安科分析質量控制資料課件

工作場所有毒物質檢測知識

介紹及化學分析質量控制

唐山市疾病預防控制中心

邢大榮

工作場所有毒物質檢測知識

介紹及化學分析質量控制

工作場所有毒物質檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學法中常用的方法是焦磷酸質量法，不包括X線衍射法、紅外光譜法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法工作場所有毒物質檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學法中常工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直接進樣-氣相色譜法、熱解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法及火焰原子吸收光譜法都不適合萘、萘烷的測定工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法，而不是雙硫腙分光光度法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法。工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標方法火焰原子吸收光譜法，而不是酸堿滴定法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法、石墨爐原子吸收光譜法。工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標方法火焰原子吸收光譜固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑解吸法，而不是洗脫法、消解法、溶劑萃取法。固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑工作場所空氣中毒物的實驗室測定方法常用的有以下5種方法A.分光光度法B.原子光譜法C.色譜法D.電化學法E.質譜法工作場所空氣中毒物的實驗室測定方法常用的有以下5種方法工作場所空氣中鉛的國家標準方法有:A.火焰原子吸收光譜法

B.雙硫腙分光光度計法C.氫化物-原子吸收光譜法D.微分電位溶出法電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法尚未列為國標方法。工作場所空氣中鉛的國家標準方法有:工作場所苯系物測定的國家標準方法：A.溶劑解吸-氣相色譜法

B.熱解吸-氣相色譜法C.無泵型采樣-氣相色譜法

工作場所苯系物測定的國家標準方法：工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應在當天測定：A.氨B.一氧化氮C.二氧化氮因為這些物質不穩(wěn)定，應在當天測定。而硫酸和鹽酸則比較穩(wěn)定，可不限當天。工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應在當天測定：在測定過程中，應盡量避免或減少樣品預處理操作，必須處理時，應盡量減少操作步驟和試劑用量。因為這樣可減少誤差的引入。在測定過程中，應盡量避免或減少樣品預處理操作，必須處理時，應MAC的含義：最高容許濃度（MAC）指工作地點、在一個工作日內、任何時間均不得超過的有毒化學物質的濃度。MAC的含義：PC-TWA的含義：時間加權平均容許濃度（PC-TWA）指以時間為權數(shù)規(guī)定的8小時工作日的平均容許接觸水平。PC-TWA的含義：PC-STEL的含義：短時間接觸容許濃度（PC-STEL）指一個工作日內，任何一次接觸不的超過的15分鐘時間加權平均的容許接觸水平。PC-STEL的含義：標準曲線的繪制，分光光度法的測定點（包括試劑空白）至少應作5個濃度。在工作場所空氣中毒物的檢測，常用的定量方法有標準曲線法和標準加入法等標準曲線的繪制，分光光度法的測定點（包括試劑空白）至少應作在檢測報告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應該按方法的最低檢測質量濃度，報小于該濃度值。檢測結果的準確度和精密度依賴于采樣和測定兩方面。在檢測報告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應液體吸收法的缺點是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用范圍窄。固體吸附劑的優(yōu)點是固體吸附管體積小，重量輕，攜帶和操作方便，適用范圍廣。液體吸收法的缺點是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用實驗室常用的檢測方法有分光光度法原子光譜法色譜法電化學法質譜法實驗室常用的檢測方法有工作場所空氣中的二氧化硫用活性炭管采集后，常有的方法是分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法測定含量。安科分析質量控制資料課件工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.8nm波長下，用乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定。原子光譜法主要用于金屬和類金屬及其化合物的測定。工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分光光度法測定含量。工作場所空氣中的氨用吸收液采集后，可用分光光度法測定含量。工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時更適合用原子吸收法。工作場所空氣中氮氧化物含量的測定采用分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法。工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時更適合用工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；空氣受氣象因素影響大。

工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；化學物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（按氣溶膠存在的形式可分為霧、煙、塵）化學物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（工作場所空氣中有毒物質檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分為：系統(tǒng)檢測、抽查檢測、定期定點檢測、事故性檢測和個體接觸水平檢測；根據(jù)空氣采樣的方式，空氣中毒物檢測可分為定點監(jiān)測、個體監(jiān)測、短時間檢測和長時間檢測。工作場所空氣中有毒物質檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分工作場所空氣中有毒物質現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體測定儀檢測法、試紙法和溶液快速法。工作場所空氣中有毒物質檢測常用的質量控制空白樣品有：樣品的空白對照；方法空白樣品；試劑空白樣品；采樣設備空白樣品；儀器空白樣品。

工作場所空氣中有毒物質現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體工作場所空氣中有毒物質實驗室檢測的優(yōu)缺點有優(yōu)點：實驗室檢測是目前最常用的檢測方法，它適用范圍廣，可以測定各種毒物和各類樣品；具有測定靈敏度高、檢測結果準確度高和精密度好的優(yōu)點；缺點是檢測所需時間較長，加上樣品的運輸，所需時間更長。工作場所空氣中有毒物質實驗室檢測的優(yōu)缺點有法定計量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的計量單位。數(shù)字舍入的規(guī)則：數(shù)字舍入的規(guī)則即數(shù)字修約的規(guī)則為大于5末位進一；小于5末位不變；恰為5，則使末位成偶數(shù)。

法定計量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預選器，將呼吸性粉塵阻留在已知質量的濾膜上，由采樣后濾膜的增量，求出單位體積空氣中粉塵的質量。粉塵中游離二氧化硅含量的測定常用的三種測定方法：焦磷酸質量法；X線衍射測定法；紅外光譜測定法。呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預選器，將

