13-羧酸講解課件

第十三章羧酸Carboxylicacid第十三章羧酸Carboxylicacid1Carboxylicacid一.羧酸的分類和命名分類命名(E)-5-辛烯-3,3,6-三羧酸(E)-5-Octene-3,3,6-tricarboxylicacid二.羧酸的物理性質(zhì),光譜特征(自學(xué))羧酸脂肪酸芳香酸飽和酸不飽和酸羧酸一元酸多元酸Carboxylicacid一.羧酸的分類和命名羧酸脂肪2羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(1)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的比較共軛穩(wěn)定作用小共軛穩(wěn)定作用大

由于羧酸根比較穩(wěn)定,羧酸的羥基氫能解離而表現(xiàn)出酸性2.羧酸的酸性大多數(shù)羧酸均為弱酸,pKa為4-5,所以以未電離形式存在.帶有強(qiáng)吸電子取代基的羧酸的酸性也很強(qiáng),如CF3COOH就是強(qiáng)酸.因為吸電子取代基可以使羧酸根穩(wěn)定.而給電子取代基不利于羧酸根的穩(wěn)定,故帶有給電子取代基的羧酸的酸性就減弱.位阻大的羧酸的酸性小,因為在溶液中,不易電離,即水不易接近羥基質(zhì)子發(fā)生酸堿反應(yīng)而使其電離.羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(1)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性3羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(2)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性3.取代基對羧酸酸性的影響:電子效應(yīng)(誘導(dǎo),共軛和場效應(yīng))和空間效應(yīng)的影響.(1)取代脂肪酸的酸性CH3CO2H,ClCH2CO2H,Cl2CHCO2H,Cl3CCO2H,CF3COOHpKa4.762.861.260.64強(qiáng)酸CH3CH2CHClCO2H,CH2CHClCH2CO2H,ClCH2CH2CH2CO2H,n-PrCO2HpKa2.844.414.704.82HCO2H,CH3CO2H,CH3CH2CO2H,Me2CHCO2H,Me3CCO2HpKa3.774.764.864.885.05(2)不飽和羧酸的酸性HCO2H,PhCO2H,PhCH2CO2H,MeCO2HpKa3.374.204.314.73Ph為給電子基團(tuán)HCCCH2CO2H,H2C=CHCH2CO2H,CH3CH2CH2CO2Hspsp2sp3pKa3.324.354.82羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(2)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性4羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(3)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性3.取代基對羧酸酸性的影響:電子效應(yīng)(誘導(dǎo),共軛和場效應(yīng))和空間效應(yīng)的影響.(3)取代苯甲酸的酸性

(i)對位取代基為HO,MeO,H2N,+C>-I總作用為給電子,酸性減弱.對位取代基為Cl,Br,I,+C<-I總作用為吸電子,酸性增強(qiáng).對位取代基為CN,NO2,-C-I總作用為吸電子,酸性增強(qiáng).(ii)間位取代基:共軛受阻,只有誘導(dǎo)效應(yīng)起作用:給電子取代基,酸性減弱;吸電子取代基,酸性增強(qiáng).(iii)鄰位取代基:由于位阻,羧基與苯環(huán)不共平面,共軛作用小,電子效應(yīng)和空間效應(yīng)總的作用結(jié)果,酸性增強(qiáng).且在三個異構(gòu)體中酸性最強(qiáng).羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(3)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性5羧酸:制備(1)四.羧酸的制備1.氧化法

原料氧化劑說明1.醇KMnO4,K2Cr2O7+H+一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變,常有酯生成.2.醛KMnO4,K2Cr2O7,RCO3H,Ag2O,H2O2,Br2水產(chǎn)物碳數(shù)不變Tollene,Fehling試劑產(chǎn)物碳數(shù)不變,其C=C,CC不受影響3.芳烴KMnO4,K2Cr2O7由ArR變成產(chǎn)物ArCOOH4.烯炔KMnO4,產(chǎn)物碳數(shù)減少5.酮強(qiáng)烈氧化劑產(chǎn)物碳數(shù)減少鹵仿反應(yīng)限-COCH3,-COCH2CO-結(jié)構(gòu)羧酸:制備(1)四.羧酸的制備原料氧化劑說明1.醇KMnO6羧酸:制備(2)四.羧酸的制備2.由羧酸衍生物水解制備

