光譜技術(shù)在文物鑒定中的應(yīng)用探索資料

光譜技術(shù)在文物鑒定中的應(yīng)用探索、引言文物是文化的產(chǎn)物,是人類社會發(fā)展過程中的珍貴歷史遺存物。它從不同的領(lǐng)域和側(cè)面反映出歷史上人們改造世界的狀況,是研究人類社會歷史的實物資料。通過對文物的分析,我們可以獲得文物所處時代的歷史信息、制作文物的技術(shù)應(yīng)用、修復(fù)文物的材料信息等,從而我們可以推斷文物所處的時代、推動技術(shù)的發(fā)展和對文物的修復(fù)。對于文物的分析,其中重要的任務(wù)之一是要保護文物的完整性。文物的結(jié)構(gòu)有的非常復(fù)雜,有的已經(jīng)發(fā)生退化,這為文物的鑒定帶來了困難。然而，光譜學(xué)是光學(xué)的一個分支，它主要研究各種物質(zhì)的光譜的產(chǎn)生及其同物質(zhì)之間的互相作用。光譜學(xué)是電磁學(xué)輻射按照波長的有序排列，根據(jù)實驗條件的不同，各個輻射波長都具有各自的特征強度。由于每種元素都有之間的特征譜線，因此可根據(jù)光譜來鑒別物質(zhì)和確定其化學(xué)組成，即光譜分析。因為不同元素的光譜會員不同的位置的顏色的譜線，或者會缺少某些譜線，但含有相同的物質(zhì)的譜線卻總是會在同一個位置具有相同的譜線，而光譜學(xué)的最大特色之一是許多不可接觸和不可損傷的對象，所以非常適合來鑒定文物。2、文物鑒定的現(xiàn)狀和方法2.1文物鑒定的現(xiàn)狀文物鑒定是一項運用傳統(tǒng)方法或現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)分析辨識文物年代真?zhèn)?、年代、質(zhì)地、用途和價值的工作而且是一項專業(yè)性強、技術(shù)要求高的工作。它的工作對象極其繁雜，它的工作手段與方法也比較獨特。如包括古代與近現(xiàn)代各民族、各個社會發(fā)展階段的生產(chǎn)、生活實物，即有物質(zhì)的，也有精神的，鑒定的內(nèi)容極為廣泛。文物鑒定，自古有“眼學(xué)”之說，靠的是眼力，憑的是業(yè)界良心?？墒牵诰薮蟮睦婷媲埃赖碌募s束顯得蒼白無力。尤其是在全民收藏的熱潮下，受金錢、人情、面子等諸多因素影響，鑒定往往變得“不確定”。國內(nèi)的文物鑒定始終缺少一套清晰明確的標(biāo)準(zhǔn)，更缺少一系列科學(xué)、嚴(yán)格的考核機制和監(jiān)督體系。要想正本清源，一定得在根子上下功夫，出臺有關(guān)文物鑒定的法律法規(guī)，明確責(zé)任，設(shè)置一條不敢觸碰的“高壓線”是必須的，同時科學(xué)專業(yè)的文物鑒定儀器也是規(guī)范收藏界和文物鑒定界不可或缺的。2.2文物鑒定的方法2.2.1傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)鑒定方法是自古以來，人們在研究、鑒定文物中不斷探索、總結(jié)、發(fā)展、再總結(jié)的科學(xué)成果。其基本內(nèi)容是在對文物分類的基礎(chǔ)上,對同類文物進行比較辨識和綜合考察。2.2.1.1分類法分類法就是將混雜相間的各種文物分為互相排斥，互不相容的不同類別，中找出異同#從而解決某些文物的鑒定問題。類鑒定的關(guān)鍵在于把握各個文物的特征，但是文物分類往往與定義相聯(lián)系，這個定義也往往是文物分類的標(biāo)準(zhǔn)。類是認(rèn)識事物的特定方法#也是文物鑒定的主要方法之一。2.2.1.2比較鑒定法在古代和現(xiàn)代，都采用比較的方法鑒別文物，比較也可稱為類比，是在各不相同的文物中，找出相同或相似之處，比較是認(rèn)識文物特征的一種方法，利用這種方法，可以根據(jù)兩件或幾件文物在某些特征上的相似點作出這兩件或幾件文物在其他特征上也相似的結(jié)論。造型、紋飾、銘文、墨跡等都是很好的例子，通常尋找相似點的做法是，根據(jù)已知的標(biāo)準(zhǔn)物，把彼此有某種聯(lián)系的文物加以對照，從而確定與標(biāo)準(zhǔn)物的異同，進而對鑒定對象各個方面的內(nèi)部矛盾和聯(lián)系進行系統(tǒng)研究和比較，以作出定性判斷，如反映高山族的繪畫有若干種。其中5番圖6有幾個版本，有原版，也有臨本，必須比較鑒定，區(qū)別源流。2.2.1.3辨別鑒定法這種方法就是根據(jù)各種知識，對文物進行考證，找出文物的屬性，從而確定其真假、年代。例如繪畫，各代運營不同的繪圖，唐代用雙絲絹、硬黃紙;宋代用麻紙、澄心堂畫紙，紙白而有硬光;明紙比清紙硬;清初紙有榜紙，內(nèi)有棉花絮，其中晚期多用凈面宣紙“唐代元印，宋、元、明為水印，清為油印”除原料外，各代繪畫風(fēng)格各異：南北朝以人物為主，環(huán)境陪襯，沒透視感;唐代始有效黑法，有立體感，山水獨立成畫。每個人的畫也呈現(xiàn)出不同風(fēng)格，還可根據(jù)跋、簽章等因素鑒定。2.2.1.4綜合考察法一件文物是多樣性的統(tǒng)一（造型、紋飾、質(zhì)地等），如果不把這件文物分成若干組成部分和因素，不加以分析#那就不可能認(rèn)識這件文物。然而，分析還不能單獨提供完整的認(rèn)識，它還需要有個綜合考察過程，就是在實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，通過調(diào)查了解、文獻記載的考證和科學(xué)檢驗等不同方法，按鑒定對象及其同類品的規(guī)律，考察文物的本質(zhì)，以達到鑒別文物的目的“此法對鑒定不可移動文物（文化史跡）尤為適用。