最敏感，家禽耐性較強(qiáng)。第三節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢渣污染化肥廠產(chǎn)生的廢渣較少，主要是濕法磷酸產(chǎn)生的磷石膏。濕法磷酸：Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑干法磷酸：2P2+5O2→

2P2O5平均每生產(chǎn)1tP2O5產(chǎn)生5t磷石膏，目前世界上每年副產(chǎn)磷石膏1億多噸。第三節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢渣污染磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及從磷礦石中轉(zhuǎn)移到磷石膏中的重金屬元素。在堆置、堆放磷石膏時(shí)，必須考慮它可能給環(huán)境帶來(lái)的污染。濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏成分（%）P2O5FSO3SiO3Al2O3昆明礦0.50.0551.598.200.11二水法佛羅里達(dá)礦1.390.5842.442.880.490.2~0.50.6444~451.700.32半水~二水法磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5重金屬?gòu)牧椎V轉(zhuǎn)移到磷石膏的百分?jǐn)?shù)元素美國(guó)西部北卡佛州北部北卡中部Cd40544030Cu946464100Zn25222049Pb100100100100Cr2625153V17100181

歐洲的研究表明，不論磷礦中Cd的起始含量是多少，只有20%的Cd轉(zhuǎn)移到磷石膏中。重金屬?gòu)牧椎V轉(zhuǎn)移到磷石膏的百分?jǐn)?shù)元素美國(guó)西部北卡佛州北部第四章化肥生產(chǎn)污染的治理第一節(jié)：氮肥生產(chǎn)污染的治理一、合成氨生產(chǎn)的污染治理1.尾氣成分合成氨尾氣組成：

H2-55~65%、CH4-9~15%、NH3-4~6%、N2-18~22%、Ar-3~6%，微量的He、Kr、Xe等稀有氣體。噸氨尾氣排放量約為170~200m3。第四章化肥生產(chǎn)污染的治理第一節(jié)：氮肥生產(chǎn)污染的治理2.氨氣回收第一步：在加壓下用水吸收尾氣中的氨，得到稀氨水。第二步：將稀氨水濃縮成濃度為15%的農(nóng)用氨水或碳化氨水。以上措施，可使排放的廢水中氨的濃度降至0.05%以下。2.氨氣回收3.其他氣體的分離與回收回收的方法（1）選擇滲透法：利用某種聚合物薄膜對(duì)氣體中各組分通過(guò)速度的不同實(shí)現(xiàn)尾氣分離（2）深冷分離法：根據(jù)尾氣中不同氣體沸點(diǎn)的差異，采用深冷精餾獲得純凈氣體（3）變壓吸附法（PSA法）：利用吸附劑在不同的壓力下吸附牢度的不同，通過(guò)降低已飽和的吸附床壓力解吸后，使各種氣體得到分離3.其他氣體的分離與回收回收得到的氫氣，可回入合成氨的新鮮原料氣流，也可用做生產(chǎn)錦綸、苯胺等工業(yè)加氫用，并可用于生產(chǎn)雙氧水。由深冷分離法得到的甲烷氣，可用做民用燃料氣；氬氣主要用于氬弧焊?；厥盏玫降臍錃猓苫厝牒铣砂钡男迈r原料氣4.含氰廢水的處理以煤為原料的合成氨生產(chǎn)中，形成以氰化物為主的造氣含氰廢水，一般噸氨排放廢水50~60t，氰化物含量高達(dá)10~20mg/l（排放標(biāo)準(zhǔn)為﹤0.5mg/l）。目前，處理造氣含氰廢水大都采用生物氧化法（生化法）。4.含氰廢水的處理5.碳黑的回收以重油為原料生產(chǎn)合成氨時(shí)，約有3%的重油生成碳黑。碳黑污水流入江河，將嚴(yán)重污染水體。污水中的碳黑經(jīng)回收后，可用做鍋爐燃料或用于其他工業(yè)用途。5.碳黑的回收二、硝酸生產(chǎn)尾氣污染的治理

方法實(shí)質(zhì)使用條件凈化度使用情況化學(xué)吸收法用各種堿液回收，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。尾氣中NOx含量較高的情況下尾氣濃度可降至1.5l/m3左右常壓法系統(tǒng)使用催化還原法選擇性在催化劑作用下,NH3將NO、NO2還原為N2。NOx不高時(shí)使用,操作費(fèi)用高.0.5~0.8l/m3國(guó)內(nèi)中壓機(jī)組使用非選擇性采用CH4將尾氣中的NOx還原為N2。操作溫度高,流程復(fù)雜。0.2~0.5l/m3國(guó)外多用直接吸收法提高系統(tǒng)壓力，使吸收后尾氣達(dá)到微量標(biāo)準(zhǔn)。加壓至﹥10×106Pa﹤0.2l/m3國(guó)外新系統(tǒng)使用二、硝酸生產(chǎn)尾氣污染的治理方法實(shí)質(zhì)使用條件凈三、尿素生產(chǎn)污染的治理1.排放的氣體中含有NH3、CO2、CO、N2、O2、CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾氣回收。2.蒸發(fā)系統(tǒng)含氨、二氧化碳、尿素的冷凝水以及設(shè)備、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的方法處理。新近開(kāi)發(fā)了一種新的水解氣提法，可使廢水中的NH3﹤5mg/l，尿素﹤2mg/l。3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉塵的氣體，一般采用濕法處理，即用水洗滌，凈化率在70~80%，處理后的含塵量在45~60mg/m3。三、尿素生產(chǎn)污染的治理第二節(jié)：磷肥生產(chǎn)污染的治理一、在磷肥生產(chǎn)中循環(huán)利用1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸與硫酸的混合酸分解磷礦石生產(chǎn)普鈣（意大利、前蘇聯(lián)）；2.法國(guó)的VIF工藝：在濕法磷酸生產(chǎn)中，利用回收的氟硅酸分解磷礦制磷酸，該工藝于1985年取得美國(guó)專利；3.廣西北海化肥廠將回收得到的氟硅酸加入球磨機(jī)研磨磷礦，實(shí)現(xiàn)了封閉循環(huán)。第二節(jié)：磷肥生產(chǎn)污染的治理二、綜合利用1.氟硅酸鈉的生產(chǎn)H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6+2HCl或H2SiF6+Na2SO4→Na2SiF6+H2SO4主要用作搪瓷助熔劑、玻璃乳化劑、木材防腐劑、飲用水凈化劑、殺蟲(chóng)劑、耐酸膠泥和耐酸混凝土固化劑以及制備無(wú)機(jī)氟化物等。二、綜合利用2.氟化鋁的生產(chǎn)（1）奧地利OSW法H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+SiO2+4H2O（2）荷蘭UKF法①