(1)羧酸衍生物通常由羧酸來制備,只有用腈來制備才有實際意義.(2)腈由鹵代烷制備,一級鹵代烷產(chǎn)率好,二三級鹵代烷易消除;ArCN由Sandmeyer反應(yīng)制備,因ArX不夠活潑;鹵代酸要先成鹽,防止生成HCN.羧酸:制備(2)四.羧酸的制備7羧酸:制備(3)四.羧酸的制備2.由羧酸衍生物水解制備:(腈水解機(jī)理)

羧酸:制備(3)四.羧酸的制備8羧酸:制備(4)四.羧酸的制備:3.由金屬有機(jī)試劑和二氧化碳制備:(1)由Grignard試劑來制備一二級鹵代烷制得的Grignard試劑產(chǎn)率好,三級鹵代烷需加壓.ArCl需用THF作溶劑,或用ArX,或用鋰試劑法來制備.(2)由有機(jī)鋰試劑來制備

烯鹵和芳鹵與丁基鋰交換制備鋰試劑,除鹵代烷外,芐位氫也可以用來制備羧酸.羧酸:制備(4)四.羧酸的制備:3.由金屬有機(jī)試劑和二9羧酸:制備(5)四.羧酸的制備3.由金屬有機(jī)試劑和二氧化碳制備:(3)通過羧酸的-位烷基化來制備-取代羧酸.RX為活潑鹵代烷4.羧酸的工業(yè)生產(chǎn)(自學(xué))甲酸,乙酸,苯甲酸,己二酸,鄰和對苯二甲酸羧酸:制備(5)四.羧酸的制備10羧酸:反應(yīng)(1)四.羧酸的反應(yīng)總論

酸性-活潑氫的反應(yīng)加成-消除反應(yīng)(表現(xiàn)為OH取代)羧酸:反應(yīng)(1)四.羧酸的反應(yīng)酸性-活潑氫的反應(yīng)加成-消11羧酸:反應(yīng)(2)四.羧酸的反應(yīng)1.羧酸羥基及羥基氫參與的反應(yīng)(1)酸堿反應(yīng)(自學(xué))可用于提純羧酸(2)羧酸鹽與活潑鹵代烷的成酯反應(yīng)1)SN2反應(yīng)2)羧酸鈉鹽與一級和活潑鹵代烷反應(yīng)的產(chǎn)率好,二三級鹵代烷易發(fā)生消除.3)羧酸銀鹽反應(yīng)速度快,但銀較貴.4)用該法酯化,體系中的C=C鍵不受影響.羧酸:反應(yīng)(2)四.羧酸的反應(yīng)12羧酸:反應(yīng)(3)四.羧酸的反應(yīng)1.羧酸羥基及羥基氫參與的反應(yīng)(3)羧酸鹽與重氮甲烷的甲酯化反應(yīng)重氮甲烷的結(jié)構(gòu)1)條件溫和的甲基化方法,反應(yīng)干凈,產(chǎn)率高(幾乎定量).2)除羧羥基外,還可對酚羥基進(jìn)行甲基化.但不能使醇甲基化(醇羥基酸性太弱).3)缺點是重氮甲烷易爆炸,不安全(通常在乙醚中保存),需現(xiàn)制現(xiàn)用.4)特別適合于對敏感和貴重化合物進(jìn)行甲基化.羧酸:反應(yīng)(3)四.羧酸的反應(yīng)13羧酸:反應(yīng)(4)四.羧酸的反應(yīng)2.羧酸-氫參與的反應(yīng)(Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng))