檢測分析質量控制

1、化學分析質量控制的原則和要求

化學分析質量控制是發(fā)現(xiàn)和控制分析過程產(chǎn)生誤差的來源，用以控制和減小誤差的措施。分析質量控制的目的是把分析工作中的誤差，減小到一定的限度，以獲得準確可靠的測試結果?；瘜W分析質量控制過程是通過對有證參考物質（或控制樣品）的檢驗結果的誤差來評價分析工作的準確度；通過對有證參考物質（或控制樣品）重復測定之間的偏差來評價分析工作的精密度。1、化學分析質量控制的原則和要求化學分析質量控制是發(fā)現(xiàn)和控2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)因素影響引起的誤差，具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。隨機誤差：隨機因素影響引起的誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律。過失誤差：過失行為引起的誤差，由粗心大意引起，可以避免。2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：分析和誤差的關系分析的準確是相對的，絕對的準確是不存在的。誤差存在于分析的全過程，誤差是可以控制的，受控的誤差是允許的。分析和誤差的關系分析的準確是相對的，絕對的準確是不存在的。誤差的分類和特點系統(tǒng)誤差由確定原因引起具有傾向性重復出現(xiàn)，有一定規(guī)律不對稱性不服從正態(tài)分布增加測量次數(shù)不能抵償隨機誤差由偶然因素引起無傾向性不固定對稱性測定次數(shù)足夠符合正態(tài)分布抵償性：誤差的算術均值隨測定次數(shù)的無限增加而趨于零誤差的分類和特點系統(tǒng)誤差隨機誤差可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得分析結果的，其中，每一步驟的誤差都會反映到最終的分析結果中去，影響結果的準確度，這就是誤差傳遞。1.可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞例如，大米中鉛的測定方法的全過程為樣品的采集、稱樣、消化等處理過程，然后用FAAS測定。再用同樣的方法測定大米粉標準物質，所得結果比其標準值明顯偏低，即表明有方法誤差存在。這一誤差可能是由于上述步驟中某一或某幾步驟引起而傳遞到最終的測定結果?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原因，可進行下列實驗：(1)取兩組標準物質，A組·經(jīng)過干燥處理，B組不經(jīng)過干燥處理，然后比較誤差是否來源于干燥處理這一步驟。（2）再取兩組標準物質，C組采用規(guī)定的消化方法處理，D組采用改進的消化方法處理，在相同的條件下·測定，比較結果，判定誤差是否來源此步驟依次類推，即可找出產(chǎn)生方法誤差的具體原因?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原有關誤差的一些基本概念（1）準確度:測定結果與“真值”接近的程度。

絕對誤差相對誤差誤差：反映測試值偏離真值的大小有關誤差的一些基本概念（1）準確度:測定結果與“真值”接近的滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL（2）精密度

平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。（2）精密度平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。準確度與精密度的關系

準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系系統(tǒng)誤差影響分析的準確度，隨機誤差影響分析的精密度，從而影響分析的準確度。精密度高準確度不一定高；精密度差準確度不可能高；消除系統(tǒng)誤差情況下，精密度高，準確度也高。準確度與精密度的關系系統(tǒng)誤差影響分析的準確度，隨機誤差影響分誤差的表示方法

測定加標回收率表述準確度。用重復測定結果的標準偏差或相對標準偏差表述精密度。誤差的表示方法測定加標回收率表述準確度。3、校準曲線和回歸

校準曲線是描述待測物質濃度或量與檢測儀器響應值或指示量之間的定量關系曲線。工作曲線：標準溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同。標準曲線：標準溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預處理。

3、校準曲線和回歸校準曲線是描述待測物質濃度或量與檢測儀器制作校準曲線的要求

制作校準曲線用的容器和量器，應經(jīng)檢定合格，如使用比色管應配套，必要時應進行容積的校正。校準曲線繪制應與批樣測定同時進行。在校正系統(tǒng)誤差之后，校準曲線可用最小二乘法對測試結果進行處理后繪制。使用校準曲線時，應選用曲線的直線部分和最佳測量范圍，不得任意外延。

制作校準曲線的要求制作校準曲線用的容器和量器，應經(jīng)檢定合格回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗

精密度檢驗即檢驗校準曲線的線性檢驗。對于以4—6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準曲線，分光光度法一般要求其相關系數(shù)|r|≥0.999，否則應找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準曲線

?；貧w校準曲線的統(tǒng)計檢驗精密度檢驗回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗截距檢驗

即檢驗校準曲線的準確度，在線性檢驗合格的基礎上，對其進行線性回歸，得出回歸方程y=a+bx，然后將所得截距a與0作t檢驗，當取95%置信水平，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，可直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計算出試樣濃度。

當a與0有顯著性差異時，表示校準曲線的回歸方程計算結果準確度不高，應找出原因予以校正后，重新繪制校準曲線并經(jīng)線性檢驗和截距檢驗合格后投入使用?；貧w校準曲線的統(tǒng)計檢驗截距檢驗回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗斜率檢驗即檢驗分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實驗條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機誤差導致的斜率變化不應超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于10%等等。

回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗斜率檢驗4、分析方法的適用性檢驗4、分析方法的適用性檢驗（1）.適用性檢驗的目的

分析人員在承擔新的檢驗項目和分析方法時，應對該項目的分析方法進行適用性檢驗，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準曲線的繪制及檢驗，方法的誤差預測，如精密度、準確度及干擾因素等，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。（1）.適用性檢驗的目的分析人員在承擔新的檢驗項目和分析

（2）

空白值測定

空白值是指以實驗用水代替樣品，其它分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有：實驗用水質量、試劑純度、器皿潔凈程度、計量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗等。一個實驗室在嚴格的操作條件下，對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內波動。

（2）空白值測定空白值是指以實驗用水代替樣品，其它分析空白值的測定方法

每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內(隔天)重復測定一批，共測定5-6批。按下式計算空白平均值：

式中：—

空白平均值；

—

空白測定值；

m—

批數(shù)；

n—

平行份數(shù)?？瞻字档臏y定方法每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內(隔天（3）檢出限的估算有關檢出限的概念l947年，德國人H．Kaiser首次提出了有關分析方法檢出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、準確度一樣，檢出限也是評價一個分析方法測試性能的重要指標。經(jīng)過若干年的研究考證，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關分會員中推行使用檢出限的概念及相應的估算方法。

（3）檢出限的估算有關檢出限的概念檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質。ACS(美國化學學會)定義：檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信檢出限的意義

檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進行準確地評估。考察一個分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側重點，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察；從方法測定空白的平均波動性來統(tǒng)計估算；也可以根據(jù)分析方法校準曲線的偏差特性來定量估算等等。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗值及其波動性的影響。從不同角度、不同側重點考察得到的同一個分析方法的檢出限可能相去甚遠。檢出限的意義檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在對于一般分光光度法