H2SiF6+6NH4OH→6NH4F+SiO2↓+4H2O②去除磷酸鹽雜質(zhì)（略）③Al2O3·0.6H2O+6NH4F→(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O+3NH3+1.6H2O④2(NH4)3AlF6+Al2O3·H2O→3NH4AlF4+0.5Al2O3·H2O+3NH4+3H2O2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O→4AlF3+NH3+3H2O⑤氨回收2.氟化鋁的生產(chǎn)氟化鋁主要用于鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑和石油化工的催化劑。3.氟化鈉的生產(chǎn)①Na2SiF6+2Na2CO3→6NaF+SiO2+2CO2↑②2SiO2+2NaOH→Na2Si2O5+H2O③Na2Si2O5+CO2→Na2CO3+2SiO2NaF主要用作木材防腐劑、釀造業(yè)殺菌劑、搪瓷熔劑、煉鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑等。氟化鋁主要用于鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑和石油化工4.冰晶石的生產(chǎn)（1）直接合成法6NaF+AlF3→Na3AlF6（2）氨法①12NH4F+Al2(SO4)3→2(NH4)3AlF6↓+3(NH4)2SO4②2(NH4)3AlF6+3Na2SO4→2Na3AlF6↓+3(NH4)2SO4冰晶石主要用作煉鋁的熔劑，此外還用于玻璃、陶瓷生產(chǎn)和磨料生產(chǎn)的填充劑等。4.冰晶石的生產(chǎn)5.氟化鈣的生產(chǎn)6NH4F+3Ca(OH)2+3H2O→3CaF2↓+9H2O+6NH3德國(guó)拜爾和鉀鹽化學(xué)公司的工藝H2SiF6+3CaCO3→3CaF2+SiO2+3CO2+H2O氟化鈣主要用于冶金、玻璃、搪瓷釉、陶瓷釉的助熔劑以及制備氫氟酸的基本原料。5.氟化鈣的生產(chǎn)6.磷石膏的綜合利用（1）建材：室內(nèi)裝飾板、隔墻板、建筑石膏砌塊、硫鋁酸鹽早強(qiáng)水泥等。（2）土壤改良劑（3）化肥：制取硫磷銨肥料或用作復(fù)混肥添加劑。6.磷石膏的綜合利用附：有機(jī)肥的污染與治理一、歷史上的有機(jī)肥料

多來(lái)自天然資源或有機(jī)殘?bào)w轉(zhuǎn)化，與植物體有機(jī)成分大體相似，又回歸自然，歷經(jīng)數(shù)千年，不僅保證了糧食生產(chǎn)，又維持了土壤肥力。歷來(lái)為人們重視和推崇。

附：有機(jī)肥的污染與治理二、有機(jī)肥的現(xiàn)狀1.集約化養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便▼營(yíng)養(yǎng)性添加劑①人工合成的氨基酸：如DL—蛋氨酸，L—賴氨酸。②無(wú)機(jī)添加劑：有磷（P）、鐵（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）、碘（I）、硒（Se）、鈷（Co）、砷(As)等元素。③維生素添加劑二、有機(jī)肥的現(xiàn)狀▼非營(yíng)養(yǎng)性添加劑①抑菌促生長(zhǎng)劑：有抗生素類，有化學(xué)合成的抗菌藥，還有垂體激素中的生長(zhǎng)激素。常用的藥物有：桿菌肽鋅、維吉尼亞霉素；泰樂(lè)菌素、螺旋霉素、土霉素、喹乙醇等。②驅(qū)蟲(chóng)保健劑：一般毒性較大，目前世界各國(guó)批準(zhǔn)的作為飼料添加劑使用的驅(qū)蟲(chóng)劑只有兩類；一類是驅(qū)蟲(chóng)性抗生素，如越霉素A及潮霉素B；另一類是抗球蟲(chóng)劑，如氨丙啉、莫能霉素、鹽霉素、氯苯胍、球痢靈等。

▼非營(yíng)養(yǎng)性添加劑③抗氧化劑：常用的有：乙氧基喹啉，簡(jiǎn)稱乙氧喹。還有二丁基羥基甲醛（PHT）及丁基羥基茴香醚（BHA），它除有抗氧化作用外，還有較高的抗菌力。④防霉劑：常用的有丙酸、丙酸鈉、丙酸鈣及山梨酸、苯甲酸、蟻酸、檸檬酸等。⑤增色劑：允許飼料內(nèi)使用的著色劑有食用色素和類胡蘿卜素及葉黃素等。⑥調(diào)味增香劑：常用的有花椒、味精、糖精等。⑦鎮(zhèn)靜劑：為減輕應(yīng)激癥狀，如搬遷換舍、運(yùn)輸、噪音等，常在飼料內(nèi)添加一些鎮(zhèn)靜劑。

③抗氧化劑：常用的有：乙氧基喹啉，簡(jiǎn)稱乙氧喹。還有二丁基羥基

由于生長(zhǎng)速度快，出欄周期短，在畜禽體內(nèi)尚未代謝完全的上述物質(zhì)隨糞便排出體外，進(jìn)入環(huán)境。由于生長(zhǎng)速度快，出欄周期短，在畜禽體2.由于農(nóng)藥、除草劑的應(yīng)用，沾染了農(nóng)藥、除草劑的農(nóng)作物秸稈、被殺死在田間的雜草以及滴灑在土壤上的藥物通過(guò)施肥與翻耕進(jìn)入耕層。還可通過(guò)飼喂牲畜進(jìn)入家畜體內(nèi)。3.由于農(nóng)村勞動(dòng)力結(jié)構(gòu)的改變，經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，經(jīng)營(yíng)理念的變化，使有機(jī)肥受到冷落，淪為“農(nóng)業(yè)廢棄物”。而且由于這些物質(zhì)被隨意堆放，疏于管理，任憑日曬雨淋，已嚴(yán)重污染了農(nóng)村環(huán)境。2.由于農(nóng)藥、除草劑的應(yīng)用，沾染了農(nóng)藥、除草劑的農(nóng)作物秸稈、4.生活方式的改變，水沖式衛(wèi)生潔具的廣泛使用，使人口高度集中的城市產(chǎn)生的糞便進(jìn)入排水系統(tǒng)，加之污水處理能力所限，部分未經(jīng)處理的糞便直接進(jìn)入水體，不僅造成水體污染，也造成大量?jī)?yōu)質(zhì)有機(jī)肥源的流失。4.生活方式的改變，水沖式衛(wèi)生潔具的廣泛使用，使人口高度集中

杭州市余杭區(qū)的調(diào)查結(jié)果顯示：當(dāng)前農(nóng)業(yè)農(nóng)村主要面源污染物的排序是：畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污染，農(nóng)業(yè)農(nóng)村廢棄物污染，農(nóng)田化肥和農(nóng)藥污染，農(nóng)業(yè)農(nóng)村主要面源污染對(duì)整個(gè)環(huán)境污染的影響力已超過(guò)工業(yè)污染。杭州市余杭區(qū)的調(diào)查結(jié)果顯示：當(dāng)前農(nóng)業(yè)農(nóng)村三、有機(jī)肥污染的后果1.畜禽飼料中添加的磷、鐵、銅、錳、鋅、碘、硒、鈷等營(yíng)養(yǎng)元素，部分隨糞便排出，也可進(jìn)入水體。而更嚴(yán)重的是添加的砷(As)也隨糞便進(jìn)入環(huán)境，據(jù)科學(xué)家預(yù)測(cè)，一個(gè)萬(wàn)頭豬場(chǎng)使用含砷藥物添加劑，經(jīng)5-8年，可向周圍環(huán)境排放1噸砷。另?yè)?jù)報(bào)道，土壤中砷含量每升高1mg/kg，甘薯塊根中砷含量即上升0.28mg/kg，不到10年該地區(qū)甘薯砷含量即超過(guò)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，不能供食用。三、有機(jī)肥污染的后果2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年使用的微量元素添加劑約為15~18萬(wàn)噸，大約有10萬(wàn)噸左右未被動(dòng)物利用而隨禽畜糞便排出。重金屬銅、鋅、砷、汞等對(duì)土壤中的蚯蚓等動(dòng)物種群的種類和數(shù)量會(huì)產(chǎn)生不利影響，使對(duì)污染敏感的種群減少或消失。有機(jī)砷制劑作為添加劑大量使用后，隨排泄物和殘留進(jìn)入土壤，對(duì)土壤固氮細(xì)菌、解磷細(xì)菌、纖維素分解菌等均產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降。2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年使用的微量元素添加劑約為15~18萬(wàn)噸，3.畜禽飼料中添加和動(dòng)物防疫注射的獸藥，未被代謝完全的部分也隨糞便排出體外，產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)境效應(yīng)。抗生素類藥物使畜禽體內(nèi)的耐藥病原菌或變異病原菌不斷產(chǎn)生，并且通過(guò)糞便向環(huán)境中排放抗生素及其代謝產(chǎn)物，使環(huán)境中的耐藥病原菌或變異病原菌也不斷產(chǎn)生。這兩者又反過(guò)來(lái)刺激生產(chǎn)者增加用藥量與更新藥物品種，造成了“藥物污染環(huán)境—耐藥或變異病原菌產(chǎn)生—加大用藥量—環(huán)境進(jìn)一步污染”的惡性循環(huán)。