不可移動文物一般形體大、內(nèi)容多、涉及面廣，采用綜合分析方法鑒定，容易取得比較科學(xué)的鑒定結(jié)果。運用傳統(tǒng)方法鑒定文物，除上述兩種通用的基本方法外，對不同的鑒定對象還必須采用各自使用的一些具體方法，這是由不同種類文物的性質(zhì)所決定的。而從事文物鑒定人員或文物考古人員，文物愛好者，除掌握文物鑒定的基本方法和具體方法外，還要掌握各類文物鑒定的相關(guān)知識，并在文物鑒定實踐過程中不斷總結(jié)經(jīng)驗，吸收新的鑒定知識，以充實和提高自己的鑒定水平。2.2.2現(xiàn)代科技鑒定方法運用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)鑒定文物，是研究和復(fù)原古代人類生產(chǎn)、生活面貌以及社會歷史面貌不可缺少的手段。目前，主要是運用現(xiàn)代科技對文物進行年代測定、成分分析鑒定和對文物史跡的調(diào)查。有些僅用傳統(tǒng)鑒定法難于奏效，這就需要借助某些現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法進行鑒定#如在進行陶、瓷器的年代鑒定時，如遇到無紀(jì)年或無確定年代的標(biāo)準(zhǔn)器可作比較，又無文化層或窯口（已確定年代）作依據(jù)，那么就需要運用熱光的方法加以測定。又如要對透氣的產(chǎn)地、冶鑄工藝、礦產(chǎn)來源進行鑒定，這是無法用傳統(tǒng)方法進行鑒定的，需采用金相分析法對其所含成分加以分析。再如要鑒定陶、瓷器的產(chǎn)地、真?zhèn)涡鑼μ铡⒋善鬟M行成分分析等等。迄至目前，采用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法進行文物鑒定尚僅以文物的成分分析和年代測定為較常見。我們相信隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，今后運用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)鑒定文物將會越來越廣泛。2.3光譜技術(shù)鑒定文物的優(yōu)越性文物鑒定的主要內(nèi)容之一是辨別真?zhèn)?。對文物樣品的無損分析研究使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠。利用光譜技術(shù),通過數(shù)據(jù)處理、圖像分析，即可以達到鑒定的準(zhǔn)確性,又避免了對字文物損壞。所以隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,光譜技術(shù)將成為一種必不可少的鑒定手段。3、常用光譜技術(shù)簡介3.1拉曼光譜3.1.1拉曼散射簡介印度物理學(xué)家拉曼于1928年發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應(yīng)[4-6]以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的光譜學(xué)稱為拉曼光譜學(xué),屬于分子振動和轉(zhuǎn)動光譜范籌。拉曼光譜學(xué)涉及物理學(xué)科的光學(xué)、量子力學(xué)、電磁學(xué)、群論和化學(xué)學(xué)科的分子結(jié)構(gòu)、分子光譜等,拉曼光譜學(xué)的應(yīng)用遍及物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、電磁學(xué)、環(huán)境科學(xué)科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域。光與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象早已為人們所了解,如瑞利散射使天空呈現(xiàn)蔚藍色,廷德爾散射在乳濁懸浮液中的表征,顆粒的米氏散射,這些都是彈性散射,即入射光頻率與散射光頻率相等的光散射作用。在探究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中,更有用的是分子轉(zhuǎn)動、振動,晶格振動及各類激發(fā)元參與的非彈性散射。拉曼散射就是其中之一的能反映分子轉(zhuǎn)動、振動的非彈性散射。所謂光的非彈性散射現(xiàn)象是指散射光頻率與入射光頻率有所偏離,這種頻率發(fā)生改變的輻射稱為Raman散射。當(dāng)一束光入射到分子上時,除了與入射光頻率氣相同的散射光以外,還有頻率分量為的散射光,是與分子振動或轉(zhuǎn)動相關(guān)的頻率,這種光散射現(xiàn)象就稱為拉曼散射。在激發(fā)線低頻一側(cè)的譜線為斯托克斯線(Stokes),也叫紅伴線;在激發(fā)線高頻一側(cè)的線為反斯托克斯線(anti一Stokes),也叫紫伴線;激發(fā)線處的散射譜線則稱之為瑞利線。拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之后,很快就以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立了拉曼光譜分析法。