RCHXCO2H可以繼續(xù)鹵化,控制鹵素的用量可以得到一和二鹵代羧酸,乙酸還可得到三鹵代乙酸.現(xiàn)在可以用乙酰氯(CH3COCl)代替三鹵化磷,通過生成ClCH2COCl與羧酸交換得到酰氯來鹵化.羧酸:反應(yīng)(4)四.羧酸的反應(yīng)14羧酸:反應(yīng)(5)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(1)酯化反應(yīng)質(zhì)子化親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移消除去質(zhì)子同位素標(biāo)記證明為酰氧鍵斷裂.羧酸:反應(yīng)(5)四.羧酸的反應(yīng)15羧酸:反應(yīng)(6)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(1)酯化反應(yīng)相當(dāng)于SN1機(jī)理位阻大的酸通過醇對?；x子加成來制備.三級醇的酯通過酸對烯烴的加成來制備;如酸對異丁烯的加成得到叔丁酯.羧酸:反應(yīng)(6)四.羧酸的反應(yīng)16羧酸:反應(yīng)(7)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(2)形成酰胺和腈的反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(7)四.羧酸的反應(yīng)17羧酸:反應(yīng)(8)五.羧酸與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(見鹵代烷有機(jī)金屬化合物部分)六.羧酸的還原

1.不能停留在醛階段,因為醛更易被還原.2.硼烷的還原順序為:RCO2H>RCOR’>RCN>RCO2R’>RCOCl3.區(qū)別:硼烷可以還原孤立C=C雙鍵,而氫化鋰鋁則不能.羧酸:反應(yīng)(8)五.羧酸與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(見鹵代烷有機(jī)18羧酸:反應(yīng)(9)七.羧酸的脫羧反應(yīng)1.羧酸脫羧

1)G=CO2H,CN,COR,NO2,CX3,Ph等吸電子基團(tuán).2)反應(yīng)條件:(i)加熱;(ii)堿性條件NaOH,CaO;(iii)堿性條件下加熱;(iv)特殊催化劑.pKa=0.64有吸電子基,酸性強(qiáng),才能反應(yīng);用鹽效果更好.羧酸:反應(yīng)(9)七.羧酸的脫羧反應(yīng)19羧酸:反應(yīng)(10)七.羧酸的脫羧反應(yīng)1.羧酸脫羧

特點:1)比脂肪酸容易,因為芳基可以作為吸電子基,有利于C-C鍵斷裂.但一般芳香酸需Cu,Cr和喹啉催化,有利于芳環(huán)吸收質(zhì)子.2)芳環(huán)上有吸電子取代基自身催化就可以脫羧.3)芳環(huán)上有給電子取代基需在強(qiáng)酸條件下才可以脫羧.羧酸:反應(yīng)(10)七.羧酸的脫羧反應(yīng)20羧酸:反應(yīng)(11)七.羧酸的脫羧反應(yīng)2.羧酸脫羧制鹵代烷(1)Hunsdiecker反應(yīng)