3.畜禽飼料中添加和動(dòng)物防疫注射的獸藥，未被代謝完全的部分也▼國(guó)外對(duì)許多藥物在環(huán)境中的濃度、持續(xù)時(shí)間及在食物鏈中的富集做了許多研究，發(fā)現(xiàn)己烯雌酚、氯羥吡啶、鏈霉素、土霉素、泰樂(lè)菌素、竹桃霉素等在土壤中降解很慢，己烯雌酚還能在食物鏈中高度蓄積。

▼國(guó)外對(duì)許多藥物在環(huán)境中的濃度、持續(xù)時(shí)間及在食物鏈中的富集做4.抗寄生蟲(chóng)藥物，如阿維菌素類，在體內(nèi)代謝較少，大部分通過(guò)糞便和乳汁以原形從體內(nèi)排出，進(jìn)入環(huán)境后，仍具有殺蟲(chóng)活性，對(duì)低等水生動(dòng)物和土壤中的線蟲(chóng)、環(huán)境昆蟲(chóng)均有較高的毒性作用，Strong等發(fā)現(xiàn)這些藥物在動(dòng)物糞便中能保持8周的活性，對(duì)草原中及堆肥周圍的多種昆蟲(chóng)都有強(qiáng)大的抑制或殺滅作用。另?yè)?jù)報(bào)道，伊維菌素給牛皮下給藥后，占投藥量40~75%的藥物以排泄物形式排出，可使糞甲蟲(chóng)幼蟲(chóng)發(fā)育受阻，成蟲(chóng)繁殖能力下降，在野外試驗(yàn)中，6~8月間投藥時(shí)放牧草場(chǎng)糞源昆蟲(chóng)比未投藥對(duì)照草場(chǎng)減少了36%；對(duì)金龜子的影響可達(dá)排泄后10天左右。4.抗寄生蟲(chóng)藥物，如阿維菌素類，在體內(nèi)代謝較少，大部分通過(guò)糞5.長(zhǎng)期大量施用畜禽糞肥對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)造成威脅。如果盲目過(guò)量施用畜禽糞肥，土壤中硝酸鹽和速效磷的積累將比使用化肥的還要嚴(yán)重，對(duì)水體環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全都具有潛在威脅。大量施用畜禽糞肥還會(huì)造成土壤中亞硝胺類物質(zhì)的積累，土壤中的亞硝基化合物可被蔬菜直接吸收，從而威脅人體健康。例如，有的蔬菜地平均每公頃施用純雞糞多達(dá)75t左右，導(dǎo)致土壤中亞硝胺的含量高達(dá)0.38~7.52mg/kg,而未施用有機(jī)肥的農(nóng)田土壤則未檢出。5.長(zhǎng)期大量施用畜禽糞肥對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)造成威脅。如果

上海市農(nóng)科院環(huán)科所通過(guò)對(duì)上海市郊207個(gè)鄉(xiāng)和15個(gè)農(nóng)場(chǎng)土壤畜禽糞便負(fù)荷量承受程度的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)占總數(shù)27.3%的地區(qū)畜禽糞便負(fù)荷量已不同程度地超過(guò)了當(dāng)?shù)剞r(nóng)田的消納能力，對(duì)農(nóng)田環(huán)境構(gòu)成了污染威脅。目前，我國(guó)總體的畜禽糞便土地負(fù)荷的警戒值已達(dá)0.49（安全值：＜0.4），北京、上海、山東、河南等地，出現(xiàn)了嚴(yán)重或接近嚴(yán)重的環(huán)境壓力水平。上海市農(nóng)科院環(huán)科所通過(guò)對(duì)四、有機(jī)肥污染的治理1.結(jié)合“改水、改廁”改善農(nóng)村民居環(huán)境近年來(lái)，國(guó)家建設(shè)部、衛(wèi)生部、農(nóng)業(yè)部等聯(lián)合在我國(guó)農(nóng)村開(kāi)展“改水、改廁”工程，因地制宜地設(shè)計(jì)并實(shí)施了農(nóng)村飲水工程改造與廁所改造。目前，這項(xiàng)工作正在全國(guó)逐步推廣。四、有機(jī)肥污染的治理2.推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，推進(jìn)農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展農(nóng)業(yè)部近年來(lái)在中央財(cái)政的支持下，在全國(guó)范圍內(nèi)推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，即以人、畜、禽糞便為原料，通過(guò)厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生沼氣，沼氣可做能源用于炊事與照明，沼液、沼渣可做肥料，既實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物料的循環(huán)利用、提高了農(nóng)民生活質(zhì)量，又推動(dòng)了養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，增加了農(nóng)民收入。因此深得廣大農(nóng)民群眾的歡迎。2.推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，推進(jìn)農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)混凝土一次澆筑的標(biāo)準(zhǔn)水壓式沼氣池綜合功能良好采用圓形薄殼、結(jié)構(gòu)受力比較合理方便就地取材，結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、施工可手工操作建池造價(jià)較低管理和維護(hù)技術(shù)比較簡(jiǎn)單，適應(yīng)農(nóng)村現(xiàn)狀混凝土一次澆筑的標(biāo)準(zhǔn)水壓式沼氣池綜合功能良好玻璃鋼沼氣池材質(zhì)輕、力學(xué)性能好耐腐蝕性能好工藝性、密封性能良好保溫性能好施工方便，受地理環(huán)境影響較小有利于工廠化生產(chǎn)，保證質(zhì)量玻璃鋼沼氣池材質(zhì)輕、力學(xué)性能好小型沼氣工程的應(yīng)用果樹(shù)小型沼氣工程的應(yīng)用果樹(shù)3.推廣高溫堆肥，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物料的無(wú)害化處理以秸稈為主的有機(jī)物料，經(jīng)過(guò)高溫發(fā)酵，可制成優(yōu)質(zhì)堆肥。在高溫堆肥過(guò)程中，有一個(gè)逐步升溫到逐步降溫的過(guò)程，隨著堆溫的不斷升高（最高時(shí)可達(dá)60~70℃并維持2天左右），物料中攜帶的寄生蟲(chóng)卵、衛(wèi)生害蟲(chóng)、病原菌、植物害蟲(chóng)及卵、植物病原菌等幾乎都能被殺滅，殘留的農(nóng)藥、除草劑也能得到降解，使有機(jī)物料實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化，為農(nóng)產(chǎn)品安全提供了保障。3.推廣高溫堆肥，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物料的無(wú)害化處理主要寄生蟲(chóng)、微生物、植物蟲(chóng)害病菌致死溫度和時(shí)間有害生物名稱致死溫度(℃)所需時(shí)間(分)有害生物名稱致死溫度(℃)所需時(shí)間(分)蛔蟲(chóng)卵50~555~10二化螟卵553鉤蟲(chóng)卵503栗夜盜蟲(chóng)卵605蟯蟲(chóng)卵501金龜子卵505血吸蟲(chóng)卵531麥蛾卵605蠅蛆51~561玉米高粱螟5030沙門氏菌5610~20谷象605痢疾桿菌6010~20小豆象605傷寒桿菌6610亞麻立枯病菌60240大腸桿菌5560小麥黑穗病菌5410炭疽桿菌50~5560麥銹菌5410布氏桿菌55120化膿菌5410主要寄生蟲(chóng)、微生物、植物蟲(chóng)害病菌致死溫度和時(shí)間有害生物名稱致