然而,原始的Raman光譜以汞弧燈為光源,用常規(guī)攝譜儀做色散系統(tǒng),雖然設(shè)備簡單方便,但出現(xiàn)的譜線極其微弱,需要較長的實驗曝光時間和較多的樣品用量,而且只有透明的液體樣品才適合于實驗,還常受到非常難于除去的痕量熒光雜質(zhì)引起的背景干擾,這在很大程度上限制了Raman光譜的發(fā)展。到1946年前后,Raman光譜的發(fā)展已處于停滯階段。直到1968年激光器問世后,將單色性好、能量集中、功率高的激光光源替代汞弧燈用作拉曼光譜的激發(fā)光源,才使拉曼散射的研究工作得以長足的進展。用作紅外光譜學(xué)的補充,拉曼光譜可提供在紅外或近紅外吸收譜帶的某些官能團的信息。1962年,美國的Porto和wood[H.14]首次用紅寶石脈沖激光器作光源,用照相法測得了苯、二硫化碳和四氯化碳的Raman光譜,這項工作是激光拉曼光譜的開拓。3.1.2拉曼散射的原理單色光與分子相互作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象還可以用光量子(粒子)與分子的碰撞來解釋。按照量子理論,頻率為的單色光可以視為具有能量為的光粒子,h是普朗克(Planck)常數(shù)。當(dāng)光了作用于分子時,可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞。在彈性碰撞過程中,光子與分子之間不發(fā)生能量交換,光子僅僅改變其運動方向,而不改變其頻率。這種彈性散射過程對應(yīng)于瑞利散射。在非彈性碰撞過程中,光子與分子之間發(fā)生能量交換,光子不僅改變其運動方向,同時還發(fā)生光子的一部分能量傳遞給分子,轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D(zhuǎn)動能,或者光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動得到能量。在這兩種過程中,光子的頻率都發(fā)生變化。光子得到能量的過程對應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射;光子推動能量的過程對應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。拉曼散射的量子理論能級圖示于圖1一1。如圖所示,處于基態(tài)的分子受入射光子。的激發(fā)而躍遷到一個受激虛態(tài)。因為這個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級(實際上是不存在的),所以分子立即躍遷到基態(tài)。此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于,為瑞利散射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞,躍遷頻率等于,光子的部分能量傳遞給分子,為拉曼散射的斯托克斯線。類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)的分子受入射光子的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài),同樣因為虛態(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài),此過程對應(yīng)于彈性碰撞躍遷頻率等于,為瑞利散射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài),此過程對應(yīng)于非彈性碰撞,光子從分子的振動得到部分能量,躍遷頻率等于,為拉曼散射的反斯托克斯線。從圖2.2可以看出,斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的能量差分別為和,其數(shù)值相等,符號相反。說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。同時也可以看出,,同紅外吸收光譜的能級差相同。3.1.3拉曼光譜的特點拉曼光譜學(xué)的應(yīng)用范圍廣泛,遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)等等。這些應(yīng)用的性質(zhì)各異,從純定性直到高度定量。與紅外光譜相比,拉曼光譜有著一些獨特的優(yōu)點[7-8]:第一,拉曼光譜的頻率位移不受單色光源頻率的限制。單色光源的頻率可根據(jù)樣品的不同特點而有所選擇。紅外光譜的光源不能任意調(diào)換。第二,激光的方向性強,光束發(fā)散角小,可聚集在很小的面積上對極微量的樣品進行測定。第三,拉曼光譜不破壞樣品,毋需樣品制備,一般樣品可裝于毛細管內(nèi)直接測定,玻璃即為理想的窗口材料,危險的及熱敏樣品可在密封容器中測試。而紅外測試則需要對樣品做一定的處理。第四,用激光器為光源,激光的單色性好,激光拉曼光譜譜帶常常比紅外譜帶更尖銳,分辨性好。由于拉曼光譜研究的是譜線位移,故用一臺普通的拉曼光譜儀就可方便地測量從幾十到四千波數(shù)范圍內(nèi)的光譜,若用紅外光譜則需中紅外和遠紅外的配合才能完成。盡管紅外和拉曼光譜均是研究分子的振動能級,但紅外光譜是在紅外區(qū)進行吸收研究,而拉曼光譜則是在可見區(qū)研究分子的振動能級,這樣激光拉曼光譜較紅外光譜大大降低了對樣品池、單色儀和檢測器等光學(xué)元件材料的要求,在操作上也大為方便。