當空白測定次數(shù)n≥20時

DL=4.6σb式中：DL—

檢出限；

σb—

空白平行測定(批內)標準偏差

(n≥20時)。對于一般分光光度法對于一般分光光度法當空白測定次數(shù)n＜20時

式中：—

顯著性水平為0.05(單側)、自由度為f的t值；

—

空白平行測定(批內)標準偏差

(n＜20時)；

f—

批內自由度，等于m(n—1)，m為批數(shù)，n為每批平行測定個數(shù)。對于一般分光光度法當空白測定次數(shù)n＜20時對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL

式中：—

空白多次測量平均值；

—

空白多次測量的標準偏差；

K—

根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，當置信水平約為90%時，K=3。與(即KSb)相應的濃度或量即為檢出限DL。式中：S—

方法的靈敏度(即校準曲線的斜率)。靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。

對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0.000時，可配制接近零濃度的標準溶液來代替純水進行空白值測定，以獲得有實際意義的數(shù)據(jù)進行計算。當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0.000時，可化學分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根據(jù)所用的滴定管所產(chǎn)生的最小液滴的體積來計算。重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關，可由二者計算確定?；瘜W分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定

某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應的濃度值為檢出限。色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜柱的物質最小量為檢出限，一般為基線噪音的兩倍。離子選擇電極法：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為離子選擇電極法的檢出限。不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定某些分光光度法是以吸光度(扣（4）.

測定下限

測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確定量測定被測物質的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有(或消除了)系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

（4）.測定下限測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定最低檢測質量和最低檢測質量濃度

最低檢測質量：系方法能夠準確測定的最低質量。最低檢測質量濃度：為最低檢測質量所相對應的濃度。本標準所列測定下限(最低檢測質量)，在分光光度法中系按凈吸光度0.02所對應的含量或質量濃度。最低檢測質量和最低檢測質量濃度最低檢測質量：系方法能夠準確測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為1O％；日本JIS規(guī)定定量測定下限為10倍MDL；IUPACl982年的一篇報告中對測定下限作了規(guī)定，以空白測量值標準偏差的1O倍相對應的濃度值作為分析方法的測定下限。國內一般都采用IUPAC的建議，采用10倍空白測量值標準偏差對應的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90％。

測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，（5）.精密度檢驗

精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。

（5）.精密度檢驗精密度是指使用特定的分析程序，在受控條精密度檢驗方法

檢驗分析方法精密度時，通常以空白溶液(實驗用水)、標準溶液(濃度可選在校準曲線上限濃度值的0.1和0.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標樣等幾種分析樣品，求得批內、批間標準偏差和總標準偏差。各類偏差值應等于或小于分析方法規(guī)定的值。精密度檢驗方法檢驗分析方法精密度時，通常以空白溶液(實驗用精密度檢驗結果的評價

由空白平行試驗批內標準偏差，估計分析方法的檢出限。比較各溶液的批內變異和批間變異，檢驗變異差異的顯著性。比較水樣與標準溶液測定結果的標準差，判斷水樣中是否存在影響測定精密度的干擾因素。比較加標樣品的回收率，判斷水樣中是否存在改變分析準確度，但可能不影響精密度的組分。

精密度檢驗結果的評價由空白平行試驗批內標準偏差，估計分析方（6）.準確度檢驗

準確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標

（6）.準確度檢驗準確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜準確度檢驗方法使用標準物質進行分析測定，比較測得值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應符合方法規(guī)定的要求。測定加標回收率(向實際水樣中加入標準，加標量一般為樣品含量的0.5—2倍，且加標后的總濃度不應超過方法的測定上限濃度值)，回收率應符合方法規(guī)定的要求。對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。

準確度檢驗方法使用標準物質進行分析測定，比較測得值與保證值，（7）.干擾試驗

通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導致正或負的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關。應選擇兩個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進行干擾試驗測定。（7）.干擾試驗通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共5、分析質量控制方法與要求5、分析質量控制方法與要求（1）.質量控制圖法在日常的水質分析工作中，由于許多其他因素，如：標準物質、試劑、環(huán)境、設備等的變化而引起準確度或精密度的變化。為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質量控制圖。

常用的質量控制圖有精密度控制圖（均值一標準差控制圖）和準確度控制圖（加標回收控制圖）和空白值控制圖等。

（1）.質量控制圖法在日常的水質分析工作中，由于許多其他因素質量控制圖的要素質量控制圖編制的原理：分析結果間的差異符合正態(tài)分布；質量控制圖坐標的選定：以統(tǒng)計值為縱坐標，測定次數(shù)為橫坐標；質量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質量控制樣品的選用：質量控制樣品的組成應盡量與測試樣品相似；待測組分的濃度應盡量與測試樣品接近；如果測試樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個位于其間的中等濃度的質量控制樣品，否則，應根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質量控制樣品。質量控制圖的要素質量控制圖編制的原理：分析結果間的差異符合正質量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個“控制標準樣”，或者在分析大批樣品時，每隔10—20個樣品插入一個“控制標準樣”，其分析方法應與試樣完全相同，并至少獨立分析20次以上，然后以實驗測定結果為縱坐標，實驗順序為橫坐標，在普通方格紙上繪制而成。質量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一質量控制圖的制作要求逐日分析質量控制樣品達20次以上后，計算統(tǒng)計值。繪制中心線、上、下輔助線（±1S)、上、下警告線(±2S)和上、下控制線(±3S)，按測定次序將相對應的各統(tǒng)計值在圖上植點，用直線連接各點即成質量控制圖。當積累了新的20批數(shù)據(jù)，應繪制新的質量控制圖，作為下一階段的控制依據(jù)。落于上、下輔助線范圍內的點數(shù)若小于50％，則表明此圖不可靠；連續(xù)七點落于中心線一側則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)七點遞升或遞降則表明質量異常，凡屬上述情況之一者應立即中止實驗，查明原因，重新制作質量控制圖。

質量控制圖的制作要求逐日分析質量控制樣品達20次以上后，計算質量控制圖的編制步驟

a.測定質量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結果求得，計算：b.求出它們的平均結果和標準偏差：、c.計算統(tǒng)計值并做質量控制圖：