沼氣發(fā)酵也是另一種無(wú)害化處理方法。在沼氣厭氧發(fā)酵中，產(chǎn)生的NH3有很強(qiáng)的殺菌作用。糞便無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目高溫堆肥沼渣沼液大腸菌值10-2~10-110-2~10-110-4~10-3蛔蟲(chóng)卵死亡率%95~10095~100﹥95蛔蟲(chóng)卵死亡率%100100100蠅蛹死亡率%100100100沼氣發(fā)酵也是另一種無(wú)害化處理方法。在第五章養(yǎng)分在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化第一節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的養(yǎng)分循環(huán)一、養(yǎng)分循環(huán)的路徑土壤?植(作)物(生產(chǎn)者)?草食動(dòng)物(初級(jí)消費(fèi)者)?肉食動(dòng)物(次級(jí)消費(fèi)者)→土壤自然生態(tài)系統(tǒng)的生物產(chǎn)品絕大部分都回歸土壤。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)每經(jīng)歷一次循環(huán)周期，就必然有相當(dāng)數(shù)量的養(yǎng)分脫離系統(tǒng)而損失。第五章養(yǎng)分在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化第一節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的化肥生產(chǎn)的污染與防治課件二、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)養(yǎng)分的收支類型在人類的管理與經(jīng)營(yíng)下（如施肥、生物固氮），土壤養(yǎng)分的收支出現(xiàn)如下情況：收入﹥支出養(yǎng)分盈余型收入=支出養(yǎng)分平衡型收入﹤支出養(yǎng)分虧缺型由于人類土壤投入與支出的不同，元素之間會(huì)出現(xiàn)盈余、平衡與虧缺交織的局面。二、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)養(yǎng)分的收支類型第二節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中氮的循環(huán)第二節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中氮的循環(huán)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)氮素?fù)p失的形態(tài)與途徑①NH3揮發(fā)：主要發(fā)生在pH≥7的土壤上，植物葉片上也有。②NO3ˉ—N淋洗：氧化過(guò)程，主要發(fā)生在旱地，尤其是輕質(zhì)土壤上如砂土。③反硝化脫氮（NOx）：還原過(guò)程，主要發(fā)生在土壤水分飽和的條件下如水田。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)氮素?fù)p失的形態(tài)與途徑地殼中的氮素平衡—165氨揮發(fā)—200~—300反硝化氮的損失+60

NO2

￣

、NO3

￣+140降水：NH3+100~200生物固氮+46工業(yè)固氮數(shù)量（N×109kg/y）氮的來(lái)源地殼中的氮素平衡—165氨揮發(fā)—200~—300反硝化氮的第三節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中磷的循環(huán)第三節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中磷的循環(huán)化肥生產(chǎn)的污染與防治課件農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)磷素循環(huán)的特點(diǎn)?在石灰性土壤上（+Ca）Ca(H2PO4)2?H2O→CaHPO4?2H2O→CaHPO4

↓↓Ca10(PO4)6?(OH)2←Ca8H2(PO4)6?5H2O?在酸性土壤上Ca(H2PO4)2?H2OAl(Fe)PO4↓總體趨勢(shì)是磷的溶解性由逐步下降。+Al、+Fe農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)磷素循環(huán)的特點(diǎn)+Al、+Fe此外，施入土壤中的磷還會(huì)通過(guò)各種吸附機(jī)制（包括非專性吸附與專性吸附）和陰離子交換、異成分溶解等方式被固定；在旱地上，磷肥顆粒還會(huì)被難溶的Fe(OH)3膠膜所包裹，形成閉蓄態(tài)磷，使其難以釋放。綜上所述,土壤中的磷很難象NO3-、Cl-、SO4=那樣隨重力水下移而進(jìn)入地下水。此外，施入土壤中的磷還會(huì)通過(guò)各種吸附機(jī)制例證1：英國(guó)洛桑試驗(yàn)站的試驗(yàn)表明，土壤施磷100年后，磷仍然集中在0-40cm土層內(nèi)，向下移動(dòng)很少。例證2：土壤溶液中的磷濃度只要能達(dá)到0.3mg/l就能滿足大多數(shù)作物的需要，但多數(shù)土壤卻達(dá)不到，而需要施肥來(lái)補(bǔ)充，因?yàn)榱自谕寥乐泻茈y溶解。例證1：例證3：

在太平洋沿赤道的許多鳥(niǎo)島上，歷經(jīng)成千上萬(wàn)年形成的鳥(niǎo)糞磷礦，其中的磷就來(lái)自鳥(niǎo)糞與鳥(niǎo)類的骨骼，如果磷很容易隨水移動(dòng)，那么在多年雨水和海浪的洗刷下，磷早已不復(fù)存在，何來(lái)的磷礦呢？例證3：

科學(xué)研究已充分證明，農(nóng)田中的磷可以進(jìn)入地表水，其主要途徑是地表徑流，包括如水田排水等?？茖W(xué)研究已充分證明，農(nóng)第四節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中鉀的循環(huán)第四節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中鉀的循環(huán)第五節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)第五節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)農(nóng)田中氮、硫循環(huán)產(chǎn)物與去向的比較NS揮發(fā)物NH3↑SO2↑淋洗物NO3ˉ↓SO4＝↓還原物NOx↑H2S↑農(nóng)田中氮、硫循環(huán)產(chǎn)物與去向的比較NS揮發(fā)物NH3↑SO2↑淋第六節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微量元素的循環(huán)微肥由于用量很少，對(duì)土壤環(huán)境影響不大；但使用礦渣做微肥時(shí)，用量則很大，況且副成分復(fù)雜，如使用不當(dāng)，會(huì)造成新的污染，應(yīng)當(dāng)在利用之前對(duì)礦渣做全面分析和評(píng)價(jià)，確定使用方案，確保環(huán)境安全。第六節(jié)：農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微量元素的循環(huán)化肥生產(chǎn)的污染與防治課件化肥生產(chǎn)的污染化肥生產(chǎn)的污染第一節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢氣污染一、氨合成氨是生產(chǎn)氮肥的基本原料合成氨的反應(yīng)式如下

3H2+N22NH3合成氨所需的N2來(lái)自大氣，H2來(lái)自煤、焦碳、天然氣和石油分餾物（重油）等?！?、P、催化劑第一節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢氣污染℃、P、催化劑