第五,激光拉曼光譜可以方便的用于水溶液體系的測量,這是拉曼光譜與紅外光譜相比最顯著的優(yōu)點之一。由于水分子的不對稱性,在拉曼光譜上沒有伸縮振動頻率帶并且其它的變形、剪切等振動頻率譜帶很弱,因而水的拉曼譜圖很簡單。而水的紅外光譜帶數(shù)很多且強度大,對溶質(zhì)的譜圖分析帶來很大干擾。對醇類溶液拉曼光譜也有同樣的優(yōu)點。第六,拉曼散射的強度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性的關(guān)系,而在紅外光譜中吸收與濃度為對數(shù)關(guān)系。第七,拉曼活性的譜帶是基團極化率隨簡正振動改變得關(guān)系,而紅外活性的譜帶是基團偶極矩隨簡正振動改變的關(guān)系,拉曼光譜中包含的倍頻及組頻譜帶比紅外光譜中少。所以拉曼光譜往往僅出現(xiàn)基頻譜帶,譜帶清楚,分析起來比紅外光譜更簡單。第八,拉曼光譜能對S-S,C-C,N=N,C=S,P-S等紅外吸收較弱的官能團給出強的拉曼信號,對易產(chǎn)生偏振的一切重要元素(過渡金屬、超鈾元素等)的絡(luò)合鍵均可出現(xiàn)拉曼強譜帶。第九,拉曼光譜可用于單晶的低頻晶格頻率及高頻分子頻率的研究,這是由于晶格內(nèi)分子的排列一定,偏振參數(shù)不像液休那樣是空間平均化的。在振動頻率的歸屬上能應(yīng)用與排列有關(guān)的偏振數(shù)據(jù)。另外,使用高功率脈沖激光器對受激拉曼散射和超拉曼效應(yīng)等非線性現(xiàn)象的研究可大大增加人們對物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)結(jié)構(gòu)方面的認(rèn)識。3.2紅外光譜3.2.1紅外光譜簡介和原理利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上,某些特定波長的紅外射線被吸收,形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜,據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的,分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動,多原子分子可組成多種振動圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時,這種振動方式稱簡正振動(例如伸縮振動和變角振動)。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng),因此當(dāng)分子的振動狀態(tài)改變時,就可以發(fā)射紅外光譜,也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷,使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大,紅外譜帶也越多。3.2.2紅外光譜特點(l)高靈敏度和信噪比即使是對于微量樣品測試、使用能量損失較大的附件(如ATR、漫反射、鏡反射等)或與色譜、熱分析、紅外顯微鏡聯(lián)機使用時,仍有很好的譜圖質(zhì)量,不會因關(guān)鍵小峰淹沒于噪聲中而發(fā)生誤診。(2)儀器密封、防潮性能好采用上壓式頂蓋、凹槽、真空膠圈及卡口式螺絲密封,得到最好的密封效果(而采用海綿密封,會因長期使用導(dǎo)致海綿失效,造成密封效果降低,甚至沒有密封效果的可能)。光源腔、干涉儀腔、檢測器腔互相獨立密封,故在更換光源、分束器、檢測器時不會破壞整體密封效果,能有效的保障分束器的干燥環(huán)境。(3)高采樣速率采用硬件技術(shù)一快速傅里葉變換板(AQP),獨立的進行快速采樣及傅里口卜變換,不占用任何系統(tǒng)資源。因此運算速度快、實時響應(yīng)好。干涉儀每次掃描,均可實時得到一張譜。EQUINOX55可達到80張譜/秒,尤其適用于反應(yīng)動力學(xué)研究。其次采用硬件傅里葉變換技術(shù)可有效地防止“病毒”的侵害,保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。(4)步進掃描技術(shù)無須對干涉儀及光路做任何升級或調(diào)整即可實現(xiàn)步進掃描技術(shù),完成5ns分辨率的時間分辨測試、多層復(fù)合材料的縱深掃描、二維相關(guān)等研究工作。3.3熒光光譜3.3.1熒光光譜簡介及原理當(dāng)紫外光照射到某些物質(zhì)的時候,這些物質(zhì)會發(fā)射出各種顏色和不同強度的可見光,而當(dāng)紫外光停止照射時,這種光線也隨之很快地消失,這種光線成為熒光。1575年,西班牙的內(nèi)科醫(yī)生和植物學(xué)家N.MonardeS首次記錄了熒光現(xiàn)象。后來,人們經(jīng)過的努力,總結(jié)了多種熒光現(xiàn)象發(fā)展了熒光理論。每種物質(zhì)分子中都具有一系列緊密相隔的能級,稱為電子能級,而每個電子能級中又包含一系列的振動能級和轉(zhuǎn)動能級。在物質(zhì)吸收入射光的過程中,光子的能量傳遞給物質(zhì)分子,于是發(fā)生電子從較低能級到較高能級的躍遷。所吸收光子的能量等于躍遷相關(guān)能級間的能量差。