—

中心線

—

上下輔助線

—

上下警告線

—

上下控制線d.將20個（或>20個）數(shù)據(jù)按測定順序點到圖上。

質量控制圖的編制步驟a.測定質量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)質量控制圖

質量控制圖質量控制圖的使用和判斷

在日常分析時，質量控制樣品與被測樣品同時進行分析，然后將質量控制樣品測試結果標于圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態(tài)。如果點落在警告限（）內，說明測定過程處于控制狀態(tài)。如果3個連續(xù)點有2個超過警告限()，分析另一個樣品。如果下一個點在警告限內，則可以繼續(xù)分析工作；如果下一個點超出警告限，則需要評價潛在的偏差并查找問題予以糾正。如果一個測量值超出控制限（），立刻重新分析。如果重新測量的結果在控制限內，則可以繼續(xù)分析工作；如果重新測量的結果超出控制限，則停止分析工作并查找問題予以糾正。質量控制圖的使用和判斷在日常分析時，質量控制樣品與被測樣品(2).平行雙樣法

平行雙樣分析反映測試結果的精密度。測定率要求：每批測試樣品隨機抽取10％—20％的樣品進行平行雙樣測定。若樣品數(shù)量較少時，應增加平行雙樣測定比例。(2).平行雙樣法平行雙樣分析反映測試結果的精密度。平行雙樣法的允許差

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結果。平行雙樣法的允許差平行雙樣分析相對偏差允許值

分析結果的質量濃度水平(mg/L)相對偏差最大允許值(％)1001102.5150.1100.01200.001300.000150平行雙樣分析相對偏差允許值分析結果的質量濃度水平相對偏差最(3).加標回收分析

在測定樣品時，于同一樣品中加入一定量的標準物質進行測定，將測定結果扣除樣品的測定值，計算回收率。加標回收分析在一定程度上能反映測試結果的準確度。在實際應用時應注意加標物質的形態(tài)、加標量和樣品基體等。每批相同基體類型的測試樣品應隨機抽取10％—20％的樣品進行加標回收分析。(3).加標回收分析在測定樣品時，于同一樣品中加入一定量回收率的計算

式中：

P—回收率，％；

μa

—加標水樣測定值；

μb

—原水樣測定值；

m—加入標準的質量。

一般要求被測定物質的回收率應達85%—110%?；厥章实挠嬎?4)標準參考物(或質控樣品)對比分析

標準參考物是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學和計量學特性，并經(jīng)正式批準可作為標準使用，以便用來校準測量器具、評價分析方法或給材料賦值的物質或材料，用于評價測量方法和測量結果的準確度。采用標準參考物(或質控樣品)和樣品同步進行測試，將測試結果與標準樣品保證值相比較，以評價其準確度和檢查實驗室內(或個人)是否存在系統(tǒng)誤差。(4)標準參考物(或質控樣品)對比分析標準參考物是一種或多(5).不同分析方法對比分析

對同一樣品采用具有可比性的不同分析方法進行測定，根據(jù)所得測定值的符合程度來估計測定的準確度。若結果一致，表明分析質量可靠。該法多用于標準物質的定值等。如測定氟化物，可以用分光光度法、離子選擇電極法、以及離子色譜法等。(5).不同分析方法對比分析對同一樣品采用具有可比性的不6、數(shù)據(jù)處理

6、數(shù)據(jù)處理異常值的判斷和處理在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別異常值（離群值、可疑值）。首先，要仔細回顧和檢查產(chǎn)生異常值的實驗過程，如系過失所引起（溶液濺失，加錯試劑等），此數(shù)據(jù)應棄去。否則，就要根據(jù)隨機誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬隨機誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較好的結果，但這是不科學的、不嚴謹?shù)?。確定了異常值的取舍后，才能計算該組數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差以及進行其他有關數(shù)理統(tǒng)計處理。用統(tǒng)計學方法判斷和處理異常值的方法有好幾種，如格拉布斯(Grubbs)檢驗法、狄克遜(Dixon)檢驗法、科克倫(Cochran)最大方差檢驗方法等。

異常值的判斷和處理在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別異常值對同一樣品的分析測試結果

監(jiān)測測試結果方差中異常值用科克倫(Cochran)最大方差檢驗方法；實驗室內重復或平行測定結果中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法或狄克遜(Dixon)法；檢驗多個實驗室平均值中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法。對同一樣品的分析測試結果監(jiān)測測試結果方差中異常值用科克倫(測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義。指測量中實際能測得的數(shù)字，由有效數(shù)字構成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應是可靠的(確定的)，只有末位數(shù)是可疑的(不確定的)。對有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增刪。測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義。測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則由有效數(shù)字構成的測定值必然是近似值，因此，測定值的運算應按近似計算規(guī)則進行。數(shù)字“0”，當它用于指小數(shù)點的位置，而與測量的準確度無關時，不是有效數(shù)字；當它用于表示與測量準確程度有關的數(shù)值大小時，即為有效數(shù)字。這與“0”在數(shù)值中的位置有關。

測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則由有效數(shù)字構成的測定值必然是近似值，

有效數(shù)字的正確記錄一個分析結果的有效數(shù)字的位數(shù)，主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計算。在記錄測量值時，要同時考慮到計量器具的精密度和準確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字(估計值)。

有效數(shù)字的正確記錄以實驗室最常用的計量器具為例用天平(最小分度值為0.1mg)進行稱量時，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點后面第四位，如1.2235g，此時有效數(shù)字為五位；稱取0.9452g，則為四位。分光光度計最小分度值為0.005，因此，吸光度一般可記到小數(shù)點后第三位，有效數(shù)字位數(shù)最多只有三位。以實驗室最常用的計量器具為例用天平(最小分度值為0.1mg)以實驗室最常用的計量器具為例

用玻璃量器量取體積的有效數(shù)字位數(shù)是根據(jù)量器的容量允許差和讀數(shù)誤差來確定的。如單標線A級50mL容量瓶，準確容積為50.00mL；單標線A級10mL移液管，準確容積為10.00mL，有效數(shù)字均為四位；用分度移液管或滴定管，其讀數(shù)的有效數(shù)字可達到其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù)字。以實驗室最常用的計量器具為例用玻璃量器量取體積的有效數(shù)下列數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字不作為4位有效數(shù)字的是哪個A.0.5400B.1000C.9.80D.1.000E.0.05040