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止(略)產(chǎn)率:1oRX>2oRX>3oRX鹵素:溴最好由二酸可制備末端鹵代酸羧酸:反應(yīng)(11)七.羧酸的脫羧反應(yīng)產(chǎn)率:1oRX>2o21羧酸:反應(yīng)(12)七.羧酸的脫羧反應(yīng)2.羧酸脫羧制鹵代烷(2)Cristol改進(jìn)法產(chǎn)率:1oRX>2oRX>3oRX(3)Kochi反應(yīng)產(chǎn)率:1oRX,2oRX,3oRX均好.(4)Barton反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(12)七.羧酸的脫羧反應(yīng)22羧酸:反應(yīng)(13)八.二元酸的受熱反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(13)八.二元酸的受熱反應(yīng)23羧酸:反應(yīng)(14)八.二元酸的受熱反應(yīng)辛二酸以上的二酸在加熱條件下,分子間失水.失水條件:1)加吸水劑Ag2O,P2O5,AcCl,Ac2O,POCl3等.2)Ba(OH)2,Ca(OH)2等失水并失羧.Blanc規(guī)則:有成環(huán)可能的有機(jī)反應(yīng),一般有利于形成五,六元環(huán).羧酸:反應(yīng)(14)八.二元酸的受熱反應(yīng)24羧酸:反應(yīng)(15)九.鹵代酸CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2H位置編號:1.鹵代酸的合成(1)-鹵代酸(Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)).(2)-鹵代酸(,-不飽和酸與鹵化氫加成).(3)末端鹵代酸(-鹵代酸,Hunsdiecker反應(yīng)).2.鹵代酸的反應(yīng)(1)-鹵代酸的反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(15)九.鹵代酸25羧酸:反應(yīng)(16)九.鹵代酸2.鹵代酸的反應(yīng)(2)-鹵代酸的反應(yīng)1)有-氫的鹵代酸在堿中發(fā)生消除反應(yīng),生成,-不飽和酸.2)無-氫的鹵代酸在等摩爾堿的CCl4中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)(分子內(nèi)SN2),生成-丙內(nèi)酯;在水中或過量堿存在下生成-羥基酸.羧酸:反應(yīng)(16)九.鹵代酸26羧酸:反應(yīng)(17)九.鹵代酸2.鹵代酸的反應(yīng)(2)與-鹵代酸的反應(yīng)與等摩爾堿反應(yīng)生成與-內(nèi)酯,與過量堿反應(yīng)生成與-羥基酸.-丁內(nèi)酯穩(wěn)定,-戊內(nèi)酯RT放置即可生成開環(huán)產(chǎn)物(3)其他鹵代酸的反應(yīng).大于-位的鹵代酸與堿(NaOH)反應(yīng)得到相應(yīng)的羥基酸;只有在極稀的溶液中與K2CO3反應(yīng)才可得到大環(huán)內(nèi)酯.極稀溶液中85%羧酸:反應(yīng)(17)九.鹵代酸2.鹵代酸的反應(yīng)極稀溶液中27羧酸:反應(yīng)(18)十.羥基酸1.羥基酸的合成(1)-羥基酸的合成1)醛酮與HCN的加成再水解.2)-鹵代酸與NaOH反應(yīng).(2)-羥基酸的合成1)醛的羥醛縮合(RCH(OH)CHRCHO),再氧化(Ag2O).2)-氧代羧酸(酯)(RCOCH2CO2R’)的NaBH4還原3)-鹵代醇與NaCN反應(yīng)再水解.4)Reformasky反應(yīng)(醛酮+XCHRCO2Et+Zn)(3)-羥基酸的合成由二酸單酯[HO2C(CH2)nCO2Et]的NaBH4還原羧酸:反應(yīng)(18)十.羥基酸28羧酸:反應(yīng)(19)十.羥基酸1.羥基酸的合成

羧酸:反應(yīng)(19)十.羥基酸29羧酸:反應(yīng)(20)十.羥基酸2.羥基酸在酸性條件下的受熱反應(yīng)

-羥基酸分子間失水形成交酯;-羥基酸失水形成,-不飽和酸;-與-羥基酸分子內(nèi)失水分別形成-與-內(nèi)酯;其他羥基酸易分子間失水.碳鏈較長時(>9)在極稀的條件下也可以形成內(nèi)酯.羧酸:反應(yīng)(20)十.羥基酸30羧酸本章習(xí)題:第一講:12-2,3,5,7,10第二講:12-20,23,29,30查一篇有關(guān)羧酸合成或反應(yīng)的最新文獻(xiàn)羧酸本章習(xí)題:31第十三章羧酸Carboxylicacid第十三章羧酸Carboxylicacid32Carboxylicacid一.羧酸的分類和命名分類命名(E)-5-辛烯-3,3,6-三羧酸(E)-5-Octene-3,3,6-tricarboxylicacid二.羧酸的物理性質(zhì),光譜特征(自學(xué))羧酸脂肪酸芳香酸飽和酸不飽和酸羧酸一元酸多元酸Carboxylicacid一.羧酸的分類和命名羧酸脂肪33羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(1)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的比較共軛穩(wěn)定作用小共軛穩(wěn)定作用大