紫外光或可見光光子的能量較高,足以引起物質(zhì)分子中的電子發(fā)生電子能級間的躍遷。處于這種激發(fā)態(tài)的分子,稱為電子激發(fā)態(tài)分子。電子激發(fā)態(tài)的多重態(tài)包括單重態(tài)和三重態(tài)。分子吸收能量后,電子在躍遷過程中不發(fā)生自旋方向的變化,這時分子處于激發(fā)的單重態(tài),用符號S表示;如果電子在躍遷過程中還伴隨自旋方向的改變,這時分子處于激發(fā)的三重態(tài),用符號T表示。處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的,它可通過分子內(nèi)的輻射躍遷和無輻射躍遷消耗多余的能量而回到基態(tài);激發(fā)態(tài)分子能量的耗散的途徑還有光化學(xué)反應(yīng)及與碎滅劑間的能量轉(zhuǎn)移過程。分子內(nèi)非輻射躍遷的去活化過程,使電子激發(fā)能轉(zhuǎn)化為振動能或轉(zhuǎn)動能,包含內(nèi)轉(zhuǎn)化(相同多重態(tài)的兩個電子態(tài)間的非輻射躍遷)和體系間竄越(不同多重態(tài)的兩個電子間的躍遷)。輻射躍遷的去活化過程,發(fā)生光子的發(fā)射,產(chǎn)生熒光或磷光現(xiàn)象。二者躍遷的終態(tài)都是基態(tài),不同的是,熒光躍遷初始態(tài)是激發(fā)單重態(tài),而磷光是激發(fā)三重態(tài)。當(dāng)分子吸收光子,可以從基態(tài)S。躍遷到激發(fā)單重態(tài)51的某一振動能級上,時間大約為10-15s,緊接著分子以熱的形式耗散部分能量,從振動激發(fā)態(tài)能級弛豫到S1的最低振動能級上,這一過程被稱為激發(fā)態(tài)的振動弛豫。振動弛豫發(fā)生的時間范圍大約在10-14~10-12s的量級,所以分子很快就弛豫到S1的最低振動態(tài)上了。由于激發(fā)單重態(tài)熒光輻射躍遷的壽命一般都在10-8s的量級,所以熒光輻射躍遷的始態(tài)幾乎都是S1的最低振動態(tài)。圖1一2為熒光發(fā)射過程的示意圖。任何熒光化合物都有兩種特征的熒光光譜:激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。熒光激發(fā)光譜:簡稱激發(fā)光譜。就是通過測量熒光體的發(fā)光通量隨波長變化而獲得的光譜,它反映了不同波長激發(fā)光引起的熒光相對效率。熒光發(fā)射光譜又稱熒光光譜。如使激發(fā)光的波長和強度保持不變,而使熒光物質(zhì)所產(chǎn)生的熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上,掃描發(fā)射單色器并各種波長下相應(yīng)的熒光強度,然后通過記錄儀記錄熒光強度對發(fā)射強度的關(guān)系曲線,所得到的譜圖為熒光光譜。4、拉曼光譜技術(shù)在文物鑒定中的應(yīng)用前言拉曼光譜技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的物理譜學(xué)分析技術(shù),每種物質(zhì)都有它特定的拉曼光譜,它是物質(zhì)的分子特征的反應(yīng)。不同的物質(zhì)分子,由于它們的基本化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的不同,具有不同的拉曼光譜特征,據(jù)此可以用分光計探測拉曼光譜散射光的強度,獲取有用的信息,達到測定和鑒別物質(zhì)的目的。拉曼光譜技術(shù)自20世紀(jì)80年代引入我國以來,我國很多領(lǐng)域都有運用該項技術(shù),并取得了豐碩的研究成果。下文就拉曼光譜技術(shù)在各種文物鑒定研究中的應(yīng)用,作一簡要的研究和探討。4.1中國古玉、古玉器鑒定和研究的分析4.1.1五種常見玉石的激光拉曼研究結(jié)果目前國內(nèi)外主要通過激光拉曼光譜對以透閃石(tremo-lite)為主的軟玉(Nephrite)、以蛇紋石(Serpentine)為主的岫玉、以斜長石(Anorthite)-黝簾石(Zoisite)為主的獨山玉（Anorthite)、綠松石(Turquoise)和青金石(Lapislazuli)進行了較為系統(tǒng)的分析,列出了具有鑒定意義的特征峰并分析振動原因,見表1。最近上海復(fù)旦大學(xué)趙虹霞、干福熹等人用Raman,XRD和PIXE對5種玉石進行了礦相、成分和結(jié)構(gòu)的綜合無損分析,通過對比證明Raman在玉石的結(jié)構(gòu)測試和材質(zhì)鑒定中是一種很有效的無損分析方法。表1中可知利用激光Raman光譜研究玉石還存在一些問題,如Raman光譜可能與玉石的顯微結(jié)構(gòu)有關(guān),可以微觀和亞微觀結(jié)構(gòu)為切入點進一步分析Raman光譜;有些玉石熒光背景較強,可采用多波長Raman光譜儀;玉石織構(gòu)中的纖維尺寸與特征峰位置可能存在一定關(guān)系,并可能由此進行定量分析。因此激光Raman光譜對玉石材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的研究有待進一步完善。4.1.2激光拉曼光譜技術(shù)在中國古代玉器無損鑒定中的應(yīng)用近幾年來趙虹霞、干福熹他們又聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)與國內(nèi)文物考古研究所和博物館合作,開展了用PIXE,XRD和Raman光譜等無損分析方法綜合測試出土的300多件中國古代玉器[11,12]。