在合成氨及其后續(xù)工序中，都存在少量氨氣的泄露，不同濃度的氨對(duì)人體的影響如下表NH3對(duì)人體的影響NH3濃度人體反應(yīng)接觸后果%Mg/l0.00537.5多數(shù)人能嗅出較長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)接觸無(wú)害0.0175.0一般操作2d后有不適感連續(xù)接觸8h最高容許濃度0.04~0.07300~525鼻喉受刺激，眼睛流淚一般接觸1h無(wú)嚴(yán)重后果0.2~0.31500~2250痙攣性咳嗽，眼睛嚴(yán)重刺激短時(shí)間接觸即可致命0.5~1.03750~7500呼吸道痙攣，立即窒息接觸后立即致命在合成氨及其后續(xù)工序中，都存在少量氨氣的二、氮氧化物（NOx）主要產(chǎn)生于硝酸、硝酸銨、硝酸磷肥生產(chǎn)中由合成氨氧化為硝酸過(guò)程中的不完全氧化產(chǎn)物。主要是NO、NO2和不穩(wěn)定的N2O2，通式為NOx。NO、NO2排入大氣后，可產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)人體、動(dòng)物和植物都有害。在氧化為NO3的過(guò)程中，將消耗臭氧中的[O]，使臭氧層變薄，誘發(fā)皮膚癌?？諝庵蠳O2對(duì)人體安全的極限值為9mg/m3二、氮氧化物（NOx）硝酸生產(chǎn)廠NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)mg/m3ml/m3美國(guó)450220英國(guó)1000488原西德1000~1600488~780硝酸生產(chǎn)廠NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別NOx尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)mg/三、氧化硫系指硫酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的SO2、SO3氣體(硫酸是磷肥工業(yè)的重要原料)。SO2是一種具有強(qiáng)烈刺激性的氣體，空氣中SO2濃度達(dá)0.4mg/M3時(shí)，即能讓植物受害，對(duì)人體黏膜產(chǎn)生刺激。三、氧化硫硫酸廠SO2排放的控制標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別控制標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)每噸產(chǎn)品＜2.0kgSO2，硫酸煙霧0.075kg（阻光度10%）。英國(guó)S的總轉(zhuǎn)化率99.5%，無(wú)硫酸煙霧。原西德SO2轉(zhuǎn)化率＞99.5%，每噸產(chǎn)品SO2氣體＜0.4kg。硫酸廠SO2排放的控制標(biāo)準(zhǔn)國(guó)別控制標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)每噸產(chǎn)四、氣態(tài)氟天然磷礦石的主成分Ca10(PO4)6·F2，即氟磷灰石。磷礦石中一般含有3~4.5%的F，在化學(xué)法與熱法加工磷肥的過(guò)程中，都有一定量的氣態(tài)氟化物釋放，是磷肥廠最為危險(xiǎn)的污染物之一。如普通過(guò)磷酸鈣Ca10(PO4)6·F2+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4·0.5H2O+2HF↑四、氣態(tài)氟重過(guò)磷酸鈣Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑富化過(guò)磷酸鈣①Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑②Ca10(PO4)6·F2+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2·H2O+2HF↑鈣鎂磷肥Ca10(PO4)6·F2+SiO2+H2O→3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF↑當(dāng)水蒸氣較少時(shí)2Ca10(PO4)6·F2+2SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF41350℃1350℃重過(guò)磷酸鈣1350℃1350℃脫氟磷肥①Ca10(PO4)6·F2+2H2O→Ca10(PO4)6·(OH)2+2HF↑②2Ca10(PO4)6·(OH)2+SiO2→6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O鈣鈉磷肥Ca10(PO4)6·F2+3Na2CO3

→3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2偏磷酸鈣①2Ca10(PO4)6·F2+21SiO2+30C

→20CaSiO3+6P2+30CO+SiF4②2P2+5O2→

2P2O5③Ca10(PO4)6·F2+7P2O5+H2O→

10Ca3(PO4)2+2HF↑1600℃1200℃﹥1000℃脫氟磷肥1600℃1200℃﹥1000℃沉淀磷酸鈣①Ca10(PO4)6·F2+20HCl→

6H3PO4+10CaCl2+2HF↑②3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2→3CaHPO4·2H2O+5CaCl2HF是一種腐蝕性很強(qiáng)的有害氣體?？諝庵腥绾?.05mg/l的HF，即能對(duì)人的黏膜產(chǎn)生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空氣中呼吸6~10分鐘，即能導(dǎo)致中毒。植物則比人和動(dòng)物更敏感。沉淀磷酸鈣氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)）含氟物質(zhì)允許排放標(biāo)準(zhǔn)含氟廢氣1.8kg/h（煙囪高30米）4.1kg/h（煙囪高50米）含氟廢水10mg/l（按F計(jì)）氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)（中國(guó)）含氟物質(zhì)允許排放標(biāo)準(zhǔn)含氟廢氣五、粉塵沉降在化肥生產(chǎn)中，原料的破碎、篩分、裝卸、煙道氣體的排放等過(guò)程中，均有一定量的粉塵進(jìn)入大氣，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉塵，這些物質(zhì)而后降落到水面、作物的葉面與地表，造成污染。五、粉塵沉降第二節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢液污染一、氮肥廠的廢液如尿素廠排出的廢液中通常含有(以重量計(jì))：NH33.5~5.5%，CO21.5~2.5%，尿素1~2%。二、磷肥廠的廢液主要是含氟廢水或含有微量磷化合物的酸性廢液。如：每生產(chǎn)1t硝酸磷肥約排出廢水0.27t，其中含NH3600~1000mg/l，氟7~10Mg/l，其他形態(tài)的氮（以NO3—計(jì)）1000~1500mg/l。第二節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢液污染鈣鎂磷肥的爐氣洗滌液含氟約0.5~3g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟約10~40g/l，供循環(huán)使用；此外，每生產(chǎn)1t鈣鎂磷肥排出約20~30m3水淬水，水淬水一般含氟6~10mg/l，如循環(huán)使用，含氟濃度可達(dá)10~20mg/l。磷肥廠排放的含氟廢水將直接對(duì)人體產(chǎn)生有害影響。鈣鎂磷肥的爐氣洗滌液含氟約0.5~3g/含氟廢水對(duì)人體的影響氟化物濃度(mg/l)對(duì)人體的影響﹤0.8無(wú)0.8~1.5牙齒產(chǎn)生斑點(diǎn)（氟斑牙）的臨界濃度1.5飲用水臨界濃度6.0對(duì)骨骼產(chǎn)生影響的臨界濃度10~15魚(yú)及水生物不能生存，人骨骼硬化50甲狀腺病變100生長(zhǎng)遲緩125腎臟病變含氟廢水對(duì)人體的影響氟化物濃度(mg/l)對(duì)人體的影響﹤0.家畜中牛、羊?qū)F最敏感，家禽耐性較強(qiáng)。家蠶對(duì)氟也是很敏感的，桑葉含氟30mg/kg以上，可使蠶發(fā)育不良。有人認(rèn)為，對(duì)動(dòng)物危害最大的是經(jīng)過(guò)植物合成的氟代醋酸鹽和氟代檸檬酸鹽。另外，許多磷肥廠均附設(shè)有硫酸制取工序，硫酸生產(chǎn)排出的廢液中常含有砷、汞、鉛、鎘、鋅、銅、氟及懸浮物等。家畜中牛、羊?qū)F最敏感，家禽耐性較強(qiáng)。第三節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢渣污染化肥廠產(chǎn)生的廢渣較少，主要是濕法磷酸產(chǎn)生的磷石膏。濕法磷酸：Ca10(PO4)6·F2+10H2SO4+5H2O→6H3PO4+10CaSO4·0.5H2O+2HF↑干法磷酸：2P2+5O2→