由于羧酸根比較穩(wěn)定,羧酸的羥基氫能解離而表現(xiàn)出酸性2.羧酸的酸性大多數(shù)羧酸均為弱酸,pKa為4-5,所以以未電離形式存在.帶有強(qiáng)吸電子取代基的羧酸的酸性也很強(qiáng),如CF3COOH就是強(qiáng)酸.因為吸電子取代基可以使羧酸根穩(wěn)定.而給電子取代基不利于羧酸根的穩(wěn)定,故帶有給電子取代基的羧酸的酸性就減弱.位阻大的羧酸的酸性小,因為在溶液中,不易電離,即水不易接近羥基質(zhì)子發(fā)生酸堿反應(yīng)而使其電離.羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(1)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性34羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(2)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性3.取代基對羧酸酸性的影響:電子效應(yīng)(誘導(dǎo),共軛和場效應(yīng))和空間效應(yīng)的影響.(1)取代脂肪酸的酸性CH3CO2H,ClCH2CO2H,Cl2CHCO2H,Cl3CCO2H,CF3COOHpKa4.762.861.260.64強(qiáng)酸CH3CH2CHClCO2H,CH2CHClCH2CO2H,ClCH2CH2CH2CO2H,n-PrCO2HpKa2.844.414.704.82HCO2H,CH3CO2H,CH3CH2CO2H,Me2CHCO2H,Me3CCO2HpKa3.774.764.864.885.05(2)不飽和羧酸的酸性HCO2H,PhCO2H,PhCH2CO2H,MeCO2HpKa3.374.204.314.73Ph為給電子基團(tuán)HCCCH2CO2H,H2C=CHCH2CO2H,CH3CH2CH2CO2Hspsp2sp3pKa3.324.354.82羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(2)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性35羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(3)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性3.取代基對羧酸酸性的影響:電子效應(yīng)(誘導(dǎo),共軛和場效應(yīng))和空間效應(yīng)的影響.(3)取代苯甲酸的酸性

(i)對位取代基為HO,MeO,H2N,+C>-I總作用為給電子,酸性減弱.對位取代基為Cl,Br,I,+C<-I總作用為吸電子,酸性增強(qiáng).對位取代基為CN,NO2,-C-I總作用為吸電子,酸性增強(qiáng).(ii)間位取代基:共軛受阻,只有誘導(dǎo)效應(yīng)起作用:給電子取代基,酸性減弱;吸電子取代基,酸性增強(qiáng).(iii)鄰位取代基:由于位阻,羧基與苯環(huán)不共平面,共軛作用小,電子效應(yīng)和空間效應(yīng)總的作用結(jié)果,酸性增強(qiáng).且在三個異構(gòu)體中酸性最強(qiáng).羧酸:結(jié)構(gòu)和酸性(3)三.羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性36羧酸:制備(1)四.羧酸的制備1.氧化法

原料氧化劑說明1.醇KMnO4,K2Cr2O7+H+一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變,常有酯生成.2.醛KMnO4,K2Cr2O7,RCO3H,Ag2O,H2O2,Br2水產(chǎn)物碳數(shù)不變Tollene,Fehling試劑產(chǎn)物碳數(shù)不變,其C=C,CC不受影響3.芳烴KMnO4,K2Cr2O7由ArR變成產(chǎn)物ArCOOH4.烯炔KMnO4,產(chǎn)物碳數(shù)減少5.酮強(qiáng)烈氧化劑產(chǎn)物碳數(shù)減少鹵仿反應(yīng)限-COCH3,-COCH2CO-結(jié)構(gòu)羧酸:制備(1)四.羧酸的制備原料氧化劑說明1.醇KMnO37羧酸:制備(2)四.羧酸的制備2.由羧酸衍生物水解制備