從測試結(jié)果可看到當(dāng)前的測試分析研究工作集中在黃河流域的河南、湖北及長江流域的渚文化遺址,對中國古玉器質(zhì)地和溯源有了進一步的認(rèn)識[12]。王榮等用Raman光譜確了薛家崗遺址出土的3件玉管的主體礦物、不同類型晶斑及內(nèi)含包裹體的組成等Chen等采用PIXE和Raman光譜分別對新石器時代和商朝的2件中國古玉器進行無損測試,得到了化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)及陽離子的分布情況。Casadio等利用便攜式XRF,Raman(便攜式和非便攜式)及XRD等方法,確定了新石器時代3件中國古玉器的礦相、與顏色相關(guān)的特征元素和地質(zhì)起源鑒定中的結(jié)構(gòu)線索。4.1.2.1中國古玉器樣品作為對中國古玉器的Raman,PIXE和XRD綜合無損分析,本文挑選了由安陽市文物考古研究所和浙江省文物考古所提供的4件文物為例,進一步說明Raman光譜技術(shù)在中國古玉器鑒定和研究中的應(yīng)用,見圖1和表2。4.1.2.2古玉器的化學(xué)成分分析和XRD礦相分析4件古玉器的主量元素PIXE結(jié)果見表3,主要化學(xué)組成為SiO2,MgO和CaO,與透閃石的理論化學(xué)成分非常一致。用X射線衍射法無損測定了HNAY-02、03兩個古玉器的礦物組成,其主X射線衍射峰與透閃石是一致的。4.1.2.3古玉器的Raman光譜分析目前,Raman光譜還限于對玉石的真?zhèn)舞b定階段,對中國古代玉器進行無損巖相結(jié)構(gòu)分析尚少見報道,也是目前正在發(fā)展的無損分析方法。由于聚光斑點小,所以可以對微區(qū)巖相結(jié)構(gòu)特點進行研究,但需要對玉材的拉曼光譜有仔細的測試和分析以作為測定的標(biāo)準(zhǔn)。圖2展示了樣品HNAY02,03,ZJWKⅡ2-1玉鉞和ZJWKⅡ5-2玉璧的拉曼光譜。由于古玉器表面受沁程度以及器形表面粗糙度不同,不少較弱的拉曼峰由于表面漫散射的影響和較強的熒光背景而不能顯示。與新疆和田的軟玉樣品的拉曼光譜圖相比可以發(fā)現(xiàn),雖然4個古玉器的最強特征峰和次強特征峰都出現(xiàn)了向高頻方向不同程度的漂移但整體峰的形狀比較類似。對照表1可知,從古玉器樣品的拉曼光譜中可以明顯看到以下幾個屬于透閃石礦物的特征峰:標(biāo)志硅氧四面體鏈中Si—Ob—Si的完全對稱伸縮振動峰(672～677cm-1),Si—Ob—Si的反對稱伸縮振動峰(1060～1063cm-1)以及200cm-1附近的晶格振動峰。Raman光譜法是一種通過獲取樣品指紋頻率得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的無損檢測方法,是一種判斷玉器玉料的有效手段。通過以上比較可得Raman光譜與外束PIXE和XRD分析相互結(jié)合可以克服多種儀器條件的限制,取長補短,相互驗證,從而可以對未知玉質(zhì)的古玉器做出迅速、準(zhǔn)確的定性分析。文中通過Raman光譜法根據(jù)1054cm-1附近的Si—Obr—Si反對稱伸縮振動、669cm-1附近的Si—Obr—Si完全對稱伸縮振動以及224cm-1附近的O—H—O基團晶格振動峰值,成功地鑒定出屬透閃石玉的4件古玉器。4件古玉器的Raman光譜除HNAY02玉戈外其余3件都具有較強的熒光背景,淹沒了部分Raman信號,可考慮變換測試點位置、多波長激發(fā)、改變積分時間等方法來提高信噪比。因此,無損成分和結(jié)構(gòu)分析方法為古玉器的鑒定提供了有力的證據(jù),闡明了激光拉曼光譜技術(shù)在古玉器結(jié)構(gòu)測試和材質(zhì)鑒定中是一種很好的無損分析研究方法。4.2古顏料的分析文物中顏料鑒定的重要目的是為了獲得歷史、藝術(shù)和技術(shù)信息[14,15]。大多顏料由于受環(huán)境和氣候的影響而發(fā)生了退化脫落,甚至有些新出土的文物的顏料非常潮濕,同時有些顏料是混合顏料或多個顏料層疊加,這就給顏料的分析帶來了困難。英國倫敦大學(xué)的Robin.J.H.clark等第一次利用顯微拉曼技術(shù)對氧化鐵紅和意大利南部的陶瓷碎片的紅顏料進行了研究。顯微拉曼光譜技術(shù)能把光聚集到微區(qū),需要樣品可以達到微米級,同時拉曼光譜受水的影響非常微小。他們首先分析了各種紅顏料的拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)不的鐵基顏料的拉曼光譜具有不同得拉曼特征峰,氧化鐵的拉曼光譜在220、285和405cm-1出現(xiàn)很強的峰。十個未涂釉的意大利南部的陶瓷碎片樣品的拉曼光譜都在220、285和405cm-1出現(xiàn)了峰,說明這些陶瓷碎片上的紅顏料的主要成分是氧化鐵,而涂釉的陶瓷碎片沒有發(fā)現(xiàn)特征峰,這可能是激光光束不能透過釉層聚焦。Robin.J.H.Clark等還對意大利南部的陶瓷碎片上的藍色微粒進行了拉曼技術(shù)的研究,發(fā)現(xiàn)拉藍色微粒的拉曼光譜在262、551、800和1093cm-1出現(xiàn)波峰,這表明里面含有天青石色(特征峰)。通過把所研究顏料的拉曼光譜與各種單色顏料的拉曼光譜加以對照,然后根據(jù)拉曼光譜峰的位置和強度,則可以大約得到所研究顏料的組成及其含量。