2P2O5平均每生產(chǎn)1tP2O5產(chǎn)生5t磷石膏，目前世界上每年副產(chǎn)磷石膏1億多噸。第三節(jié)：化肥生產(chǎn)與廢渣污染磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及從磷礦石中轉(zhuǎn)移到磷石膏中的重金屬元素。在堆置、堆放磷石膏時(shí)，必須考慮它可能給環(huán)境帶來(lái)的污染。濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏成分（%）P2O5FSO3SiO3Al2O3昆明礦0.50.0551.598.200.11二水法佛羅里達(dá)礦1.390.5842.442.880.490.2~0.50.6444~451.700.32半水~二水法磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5重金屬?gòu)牧椎V轉(zhuǎn)移到磷石膏的百分?jǐn)?shù)元素美國(guó)西部北卡佛州北部北卡中部Cd40544030Cu946464100Zn25222049Pb100100100100Cr2625153V17100181

歐洲的研究表明，不論磷礦中Cd的起始含量是多少，只有20%的Cd轉(zhuǎn)移到磷石膏中。重金屬?gòu)牧椎V轉(zhuǎn)移到磷石膏的百分?jǐn)?shù)元素美國(guó)西部北卡佛州北部第四章化肥生產(chǎn)污染的治理第一節(jié)：氮肥生產(chǎn)污染的治理一、合成氨生產(chǎn)的污染治理1.尾氣成分合成氨尾氣組成：

H2-55~65%、CH4-9~15%、NH3-4~6%、N2-18~22%、Ar-3~6%，微量的He、Kr、Xe等稀有氣體。噸氨尾氣排放量約為170~200m3。第四章化肥生產(chǎn)污染的治理第一節(jié)：氮肥生產(chǎn)污染的治理2.氨氣回收第一步：在加壓下用水吸收尾氣中的氨，得到稀氨水。第二步：將稀氨水濃縮成濃度為15%的農(nóng)用氨水或碳化氨水。以上措施，可使排放的廢水中氨的濃度降至0.05%以下。2.氨氣回收3.其他氣體的分離與回收回收的方法（1）選擇滲透法：利用某種聚合物薄膜對(duì)氣體中各組分通過(guò)速度的不同實(shí)現(xiàn)尾氣分離（2）深冷分離法：根據(jù)尾氣中不同氣體沸點(diǎn)的差異，采用深冷精餾獲得純凈氣體（3）變壓吸附法（PSA法）：利用吸附劑在不同的壓力下吸附牢度的不同，通過(guò)降低已飽和的吸附床壓力解吸后，使各種氣體得到分離3.其他氣體的分離與回收回收得到的氫氣，可回入合成氨的新鮮原料氣流，也可用做生產(chǎn)錦綸、苯胺等工業(yè)加氫用，并可用于生產(chǎn)雙氧水。由深冷分離法得到的甲烷氣，可用做民用燃料氣；氬氣主要用于氬弧焊?；厥盏玫降臍錃?，可回入合成氨的新鮮原料氣4.含氰廢水的處理以煤為原料的合成氨生產(chǎn)中，形成以氰化物為主的造氣含氰廢水，一般噸氨排放廢水50~60t，氰化物含量高達(dá)10~20mg/l（排放標(biāo)準(zhǔn)為﹤0.5mg/l）。目前，處理造氣含氰廢水大都采用生物氧化法（生化法）。4.含氰廢水的處理5.碳黑的回收以重油為原料生產(chǎn)合成氨時(shí)，約有3%的重油生成碳黑。碳黑污水流入江河，將嚴(yán)重污染水體。污水中的碳黑經(jīng)回收后，可用做鍋爐燃料或用于其他工業(yè)用途。5.碳黑的回收二、硝酸生產(chǎn)尾氣污染的治理

方法實(shí)質(zhì)使用條件凈化度使用情況化學(xué)吸收法用各種堿液回收，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。尾氣中NOx含量較高的情況下尾氣濃度可降至1.5l/m3左右常壓法系統(tǒng)使用催化還原法選擇性在催化劑作用下,NH3將NO、NO2還原為N2。NOx不高時(shí)使用,操作費(fèi)用高.0.5~0.8l/m3國(guó)內(nèi)中壓機(jī)組使用非選擇性采用CH4將尾氣中的NOx還原為N2。操作溫度高,流程復(fù)雜。0.2~0.5l/m3國(guó)外多用直接吸收法提高系統(tǒng)壓力，使吸收后尾氣達(dá)到微量標(biāo)準(zhǔn)。加壓至﹥10×106Pa﹤0.2l/m3國(guó)外新系統(tǒng)使用二、硝酸生產(chǎn)尾氣污染的治理方法實(shí)質(zhì)使用條件凈三、尿素生產(chǎn)污染的治理1.排放的氣體中含有NH3、CO2、CO、N2、O2、CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾氣回收。2.蒸發(fā)系統(tǒng)含氨、二氧化碳、尿素的冷凝水以及設(shè)備、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的方法處理。新近開(kāi)發(fā)了一種新的水解氣提法，可使廢水中的NH3﹤5mg/l，尿素﹤2mg/l。3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉塵的氣體，一般采用濕法處理，即用水洗滌，凈化率在70~80%，處理后的含塵量在45~60mg/m3。三、尿素生產(chǎn)污染的治理第二節(jié)：磷肥生產(chǎn)污染的治理一、在磷肥生產(chǎn)中循環(huán)利用1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸與硫酸的混合酸分解磷礦石生產(chǎn)普鈣（意大利、前蘇聯(lián)）；2.法國(guó)的VIF工藝：在濕法磷酸生產(chǎn)中，利用回收的氟硅酸分解磷礦制磷酸，該工藝于1985年取得美國(guó)專利；3.廣西北?；蕪S將回收得到的氟硅酸加入球磨機(jī)研磨磷礦，實(shí)現(xiàn)了封閉循環(huán)。第二節(jié)：磷肥生產(chǎn)污染的治理二、綜合利用1.氟硅酸鈉的生產(chǎn)H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6+2HCl或H2SiF6+Na2SO4→Na2SiF6+H2SO4主要用作搪瓷助熔劑、玻璃乳化劑、木材防腐劑、飲用水凈化劑、殺蟲(chóng)劑、耐酸膠泥和耐酸混凝土固化劑以及制備無(wú)機(jī)氟化物等。二、綜合利用2.氟化鋁的生產(chǎn)（1）奧地利OSW法H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+SiO2+4H2O（2）荷蘭UKF法①