(1)羧酸衍生物通常由羧酸來制備,只有用腈來制備才有實際意義.(2)腈由鹵代烷制備,一級鹵代烷產(chǎn)率好,二三級鹵代烷易消除;ArCN由Sandmeyer反應(yīng)制備,因ArX不夠活潑;鹵代酸要先成鹽,防止生成HCN.羧酸:制備(2)四.羧酸的制備38羧酸:制備(3)四.羧酸的制備2.由羧酸衍生物水解制備:(腈水解機(jī)理)

羧酸:制備(3)四.羧酸的制備39羧酸:制備(4)四.羧酸的制備:3.由金屬有機(jī)試劑和二氧化碳制備:(1)由Grignard試劑來制備一二級鹵代烷制得的Grignard試劑產(chǎn)率好,三級鹵代烷需加壓.ArCl需用THF作溶劑,或用ArX,或用鋰試劑法來制備.(2)由有機(jī)鋰試劑來制備

烯鹵和芳鹵與丁基鋰交換制備鋰試劑,除鹵代烷外,芐位氫也可以用來制備羧酸.羧酸:制備(4)四.羧酸的制備:3.由金屬有機(jī)試劑和二40羧酸:制備(5)四.羧酸的制備3.由金屬有機(jī)試劑和二氧化碳制備:(3)通過羧酸的-位烷基化來制備-取代羧酸.RX為活潑鹵代烷4.羧酸的工業(yè)生產(chǎn)(自學(xué))甲酸,乙酸,苯甲酸,己二酸,鄰和對苯二甲酸羧酸:制備(5)四.羧酸的制備41羧酸:反應(yīng)(1)四.羧酸的反應(yīng)總論

酸性-活潑氫的反應(yīng)加成-消除反應(yīng)(表現(xiàn)為OH取代)羧酸:反應(yīng)(1)四.羧酸的反應(yīng)酸性-活潑氫的反應(yīng)加成-消42羧酸:反應(yīng)(2)四.羧酸的反應(yīng)1.羧酸羥基及羥基氫參與的反應(yīng)(1)酸堿反應(yīng)(自學(xué))可用于提純羧酸(2)羧酸鹽與活潑鹵代烷的成酯反應(yīng)1)SN2反應(yīng)2)羧酸鈉鹽與一級和活潑鹵代烷反應(yīng)的產(chǎn)率好,二三級鹵代烷易發(fā)生消除.3)羧酸銀鹽反應(yīng)速度快,但銀較貴.4)用該法酯化,體系中的C=C鍵不受影響.羧酸:反應(yīng)(2)四.羧酸的反應(yīng)43羧酸:反應(yīng)(3)四.羧酸的反應(yīng)1.羧酸羥基及羥基氫參與的反應(yīng)(3)羧酸鹽與重氮甲烷的甲酯化反應(yīng)重氮甲烷的結(jié)構(gòu)1)條件溫和的甲基化方法,反應(yīng)干凈,產(chǎn)率高(幾乎定量).2)除羧羥基外,還可對酚羥基進(jìn)行甲基化.但不能使醇甲基化(醇羥基酸性太弱).3)缺點是重氮甲烷易爆炸,不安全(通常在乙醚中保存),需現(xiàn)制現(xiàn)用.4)特別適合于對敏感和貴重化合物進(jìn)行甲基化.羧酸:反應(yīng)(3)四.羧酸的反應(yīng)44羧酸:反應(yīng)(4)四.羧酸的反應(yīng)2.羧酸-氫參與的反應(yīng)(Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng))