正確的是C下列數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字不作為4位有效數(shù)字的是哪個A.0.540下列一組數(shù)，要求取舍間隔為0.1，取舍后得21.5的數(shù)是哪個A.21.5499B.21.5501C.21.5500D.21.5510E.21.5611正確的是A下列一組數(shù)，要求取舍間隔為0.1，取舍后得21.5的數(shù)是哪個帶有計算機處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計算機自身的設定，打印或顯示結果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和可讀的有效位數(shù)。在一系列操作中，使用多種計量儀器時，有效數(shù)字以最少的一種計量儀器的位數(shù)表示。帶有計算機處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計算機自身的設定，打印

有效數(shù)字的記錄原則表示精密度的有效數(shù)字根據(jù)分析方法和待測物的濃度不同，一般只取1—2位有效數(shù)字。分析結果有效數(shù)字所能達到的位數(shù)不能超過方法最低檢測質量濃度的有效位數(shù)所能達到的位數(shù)。例如，一個方法的最低檢測質量濃度為0.02mg/L，則分析結果報0.088mg/L就不合理，應報0.09mg/L。有效數(shù)字的記錄原則有效數(shù)字的記錄原則校準曲線相關系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點后出現(xiàn)非9的一位，如0.99989→0.9998。如果小數(shù)點后都是9時，最多保留小數(shù)點后4位。校準曲線斜率b的有效位數(shù)，應與自變量x的有效數(shù)字位數(shù)相等，或最多比x多保留一位。截距a的最后一位數(shù)，則和因變量y數(shù)值的最后一位取齊，或最多比y多保留一位數(shù)。有效數(shù)字的記錄原則校準曲線相關系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點后出7、測定結果的報告

測定結果的計量單位應采用中華人民共和國法定計量單位。平行雙樣測定結果在允許偏差范圍之內時，則用其平均值表示測定結果。低于最低檢測質量濃度的測定值結果，報告者應以所用分析方法的最低檢測質量濃度報告測定結果。如<0.005mg/m3等。

7、測定結果的報告測定結果的計量單位應采用中華人民共和國法

測定結果的精密度表示

平行樣的精密度用相對偏差表示平行雙樣相對偏差的計算

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結果。測定結果的精密度表示平行樣的精密度用相對偏差表示多次平行測定結果相對偏差的計算

式中：η—

相對偏差；

—

某一測量值；

—

多次測量值的均值。

多次平行測定結果相對偏差的計算一組測量值的精密度

常用標準偏差或相對標準偏差表示

或式中：S—

標準偏差；

RSD—

相對標準偏差，%；

—

某一測量值；

—

一組測量值的平均值；

n—

測量次數(shù)。一組測量值的精密度

常用標準偏差或相對標準偏差表示測定結果的準確度表示

以加標回收率表示

根據(jù)標準物質的測定結果，以相對誤差表示

式中：E—

相對誤差；

—

測定值；

μ—

保證值。測定結果的準確度表示以加標回收率表示謝謝！謝謝！

工作場所有毒物質檢測知識

介紹及化學分析質量控制

唐山市疾病預防控制中心

邢大榮

工作場所有毒物質檢測知識

介紹及化學分析質量控制

工作場所有毒物質檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學法中常用的方法是焦磷酸質量法，不包括X線衍射法、紅外光譜法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法工作場所有毒物質檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學法中常工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直接進樣-氣相色譜法、熱解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法及火焰原子吸收光譜法都不適合萘、萘烷的測定工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法，而不是雙硫腙分光光度法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法。工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標方法火焰原子吸收光譜法，而不是酸堿滴定法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法、石墨爐原子吸收光譜法。工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標方法火焰原子吸收光譜固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑解吸法，而不是洗脫法、消解法、溶劑萃取法。固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑工作場所空氣中毒物的實驗室測定方法常用的有以下5種方法A.分光光度法B.原子光譜法C.色譜法D.電化學法E.質譜法工作場所空氣中毒物的實驗室測定方法常用的有以下5種方法工作場所空氣中鉛的國家標準方法有:A.火焰原子吸收光譜法

B.雙硫腙分光光度計法C.氫化物-原子吸收光譜法D.微分電位溶出法電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法尚未列為國標方法。工作場所空氣中鉛的國家標準方法有:工作場所苯系物測定的國家標準方法：A.溶劑解吸-氣相色譜法

B.熱解吸-氣相色譜法C.無泵型采樣-氣相色譜法

工作場所苯系物測定的國家標準方法：工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應在當天測定：A.氨B.一氧化氮C.二氧化氮因為這些物質不穩(wěn)定，應在當天測定。而硫酸和鹽酸則比較穩(wěn)定，可不限當天。工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應在當天測定：在測定過程中，應盡量避免或減少樣品預處理操作，必須處理時，應盡量減少操作步驟和試劑用量。因為這樣可減少誤差的引入。在測定過程中，應盡量避免或減少樣品預處理操作，必須處理時，應MAC的含義：最高容許濃度（MAC）指工作地點、在一個工作日內、任何時間均不得超過的有毒化學物質的濃度。MAC的含義：PC-TWA的含義：時間加權平均容許濃度（PC-TWA）指以時間為權數(shù)規(guī)定的8小時工作日的平均容許接觸水平。PC-TWA的含義：PC-STEL的含義：短時間接觸容許濃度（PC-STEL）指一個工作日內，任何一次接觸不的超過的15分鐘時間加權平均的容許接觸水平。PC-STEL的含義：標準曲線的繪制，分光光度法的測定點（包括試劑空白）至少應作5個濃度。在工作場所空氣中毒物的檢測，常用的定量方法有標準曲線法和標準加入法等標準曲線的繪制，分光光度法的測定點（包括試劑空白）至少應作在檢測報告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應該按方法的最低檢測質量濃度，報小于該濃度值。檢測結果的準確度和精密度依賴于采樣和測定兩方面。在檢測報告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應液體吸收法的缺點是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用范圍窄。固體吸附劑的優(yōu)點是固體吸附管體積小，重量輕，攜帶和操作方便，適用范圍廣。液體吸收法的缺點是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用實驗室常用的檢測方法有分光光度法原子光譜法色譜法電化學法質譜法實驗室常用的檢測方法有工作場所空氣中的二氧化硫用活性炭管采集后，常有的方法是分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法測定含量。安科分析質量控制資料課件工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.8nm波長下，用乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定。原子光譜法主要用于金屬和類金屬及其化合物的測定。工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分光光度法測定含量。工作場所空氣中的氨用吸收液采集后，可用分光光度法測定含量。工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時更適合用原子吸收法。工作場所空氣中氮氧化物含量的測定采用分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法。工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時更適合用工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；空氣受氣象因素影響大。