H2SiF6+6NH4OH→6NH4F+SiO2↓+4H2O②去除磷酸鹽雜質(zhì)（略）③Al2O3·0.6H2O+6NH4F→(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O+3NH3+1.6H2O④2(NH4)3AlF6+Al2O3·H2O→3NH4AlF4+0.5Al2O3·H2O+3NH4+3H2O2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3·H2O→4AlF3+NH3+3H2O⑤氨回收2.氟化鋁的生產(chǎn)氟化鋁主要用于鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑和石油化工的催化劑。3.氟化鈉的生產(chǎn)①Na2SiF6+2Na2CO3→6NaF+SiO2+2CO2↑②2SiO2+2NaOH→Na2Si2O5+H2O③Na2Si2O5+CO2→Na2CO3+2SiO2NaF主要用作木材防腐劑、釀造業(yè)殺菌劑、搪瓷熔劑、煉鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑等。氟化鋁主要用于鋁電解質(zhì)的調(diào)整劑和石油化工4.冰晶石的生產(chǎn)（1）直接合成法6NaF+AlF3→Na3AlF6（2）氨法①12NH4F+Al2(SO4)3→2(NH4)3AlF6↓+3(NH4)2SO4②2(NH4)3AlF6+3Na2SO4→2Na3AlF6↓+3(NH4)2SO4冰晶石主要用作煉鋁的熔劑，此外還用于玻璃、陶瓷生產(chǎn)和磨料生產(chǎn)的填充劑等。4.冰晶石的生產(chǎn)5.氟化鈣的生產(chǎn)6NH4F+3Ca(OH)2+3H2O→3CaF2↓+9H2O+6NH3德國(guó)拜爾和鉀鹽化學(xué)公司的工藝H2SiF6+3CaCO3→3CaF2+SiO2+3CO2+H2O氟化鈣主要用于冶金、玻璃、搪瓷釉、陶瓷釉的助熔劑以及制備氫氟酸的基本原料。5.氟化鈣的生產(chǎn)6.磷石膏的綜合利用（1）建材：室內(nèi)裝飾板、隔墻板、建筑石膏砌塊、硫鋁酸鹽早強(qiáng)水泥等。（2）土壤改良劑（3）化肥：制取硫磷銨肥料或用作復(fù)混肥添加劑。6.磷石膏的綜合利用附：有機(jī)肥的污染與治理一、歷史上的有機(jī)肥料

多來(lái)自天然資源或有機(jī)殘?bào)w轉(zhuǎn)化，與植物體有機(jī)成分大體相似，又回歸自然，歷經(jīng)數(shù)千年，不僅保證了糧食生產(chǎn)，又維持了土壤肥力。歷來(lái)為人們重視和推崇。

附：有機(jī)肥的污染與治理二、有機(jī)肥的現(xiàn)狀1.集約化養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便▼營(yíng)養(yǎng)性添加劑①人工合成的氨基酸：如DL—蛋氨酸，L—賴氨酸。②無(wú)機(jī)添加劑：有磷（P）、鐵（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）、碘（I）、硒（Se）、鈷（Co）、砷(As)等元素。③維生素添加劑二、有機(jī)肥的現(xiàn)狀▼非營(yíng)養(yǎng)性添加劑①抑菌促生長(zhǎng)劑：有抗生素類，有化學(xué)合成的抗菌藥，還有垂體激素中的生長(zhǎng)激素。常用的藥物有：桿菌肽鋅、維吉尼亞霉素；泰樂(lè)菌素、螺旋霉素、土霉素、喹乙醇等。②驅(qū)蟲(chóng)保健劑：一般毒性較大，目前世界各國(guó)批準(zhǔn)的作為飼料添加劑使用的驅(qū)蟲(chóng)劑只有兩類；一類是驅(qū)蟲(chóng)性抗生素，如越霉素A及潮霉素B；另一類是抗球蟲(chóng)劑，如氨丙啉、莫能霉素、鹽霉素、氯苯胍、球痢靈等。

▼非營(yíng)養(yǎng)性添加劑③抗氧化劑：常用的有：乙氧基喹啉，簡(jiǎn)稱乙氧喹。還有二丁基羥基甲醛（PHT）及丁基羥基茴香醚（BHA），它除有抗氧化作用外，還有較高的抗菌力。④防霉劑：常用的有丙酸、丙酸鈉、丙酸鈣及山梨酸、苯甲酸、蟻酸、檸檬酸等。⑤增色劑：允許飼料內(nèi)使用的著色劑有食用色素和類胡蘿卜素及葉黃素等。⑥調(diào)味增香劑：常用的有花椒、味精、糖精等。⑦鎮(zhèn)靜劑：為減輕應(yīng)激癥狀，如搬遷換舍、運(yùn)輸、噪音等，常在飼料內(nèi)添加一些鎮(zhèn)靜劑。

③抗氧化劑：常用的有：乙氧基喹啉，簡(jiǎn)稱乙氧喹。還有二丁基羥基

由于生長(zhǎng)速度快，出欄周期短，在畜禽體內(nèi)尚未代謝完全的上述物質(zhì)隨糞便排出體外，進(jìn)入環(huán)境。由于生長(zhǎng)速度快，出欄周期短，在畜禽體2.由于農(nóng)藥、除草劑的應(yīng)用，沾染了農(nóng)藥、除草劑的農(nóng)作物秸稈、被殺死在田間的雜草以及滴灑在土壤上的藥物通過(guò)施肥與翻耕進(jìn)入耕層。還可通過(guò)飼喂牲畜進(jìn)入家畜體內(nèi)。3.由于農(nóng)村勞動(dòng)力結(jié)構(gòu)的改變，經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，經(jīng)營(yíng)理念的變化，使有機(jī)肥受到冷落，淪為“農(nóng)業(yè)廢棄物”。而且由于這些物質(zhì)被隨意堆放，疏于管理，任憑日曬雨淋，已嚴(yán)重污染了農(nóng)村環(huán)境。2.由于農(nóng)藥、除草劑的應(yīng)用，沾染了農(nóng)藥、除草劑的農(nóng)作物秸稈、4.生活方式的改變，水沖式衛(wèi)生潔具的廣泛使用，使人口高度集中的城市產(chǎn)生的糞便進(jìn)入排水系統(tǒng)，加之污水處理能力所限，部分未經(jīng)處理的糞便直接進(jìn)入水體，不僅造成水體污染，也造成大量?jī)?yōu)質(zhì)有機(jī)肥源的流失。4.生活方式的改變，水沖式衛(wèi)生潔具的廣泛使用，使人口高度集中