把所研究的顏料的拉曼光譜與各種單色顏料的拉曼光譜相對照分析時,需要考慮各種單色顏料的反射率。西班牙加泰羅尼亞工藝大學(xué)的M6nicaBreitman等人在利用拉曼技術(shù)對鉛黃和深藍組成的混合顏料進行了研究時發(fā)現(xiàn):混合顏料中鉛黃含量為20%一50%時,其拉曼光譜中只有深藍顏料的特征峰,沒有發(fā)現(xiàn)鉛黃的特征峰;當(dāng)鉛黃含量為60%以上時,拉曼光譜中才出現(xiàn)鉛黃顏料和深藍顏料的特征峰。分析發(fā)現(xiàn),鉛黃顏料和深藍顏料的反射率的差異是影響混合顏料拉曼光譜的一個重要原因。王曉琪,王昌隧等[16]人為了對古顏料進行較為深入的分析,在X射線衍射和拉曼光譜分析的基礎(chǔ)上,借助高分辨率電鏡,對五代馮暉墓壁畫顏料進行了研究,成功的測得紅色、黃色、黑色顏料的主要呈色物相應(yīng)分別為辰砂、硫酸鉛和氧化鉛以及碳。拉曼光譜作為現(xiàn)代技術(shù)非常適合于易損和不允許取樣的珍貴藝術(shù)品顏料的無損分析。左健,許存義[17]利用拉曼光譜對河南班村遺址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁縣灣漳東魏北齊大型壁畫墓中的壁畫顏料進行了分析,成功的測出陶彩及壁畫顏料的成分。左健等[18]還利用顯微拉曼分析技術(shù)對陜西漢陽陵陶俑彩繪料進行了分析,成功地測出彩繪的成分。這些工作表明:顯微拉曼光譜技術(shù)采用先進的濾光技術(shù)及高效CCD技術(shù),極大地提高了檢測靈敏度,具有檢測時間短,樣品無需制備等特點,非常適合考古學(xué)樣品的分析。文物鑒定的主要內(nèi)容之一是辨別真?zhèn)?。字畫真?zhèn)舞b定是字畫收藏和研究中的一個重要課題,民間字畫真?zhèn)舞b定由于其人為性和經(jīng)驗性而具有一定的局限性。北京師范大學(xué)的那娜等[19]人利用拉曼光譜儀研究了著名書法家歐陽中石先生的真跡和鷹品:真跡l(20世紀(jì)80年代)、真跡2(20世紀(jì)90年代);鷹品l(1999年夏購于濟南)、鷹品2(1999年夏購于北京),結(jié)果發(fā)現(xiàn)真假字畫的光譜圖在峰形、峰強度、峰頻率等方面均存在明顯的不同,而真跡的圖譜卻具有較好的致性,因而可以根據(jù)圖譜的差別區(qū)別真?zhèn)?。利用拉曼光譜技術(shù),即可以達到鑒定的準(zhǔn)確性,又避免了對字畫的損壞。圖3一I(a)和圖x(b)是歐陽中石先生書法的印章照片,圖一(C)和圖一(d)是兩幅鷹品的印章照片,從其表觀顏色看,四者之間沒有明顯的不同。圖3一2為(a)歐陽中石先生書法的印章上印泥光譜。(b)和(c)都是鷹品中印章上印泥的拉曼光譜。從圖中明顯的不同。4.3古陶器的分析對于古陶瓷的斷代問題,歷來都存在許多困難。過去人們習(xí)慣于用肉眼看釉色,用手摸胎壁,憑經(jīng)驗進行鑒定,即使是從事鑒定幾十年的老專家也難免有失誤,而拉曼光譜技術(shù)能對古陶瓷進行定性分析,因此拉曼光譜技術(shù)可用來分析文物中陶瓷的成分。楊群等人[20]利用顯微共焦拉曼光譜儀對元代青花瓷火葬罐殘片和明代綠釉火陶罐殘片進行了研究,結(jié)果表明:元代青花瓷火葬罐殘片釉面拉曼譜在50—800cm-1波數(shù)范圍內(nèi),具有209cm-1,357cm-1,266cm-1,369cm-1,699cm-1峰值,對照礦物標(biāo)準(zhǔn)譜,推知釉的主要成分的藍線石,而胎體的拉曼譜在50~600cm-1波數(shù)范圍內(nèi),主要峰波數(shù)值為464cm-1,195cm-1,204cm-1,265cm-1等，對照礦標(biāo)準(zhǔn)譜推知胎體的主要成份是紫英;明代綠釉火陶罐殘片釉面拉曼譜在160~600cm-1波數(shù)范圍內(nèi),主要峰值為467cm-1,398cm-1,217cm-1,對照礦物標(biāo)準(zhǔn)譜,分折其主要成分是石英,而胎體拉曼譜在200~600cm-1波數(shù)范圍,主要峰值為464cm-1。,在高波數(shù)段有峰值1121cm-1,對照礦物標(biāo)準(zhǔn)譜,其主要成分是石英1121cm-1是v(CC)的振動特征譜,可能是由于有機物污染所致。上述結(jié)果與電子探針對元代青花瓷火葬罐殘片和明代綠釉火陶罐殘片成分分析結(jié)果對照顯示:利用拉曼光譜技術(shù)成功地測量出元代青花瓷罐彩釉的主要成分是藍線石,胎體的主要成分是紫英;拉曼光譜準(zhǔn)確測出明代葬陶罐的釉面和胎體中含有大量的石英及CuO,但由于熒光太強以及釉面中大量玻璃體存在,因而未能將PbO測出。4.4古代青銅器的分析楊群,王怡林等[25]還對對云南楚雄萬家壩出土的古青銅矛進行無損研究,可確定其腐蝕產(chǎn)物的成分及在樣品上的位置,還可幫助分析青銅矛所經(jīng)歷的腐蝕環(huán)境。腐蝕產(chǎn)物的主要成分有Cu2O和CuCO3·Cu2O。與傳統(tǒng)的鑒別方法如電鏡、X光衍射等分析法相比較,拉曼光譜被證實是對金屬器物作無損檢測的一種非常有用的方法。王怡林,楊群等[26]應(yīng)用顯微拉曼光譜和電子探針技術(shù),對云南祿豐出土的元代銅鏡腐蝕情形進行研究,不但確定了銅鏡本體及其表面腐蝕產(chǎn)物的成分,還初步分析了元代青銅鏡采用的防腐技術(shù)。拉曼實驗結(jié)果表明,銅鏡表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分Cu2O和CuCO3·Cu2O。