工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；化學物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（按氣溶膠存在的形式可分為霧、煙、塵）化學物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（工作場所空氣中有毒物質檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分為：系統(tǒng)檢測、抽查檢測、定期定點檢測、事故性檢測和個體接觸水平檢測；根據(jù)空氣采樣的方式，空氣中毒物檢測可分為定點監(jiān)測、個體監(jiān)測、短時間檢測和長時間檢測。工作場所空氣中有毒物質檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分工作場所空氣中有毒物質現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體測定儀檢測法、試紙法和溶液快速法。工作場所空氣中有毒物質檢測常用的質量控制空白樣品有：樣品的空白對照；方法空白樣品；試劑空白樣品；采樣設備空白樣品；儀器空白樣品。

工作場所空氣中有毒物質現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體工作場所空氣中有毒物質實驗室檢測的優(yōu)缺點有優(yōu)點：實驗室檢測是目前最常用的檢測方法，它適用范圍廣，可以測定各種毒物和各類樣品；具有測定靈敏度高、檢測結果準確度高和精密度好的優(yōu)點；缺點是檢測所需時間較長，加上樣品的運輸，所需時間更長。工作場所空氣中有毒物質實驗室檢測的優(yōu)缺點有法定計量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的計量單位。數(shù)字舍入的規(guī)則：數(shù)字舍入的規(guī)則即數(shù)字修約的規(guī)則為大于5末位進一；小于5末位不變；恰為5，則使末位成偶數(shù)。

法定計量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預選器，將呼吸性粉塵阻留在已知質量的濾膜上，由采樣后濾膜的增量，求出單位體積空氣中粉塵的質量。粉塵中游離二氧化硅含量的測定常用的三種測定方法：焦磷酸質量法；X線衍射測定法；紅外光譜測定法。呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預選器，將

檢測分析質量控制

1、化學分析質量控制的原則和要求

化學分析質量控制是發(fā)現(xiàn)和控制分析過程產(chǎn)生誤差的來源，用以控制和減小誤差的措施。分析質量控制的目的是把分析工作中的誤差，減小到一定的限度，以獲得準確可靠的測試結果?；瘜W分析質量控制過程是通過對有證參考物質（或控制樣品）的檢驗結果的誤差來評價分析工作的準確度；通過對有證參考物質（或控制樣品）重復測定之間的偏差來評價分析工作的精密度。1、化學分析質量控制的原則和要求化學分析質量控制是發(fā)現(xiàn)和控2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)因素影響引起的誤差，具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。隨機誤差：隨機因素影響引起的誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律。過失誤差：過失行為引起的誤差，由粗心大意引起，可以避免。2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：分析和誤差的關系分析的準確是相對的，絕對的準確是不存在的。誤差存在于分析的全過程，誤差是可以控制的，受控的誤差是允許的。分析和誤差的關系分析的準確是相對的，絕對的準確是不存在的。誤差的分類和特點系統(tǒng)誤差由確定原因引起具有傾向性重復出現(xiàn)，有一定規(guī)律不對稱性不服從正態(tài)分布增加測量次數(shù)不能抵償隨機誤差由偶然因素引起無傾向性不固定對稱性測定次數(shù)足夠符合正態(tài)分布抵償性：誤差的算術均值隨測定次數(shù)的無限增加而趨于零誤差的分類和特點系統(tǒng)誤差隨機誤差可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得分析結果的，其中，每一步驟的誤差都會反映到最終的分析結果中去，影響結果的準確度，這就是誤差傳遞。1.可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞例如，大米中鉛的測定方法的全過程為樣品的采集、稱樣、消化等處理過程，然后用FAAS測定。再用同樣的方法測定大米粉標準物質，所得結果比其標準值明顯偏低，即表明有方法誤差存在。這一誤差可能是由于上述步驟中某一或某幾步驟引起而傳遞到最終的測定結果?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原因，可進行下列實驗：(1)取兩組標準物質，A組·經(jīng)過干燥處理，B組不經(jīng)過干燥處理，然后比較誤差是否來源于干燥處理這一步驟。（2）再取兩組標準物質，C組采用規(guī)定的消化方法處理，D組采用改進的消化方法處理，在相同的條件下·測定，比較結果，判定誤差是否來源此步驟依次類推，即可找出產(chǎn)生方法誤差的具體原因?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原有關誤差的一些基本概念（1）準確度:測定結果與“真值”接近的程度。

絕對誤差相對誤差誤差：反映測試值偏離真值的大小有關誤差的一些基本概念（1）準確度:測定結果與“真值”接近的滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL（2）精密度

平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。（2）精密度平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。準確度與精密度的關系

準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系系統(tǒng)誤差影響分析的準確度，隨機誤差影響分析的精密度，從而影響分析的準確度。精密度高準確度不一定高；精密度差準確度不可能高；消除系統(tǒng)誤差情況下，精密度高，準確度也高。準確度與精密度的關系系統(tǒng)誤差影響分析的準確度，隨機誤差影響分誤差的表示方法

測定加標回收率表述準確度。用重復測定結果的標準偏差或相對標準偏差表述精密度。誤差的表示方法測定加標回收率表述準確度。3、校準曲線和回歸

校準曲線是描述待測物質濃度或量與檢測儀器響應值或指示量之間的定量關系曲線。工作曲線：標準溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同。標準曲線：標準溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預處理。