杭州市余杭區(qū)的調(diào)查結(jié)果顯示：當(dāng)前農(nóng)業(yè)農(nóng)村主要面源污染物的排序是：畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污染，農(nóng)業(yè)農(nóng)村廢棄物污染，農(nóng)田化肥和農(nóng)藥污染，農(nóng)業(yè)農(nóng)村主要面源污染對(duì)整個(gè)環(huán)境污染的影響力已超過(guò)工業(yè)污染。杭州市余杭區(qū)的調(diào)查結(jié)果顯示：當(dāng)前農(nóng)業(yè)農(nóng)村三、有機(jī)肥污染的后果1.畜禽飼料中添加的磷、鐵、銅、錳、鋅、碘、硒、鈷等營(yíng)養(yǎng)元素，部分隨糞便排出，也可進(jìn)入水體。而更嚴(yán)重的是添加的砷(As)也隨糞便進(jìn)入環(huán)境，據(jù)科學(xué)家預(yù)測(cè)，一個(gè)萬(wàn)頭豬場(chǎng)使用含砷藥物添加劑，經(jīng)5-8年，可向周圍環(huán)境排放1噸砷。另?yè)?jù)報(bào)道，土壤中砷含量每升高1mg/kg，甘薯塊根中砷含量即上升0.28mg/kg，不到10年該地區(qū)甘薯砷含量即超過(guò)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，不能供食用。三、有機(jī)肥污染的后果2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年使用的微量元素添加劑約為15~18萬(wàn)噸，大約有10萬(wàn)噸左右未被動(dòng)物利用而隨禽畜糞便排出。重金屬銅、鋅、砷、汞等對(duì)土壤中的蚯蚓等動(dòng)物種群的種類和數(shù)量會(huì)產(chǎn)生不利影響，使對(duì)污染敏感的種群減少或消失。有機(jī)砷制劑作為添加劑大量使用后，隨排泄物和殘留進(jìn)入土壤，對(duì)土壤固氮細(xì)菌、解磷細(xì)菌、纖維素分解菌等均產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降。2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年使用的微量元素添加劑約為15~18萬(wàn)噸，3.畜禽飼料中添加和動(dòng)物防疫注射的獸藥，未被代謝完全的部分也隨糞便排出體外，產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)境效應(yīng)。抗生素類藥物使畜禽體內(nèi)的耐藥病原菌或變異病原菌不斷產(chǎn)生，并且通過(guò)糞便向環(huán)境中排放抗生素及其代謝產(chǎn)物，使環(huán)境中的耐藥病原菌或變異病原菌也不斷產(chǎn)生。這兩者又反過(guò)來(lái)刺激生產(chǎn)者增加用藥量與更新藥物品種，造成了“藥物污染環(huán)境—耐藥或變異病原菌產(chǎn)生—加大用藥量—環(huán)境進(jìn)一步污染”的惡性循環(huán)。

3.畜禽飼料中添加和動(dòng)物防疫注射的獸藥，未被代謝完全的部分也▼國(guó)外對(duì)許多藥物在環(huán)境中的濃度、持續(xù)時(shí)間及在食物鏈中的富集做了許多研究，發(fā)現(xiàn)己烯雌酚、氯羥吡啶、鏈霉素、土霉素、泰樂(lè)菌素、竹桃霉素等在土壤中降解很慢，己烯雌酚還能在食物鏈中高度蓄積。

▼國(guó)外對(duì)許多藥物在環(huán)境中的濃度、持續(xù)時(shí)間及在食物鏈中的富集做4.抗寄生蟲(chóng)藥物，如阿維菌素類，在體內(nèi)代謝較少，大部分通過(guò)糞便和乳汁以原形從體內(nèi)排出，進(jìn)入環(huán)境后，仍具有殺蟲(chóng)活性，對(duì)低等水生動(dòng)物和土壤中的線蟲(chóng)、環(huán)境昆蟲(chóng)均有較高的毒性作用，Strong等發(fā)現(xiàn)這些藥物在動(dòng)物糞便中能保持8周的活性，對(duì)草原中及堆肥周圍的多種昆蟲(chóng)都有強(qiáng)大的抑制或殺滅作用。另?yè)?jù)報(bào)道，伊維菌素給牛皮下給藥后，占投藥量40~75%的藥物以排泄物形式排出，可使糞甲蟲(chóng)幼蟲(chóng)發(fā)育受阻，成蟲(chóng)繁殖能力下降，在野外試驗(yàn)中，6~8月間投藥時(shí)放牧草場(chǎng)糞源昆蟲(chóng)比未投藥對(duì)照草場(chǎng)減少了36%；對(duì)金龜子的影響可達(dá)排泄后10天左右。4.抗寄生蟲(chóng)藥物，如阿維菌素類，在體內(nèi)代謝較少，大部分通過(guò)糞5.長(zhǎng)期大量施用畜禽糞肥對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)造成威脅。如果盲目過(guò)量施用畜禽糞肥，土壤中硝酸鹽和速效磷的積累將比使用化肥的還要嚴(yán)重，對(duì)水體環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全都具有潛在威脅。大量施用畜禽糞肥還會(huì)造成土壤中亞硝胺類物質(zhì)的積累，土壤中的亞硝基化合物可被蔬菜直接吸收，從而威脅人體健康。例如，有的蔬菜地平均每公頃施用純雞糞多達(dá)75t左右，導(dǎo)致土壤中亞硝胺的含量高達(dá)0.38~7.52mg/kg,而未施用有機(jī)肥的農(nóng)田土壤則未檢出。5.長(zhǎng)期大量施用畜禽糞肥對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)造成威脅。如果

上海市農(nóng)科院環(huán)科所通過(guò)對(duì)上海市郊207個(gè)鄉(xiāng)和15個(gè)農(nóng)場(chǎng)土壤畜禽糞便負(fù)荷量承受程度的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)占總數(shù)27.3%的地區(qū)畜禽糞便負(fù)荷量已不同程度地超過(guò)了當(dāng)?shù)剞r(nóng)田的消納能力，對(duì)農(nóng)田環(huán)境構(gòu)成了污染威脅。目前，我國(guó)總體的畜禽糞便土地負(fù)荷的警戒值已達(dá)0.49（安全值：＜0.4），北京、上海、山東、河南等地，出現(xiàn)了嚴(yán)重或接近嚴(yán)重的環(huán)境壓力水平。上海市農(nóng)科院環(huán)科所通過(guò)對(duì)四、有機(jī)肥污染的治理1.結(jié)合“改水、改廁”改善農(nóng)村民居環(huán)境近年來(lái)，國(guó)家建設(shè)部、衛(wèi)生部、農(nóng)業(yè)部等聯(lián)合在我國(guó)農(nóng)村開(kāi)展“改水、改廁”工程，因地制宜地設(shè)計(jì)并實(shí)施了農(nóng)村飲水工程改造與廁所改造。目前，這項(xiàng)工作正在全國(guó)逐步推廣。四、有機(jī)肥污染的治理2.推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，推進(jìn)農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展農(nóng)業(yè)部近年來(lái)在中央財(cái)政的支持下，在全國(guó)范圍內(nèi)推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，即以人、畜、禽糞便為原料，通過(guò)厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生沼氣，沼氣可做能源用于炊事與照明，沼液、沼渣可做肥料，既實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物料的循環(huán)利用、提高了農(nóng)民生活質(zhì)量，又推動(dòng)了養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，增加了農(nóng)民收入。因此深得廣大農(nóng)民群眾的歡迎。2.推廣以沼氣為紐帶的“生態(tài)家園富民工程”，推進(jìn)農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)混凝土一次澆筑的標(biāo)準(zhǔn)水壓式沼氣池綜合功能良好采用圓形薄殼、結(jié)構(gòu)受力比較合理方便就地取材，結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、施工可手工操作建池造價(jià)較低管理和維護(hù)技術(shù)比較簡(jiǎn)單，適應(yīng)農(nóng)村現(xiàn)狀混凝土一次澆筑的標(biāo)準(zhǔn)水壓式沼氣池綜合功能良好玻璃鋼沼氣池材質(zhì)輕、力學(xué)性能好耐腐蝕性能好工藝性、密封性能良好保溫性能好施工方便，受地理環(huán)境影響較小有利于工廠化生產(chǎn)，保證質(zhì)量玻璃鋼沼氣池材質(zhì)輕、力學(xué)性能好小型沼氣工程的應(yīng)用果樹(shù)小型沼氣工程的應(yīng)用果樹(shù)3.推廣高溫堆肥，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物料的無(wú)害化處理以秸稈為主的有機(jī)物料，經(jīng)過(guò)高溫發(fā)酵，可制成優(yōu)質(zhì)堆肥。在高溫堆肥過(guò)程中，有一個(gè)