實驗還發(fā)現(xiàn)銅鏡表面有一層鐵鋁合金,具有較好的防腐作用。對金屬文物的研究,拉曼光譜被證明是一種很有效的方法。光譜技術(shù)在古代服飾文物檢測領(lǐng)域中占有重要地位。顯微鏡可以清晰地觀察到服飾文物的外觀及內(nèi)部形態(tài)。掃描電鏡可以清晰地觀察服飾文物的破損程度，結(jié)合X-射線進行分析，能判斷服飾文物面料纖維的組成，對于服飾文物的檢測、保護提供科學(xué)的依據(jù)。文物的無損檢測與分析是文物科學(xué)研究中非常重要的一個研究方向，也是文物保護研究不可或缺的前期工作。鑒于無損檢測技術(shù)廣闊的發(fā)展前景、巨大的應(yīng)用價值以及顯著的經(jīng)濟和社會效益，光譜技術(shù)必將扮演重要角色。4.5結(jié)論筆者在上文中主要介紹了拉曼光譜技術(shù)在古玉器（著重介紹）、古顏料、古陶瓷、古代青銅器等古代文物上的應(yīng)用，因此利用光譜技術(shù)來鑒定文物并非是“眼學(xué)派”所說的荒謬之說。然而拉曼光譜作為無損性、準(zhǔn)確性的原位分析方法,非常適合對文物的準(zhǔn)確分析研究。拉曼光譜對文物的分析,不僅拓寬了文物鑒定的方法,還提高了其科學(xué)性和可靠性。目前,拉曼光譜不但廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的分析,而且還在醫(yī)學(xué)、地質(zhì)、軍事方面得到廣泛應(yīng)用,具有廣闊的應(yīng)用前景。5、光譜技術(shù)的應(yīng)用展望雖然拉曼光譜技術(shù)在文物鑒定學(xué)研究中的應(yīng)用,具有明顯的優(yōu)勢,極大地豐富了文物鑒定學(xué)的研究手段,拓展了觀察問題、解決問題的能力,但是它也并不都是萬能的。在文物鑒定學(xué)研究的應(yīng)用中也存在著一定的局限性,就拿拉曼光譜技術(shù)在寶石研究中所存在的局限性來說，它就主要表現(xiàn)在一下幾個方面:1)拉曼光譜易受熒光的影響,因此對發(fā)熒光寶石的檢測會產(chǎn)生一定的影響。2)對于不透明或透明度差的寶石,尚不能利用拉曼光譜技術(shù)進行檢測,因為用拉曼光譜儀檢測上述類型的寶石,會在寶石表面留下痕跡而成為有損檢測。3)應(yīng)用拉曼光譜鑒定寶石,是一種類比的方法,有時會受到標(biāo)準(zhǔn)拉曼圖譜庫的限制,尤其是對一些罕見寶石更是如此。此外,對于某些顆粒細小的多晶集合體類玉石,很難得到有效的拉曼圖譜,而無法檢測,如綠松石、養(yǎng)殖珍珠等。現(xiàn)代仿古與作偽已經(jīng)采用數(shù)碼影像制圖、精細化工配料、非金屬電鍍、可控電氣化窯爐等先進的工具與技術(shù)，形成以地區(qū)為特色的各種仿古產(chǎn)品的基地，然而我們的文物鑒定技術(shù)卻遠未跟上這種速度。面對這種情況，對文物鑒定者的要求就更高了，文物鑒定者應(yīng)當(dāng)“眼學(xué)”和“科技”綜合并用，需具有廣博的歷史知識、文物知識、文物鑒定知識、自然科學(xué)知識、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)知識，了解文物作偽的手段，掌握傳統(tǒng)的文物鑒定方法和了解現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)分析鑒定方法是最基本的要求。力求鑒定者對文物進行認(rèn)真分析、研究，去粗取精，去偽存真，科學(xué)地對文物作出正確鑒定。光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對文物樣品的無損分析研究使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段對寶石的光譜分析研究對認(rèn)識各地寶石中的包含物差異性并使寶石的鑒別與評價有了科學(xué)依據(jù)。近年來該技術(shù)在細胞和組織的癌變方面的檢測也取得了很大的進展隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識深化拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)總之,隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測裝置的改進。光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來越廣泛的應(yīng)用。文物鑒定的主要內(nèi)容之一是辨別真?zhèn)?。文物真?zhèn)舞b定是文物收藏和研究中的一個重要課題,民間文物真?zhèn)舞b定由于其人為性和經(jīng)驗性而具有一定的局限性?？梢酝ㄟ^光譜研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)真假文物的光譜圖在峰形、峰強度、峰頻率等方面均存在明顯的不同,而真跡的圖譜卻具有較好的一致性,因而可以根據(jù)圖譜的差別區(qū)別真?zhèn)?。利用光譜技術(shù),即可以達到鑒定的準(zhǔn)確性,又避免了對文物的損壞。所以隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,光譜技術(shù)將成為一種必不可少的鑒定手段。