3、校準曲線和回歸校準曲線是描述待測物質濃度或量與檢測儀器制作校準曲線的要求

制作校準曲線用的容器和量器，應經(jīng)檢定合格，如使用比色管應配套，必要時應進行容積的校正。校準曲線繪制應與批樣測定同時進行。在校正系統(tǒng)誤差之后，校準曲線可用最小二乘法對測試結果進行處理后繪制。使用校準曲線時，應選用曲線的直線部分和最佳測量范圍，不得任意外延。

制作校準曲線的要求制作校準曲線用的容器和量器，應經(jīng)檢定合格回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗

精密度檢驗即檢驗校準曲線的線性檢驗。對于以4—6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準曲線，分光光度法一般要求其相關系數(shù)|r|≥0.999，否則應找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準曲線

?；貧w校準曲線的統(tǒng)計檢驗精密度檢驗回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗截距檢驗

即檢驗校準曲線的準確度，在線性檢驗合格的基礎上，對其進行線性回歸，得出回歸方程y=a+bx，然后將所得截距a與0作t檢驗，當取95%置信水平，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，可直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計算出試樣濃度。

當a與0有顯著性差異時，表示校準曲線的回歸方程計算結果準確度不高，應找出原因予以校正后，重新繪制校準曲線并經(jīng)線性檢驗和截距檢驗合格后投入使用?；貧w校準曲線的統(tǒng)計檢驗截距檢驗回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗斜率檢驗即檢驗分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實驗條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機誤差導致的斜率變化不應超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于10%等等。

回歸校準曲線的統(tǒng)計檢驗斜率檢驗4、分析方法的適用性檢驗4、分析方法的適用性檢驗（1）.適用性檢驗的目的

分析人員在承擔新的檢驗項目和分析方法時，應對該項目的分析方法進行適用性檢驗，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準曲線的繪制及檢驗，方法的誤差預測，如精密度、準確度及干擾因素等，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。（1）.適用性檢驗的目的分析人員在承擔新的檢驗項目和分析

（2）

空白值測定

空白值是指以實驗用水代替樣品，其它分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有：實驗用水質量、試劑純度、器皿潔凈程度、計量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗等。一個實驗室在嚴格的操作條件下，對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內波動。

（2）空白值測定空白值是指以實驗用水代替樣品，其它分析空白值的測定方法

每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內(隔天)重復測定一批，共測定5-6批。按下式計算空白平均值：

式中：—

空白平均值；

—

空白測定值；

m—

批數(shù)；

n—

平行份數(shù)?？瞻字档臏y定方法每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內(隔天（3）檢出限的估算有關檢出限的概念l947年，德國人H．Kaiser首次提出了有關分析方法檢出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、準確度一樣，檢出限也是評價一個分析方法測試性能的重要指標。經(jīng)過若干年的研究考證，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關分會員中推行使用檢出限的概念及相應的估算方法。

（3）檢出限的估算有關檢出限的概念檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質。ACS(美國化學學會)定義：檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信檢出限的意義

檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進行準確地評估?？疾煲粋€分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側重點，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察；從方法測定空白的平均波動性來統(tǒng)計估算；也可以根據(jù)分析方法校準曲線的偏差特性來定量估算等等。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗值及其波動性的影響。從不同角度、不同側重點考察得到的同一個分析方法的檢出限可能相去甚遠。檢出限的意義檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在對于一般分光光度法

當空白測定次數(shù)n≥20時

DL=4.6σb式中：DL—

檢出限；

σb—

空白平行測定(批內)標準偏差

(n≥20時)。對于一般分光光度法對于一般分光光度法當空白測定次數(shù)n＜20時

式中：—

顯著性水平為0.05(單側)、自由度為f的t值；

—

空白平行測定(批內)標準偏差

(n＜20時)；

f—

批內自由度，等于m(n—1)，m為批數(shù)，n為每批平行測定個數(shù)。對于一般分光光度法當空白測定次數(shù)n＜20時對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL

式中：—

空白多次測量平均值；

—

空白多次測量的標準偏差；

K—

根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，當置信水平約為90%時，K=3。與(即KSb)相應的濃度或量即為檢出限DL。式中：S—

方法的靈敏度(即校準曲線的斜率)。靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。

對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0.000時，可配制接近零濃度的標準溶液來代替純水進行空白值測定，以獲得有實際意義的數(shù)據(jù)進行計算。當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0.000時，可化學分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根據(jù)所用的滴定管所產(chǎn)生的最小液滴的體積來計算。重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關，可由二者計算確定?；瘜W分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定

某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應的濃度值為檢出限。色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜柱的物質最小量為檢出限，一般為基線噪音的兩倍。離子選擇電極法：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為離子選擇電極法的檢出限。不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定某些分光光度法是以吸光度(扣（4）.

測定下限

測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確定量測定被測物質的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有(或消除了)系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

（4）.測定下限測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定最低檢測質量和最低檢測質量濃度

最低檢測質量：系方法能夠準確測定的最低質量。最低檢測質量濃度：為最低檢測質量所相對應的濃度。本標準所列測定下限(最低檢測質量)，在分光光度法中系按凈吸光度0.02所對應的含量或質量濃度。最低檢測質量和最低檢測質量濃度最低檢測質量：系方法能夠準確測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為1O％；日本JIS規(guī)定定量測定下限為10倍MDL；IUPACl982年的一篇報告中對測定下限作了規(guī)定，以空白測量值標準偏差的1O倍相對應的濃度值作為分析方法的測定下限。國內一般都采用IUPAC的建議，采用10倍空白測量值標準偏差對應的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90％。

測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，（5）.精密度檢驗

精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。

（5）.精密度檢驗精密度是指使用特定的分析程序，在受控條精密度檢驗方法

檢驗分析方法精密度時，通常以空白溶液(實驗用水)、標準溶液(濃度可選在校準曲線上限濃度值的0.1和0.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標樣等幾種分析樣品，求得批內、批間標準偏差和總標準偏差。各類偏差值應等于或小于分析方法規(guī)定的值。精密度檢驗方法檢驗分析方法精密度時，通常以空白溶液(實驗用精密度檢驗結果的評價