RCHXCO2H可以繼續(xù)鹵化,控制鹵素的用量可以得到一和二鹵代羧酸,乙酸還可得到三鹵代乙酸.現(xiàn)在可以用乙酰氯(CH3COCl)代替三鹵化磷,通過生成ClCH2COCl與羧酸交換得到酰氯來鹵化.羧酸:反應(yīng)(4)四.羧酸的反應(yīng)45羧酸:反應(yīng)(5)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(1)酯化反應(yīng)質(zhì)子化親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移消除去質(zhì)子同位素標(biāo)記證明為酰氧鍵斷裂.羧酸:反應(yīng)(5)四.羧酸的反應(yīng)46羧酸:反應(yīng)(6)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(1)酯化反應(yīng)相當(dāng)于SN1機(jī)理位阻大的酸通過醇對?；x子加成來制備.三級醇的酯通過酸對烯烴的加成來制備;如酸對異丁烯的加成得到叔丁酯.羧酸:反應(yīng)(6)四.羧酸的反應(yīng)47羧酸:反應(yīng)(7)四.羧酸的反應(yīng)3.羧酸羰基的加成-消除反應(yīng)(形成酯和酰胺的反應(yīng))(2)形成酰胺和腈的反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(7)四.羧酸的反應(yīng)48羧酸:反應(yīng)(8)五.羧酸與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(見鹵代烷有機(jī)金屬化合物部分)六.羧酸的還原

1.不能停留在醛階段,因為醛更易被還原.2.硼烷的還原順序為:RCO2H>RCOR’>RCN>RCO2R’>RCOCl3.區(qū)別:硼烷可以還原孤立C=C雙鍵,而氫化鋰鋁則不能.羧酸:反應(yīng)(8)五.羧酸與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(見鹵代烷有機(jī)49羧酸:反應(yīng)(9)七.羧酸的脫羧反應(yīng)1.羧酸脫羧

1)G=CO2H,CN,COR,NO2,CX3,Ph等吸電子基團(tuán).2)反應(yīng)條件:(i)加熱;(ii)堿性條件NaOH,CaO;(iii)堿性條件下加熱;(iv)特殊催化劑.pKa=0.64有吸電子基,酸性強(qiáng),才能反應(yīng);用鹽效果更好.羧酸:反應(yīng)(9)七.羧酸的脫羧反應(yīng)50羧酸:反應(yīng)(10)七.羧酸的脫羧反應(yīng)1.羧酸脫羧

特點:1)比脂肪酸容易,因為芳基可以作為吸電子基,有利于C-C鍵斷裂.但一般芳香酸需Cu,Cr和喹啉催化,有利于芳環(huán)吸收質(zhì)子.2)芳環(huán)上有吸電子取代基自身催化就可以脫羧.3)芳環(huán)上有給電子取代基需在強(qiáng)酸條件下才可以脫羧.羧酸:反應(yīng)(10)七.羧酸的脫羧反應(yīng)51羧酸:反應(yīng)(11)七.羧酸的脫羧反應(yīng)2.羧酸脫羧制鹵代烷(1)Hunsdiecker反應(yīng)

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止(略)產(chǎn)率:1oRX>2oRX>3oRX鹵素:溴最好由二酸可制備末端鹵代酸羧酸:反應(yīng)(11)七.羧酸的脫羧反應(yīng)產(chǎn)率:1oRX>2o52羧酸:反應(yīng)(12)七.羧酸的脫羧反應(yīng)2.羧酸脫羧制鹵代烷(2)Cristol改進(jìn)法產(chǎn)率:1oRX>2oRX>3oRX(3)Kochi反應(yīng)產(chǎn)率:1oRX,2oRX,3oRX均好.(4)Barton反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(12)七.羧酸的脫羧反應(yīng)53羧酸:反應(yīng)(13)八.二元酸的受熱反應(yīng)羧酸:反應(yīng)(13)八.二元酸的受熱反應(yīng)54羧酸:反應(yīng)(14)八.二元酸的受熱反應(yīng)辛二酸以上的二酸在加熱條件下,分子間失水.失水條件:1)加吸水劑Ag2O,P2O5,AcCl,Ac2O,POCl3等.2)Ba(OH)2,Ca(OH)2等失水并失羧.Blanc規(guī)則:有成環(huán)可能的有機(jī)反應(yīng),一般有利于形成五,六元環(huán).羧酸:反應(yīng)(14)八.二元酸的受熱反應(yīng)55羧酸