由空白平行試驗批內標準偏差，估計分析方法的檢出限。比較各溶液的批內變異和批間變異，檢驗變異差異的顯著性。比較水樣與標準溶液測定結果的標準差，判斷水樣中是否存在影響測定精密度的干擾因素。比較加標樣品的回收率，判斷水樣中是否存在改變分析準確度，但可能不影響精密度的組分。

精密度檢驗結果的評價由空白平行試驗批內標準偏差，估計分析方（6）.準確度檢驗

準確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標

（6）.準確度檢驗準確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜準確度檢驗方法使用標準物質進行分析測定，比較測得值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應符合方法規(guī)定的要求。測定加標回收率(向實際水樣中加入標準，加標量一般為樣品含量的0.5—2倍，且加標后的總濃度不應超過方法的測定上限濃度值)，回收率應符合方法規(guī)定的要求。對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。

準確度檢驗方法使用標準物質進行分析測定，比較測得值與保證值，（7）.干擾試驗

通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導致正或負的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關。應選擇兩個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進行干擾試驗測定。（7）.干擾試驗通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共5、分析質量控制方法與要求5、分析質量控制方法與要求（1）.質量控制圖法在日常的水質分析工作中，由于許多其他因素，如：標準物質、試劑、環(huán)境、設備等的變化而引起準確度或精密度的變化。為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質量控制圖。

常用的質量控制圖有精密度控制圖（均值一標準差控制圖）和準確度控制圖（加標回收控制圖）和空白值控制圖等。

（1）.質量控制圖法在日常的水質分析工作中，由于許多其他因素質量控制圖的要素質量控制圖編制的原理：分析結果間的差異符合正態(tài)分布；質量控制圖坐標的選定：以統(tǒng)計值為縱坐標，測定次數(shù)為橫坐標；質量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質量控制樣品的選用：質量控制樣品的組成應盡量與測試樣品相似；待測組分的濃度應盡量與測試樣品接近；如果測試樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個位于其間的中等濃度的質量控制樣品，否則，應根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質量控制樣品。質量控制圖的要素質量控制圖編制的原理：分析結果間的差異符合正質量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個“控制標準樣”，或者在分析大批樣品時，每隔10—20個樣品插入一個“控制標準樣”，其分析方法應與試樣完全相同，并至少獨立分析20次以上，然后以實驗測定結果為縱坐標，實驗順序為橫坐標，在普通方格紙上繪制而成。質量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一質量控制圖的制作要求逐日分析質量控制樣品達20次以上后，計算統(tǒng)計值。繪制中心線、上、下輔助線（±1S)、上、下警告線(±2S)和上、下控制線(±3S)，按測定次序將相對應的各統(tǒng)計值在圖上植點，用直線連接各點即成質量控制圖。當積累了新的20批數(shù)據(jù)，應繪制新的質量控制圖，作為下一階段的控制依據(jù)。落于上、下輔助線范圍內的點數(shù)若小于50％，則表明此圖不可靠；連續(xù)七點落于中心線一側則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)七點遞升或遞降則表明質量異常，凡屬上述情況之一者應立即中止實驗，查明原因，重新制作質量控制圖。

質量控制圖的制作要求逐日分析質量控制樣品達20次以上后，計算質量控制圖的編制步驟

a.測定質量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結果求得，計算：b.求出它們的平均結果和標準偏差：、c.計算統(tǒng)計值并做質量控制圖：

—

中心線

—

上下輔助線

—

上下警告線

—

上下控制線d.將20個（或>20個）數(shù)據(jù)按測定順序點到圖上。

質量控制圖的編制步驟a.測定質量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)質量控制圖

質量控制圖質量控制圖的使用和判斷

在日常分析時，質量控制樣品與被測樣品同時進行分析，然后將質量控制樣品測試結果標于圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態(tài)。如果點落在警告限（）內，說明測定過程處于控制狀態(tài)。如果3個連續(xù)點有2個超過警告限()，分析另一個樣品。如果下一個點在警告限內，則可以繼續(xù)分析工作；如果下一個點超出警告限，則需要評價潛在的偏差并查找問題予以糾正。如果一個測量值超出控制限（），立刻重新分析。如果重新測量的結果在控制限內，則可以繼續(xù)分析工作；如果重新測量的結果超出控制限，則停止分析工作并查找問題予以糾正。質量控制圖的使用和判斷在日常分析時，質量控制樣品與被測樣品(2).平行雙樣法

平行雙樣分析反映測試結果的精密度。測定率要求：每批測試樣品隨機抽取10％—20％的樣品進行平行雙樣測定。若樣品數(shù)量較少時，應增加平行雙樣測定比例。(2).平行雙樣法平行雙樣分析反映測試結果的精密度。平行雙樣法的允許差

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結果。平行雙樣法的允許差平行雙樣分析相對偏差允許值

分析結果的質量濃度水平(mg/L)相對偏差最大允許值(％)1001102.5150.1100.01200.001300.000150平行雙樣分析相對偏差允許值分析結果的質量濃度水平相對偏差最(3).加標回收分析

在測定樣品時，于同一樣品中加入一定量的標準物質進行測定，將測定結果扣除樣品的測定值，計算回收率。加標回收分析在一定程度上能反映測試結果的準確度。在實際應用時應注意加標物質的形態(tài)、加標量和樣品基體等。每批相同基體類型的測試樣品應隨機抽取10％—20％的樣品進行加標回收分析。(3).加標回收分析在測定樣品時，于同一樣品中加入一定量回收率的計算

式中：

P—回收率，％；

μa

—加標水樣測定值；

μb

—原水樣測定值；

m—加入標準的質量。

一般要求被測定物質的回收率應達85%—110%。回收率的計算(4)標準參考物(或質控樣品)對比分析

標準參考物是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學和計量學特性，并經(jīng)正式批準可作為標準使用，以便用來校準測量器具、評價分析方法或給材料賦值的物質或材料，用于評價測量方法和測量結果的準確度。采用標準參考物(或質控樣品)和樣品同步進行測試，將測試結果與標準樣品保證值相比較，以評價其準確度和檢查實驗室內(或個人)是否存在系統(tǒng)誤差。(4)標準參考物(或質控樣品)