安科分析質(zhì)量控制資料課件

工作場所有毒物質(zhì)檢測知識

介紹及化學(xué)分析質(zhì)量控制

唐山市疾病預(yù)防控制中心

邢大榮

工作場所有毒物質(zhì)檢測知識

介紹及化學(xué)分析質(zhì)量控制

工作場所有毒物質(zhì)檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學(xué)法中常用的方法是焦磷酸質(zhì)量法，不包括X線衍射法、紅外光譜法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法工作場所有毒物質(zhì)檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學(xué)法中常工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直接進(jìn)樣-氣相色譜法、熱解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法及火焰原子吸收光譜法都不適合萘、萘烷的測定工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法，而不是雙硫腙分光光度法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法。工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標(biāo)方法火焰原子吸收光譜法，而不是酸堿滴定法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法、石墨爐原子吸收光譜法。工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標(biāo)方法火焰原子吸收光譜固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑解吸法，而不是洗脫法、消解法、溶劑萃取法。固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑工作場所空氣中毒物的實(shí)驗(yàn)室測定方法常用的有以下5種方法A.分光光度法B.原子光譜法C.色譜法D.電化學(xué)法E.質(zhì)譜法工作場所空氣中毒物的實(shí)驗(yàn)室測定方法常用的有以下5種方法工作場所空氣中鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有:A.火焰原子吸收光譜法

B.雙硫腙分光光度計(jì)法C.氫化物-原子吸收光譜法D.微分電位溶出法電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法尚未列為國標(biāo)方法。工作場所空氣中鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有:工作場所苯系物測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法：A.溶劑解吸-氣相色譜法

B.熱解吸-氣相色譜法C.無泵型采樣-氣相色譜法

工作場所苯系物測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法：工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應(yīng)在當(dāng)天測定：A.氨B.一氧化氮C.二氧化氮因?yàn)檫@些物質(zhì)不穩(wěn)定，應(yīng)在當(dāng)天測定。而硫酸和鹽酸則比較穩(wěn)定，可不限當(dāng)天。工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應(yīng)在當(dāng)天測定：在測定過程中，應(yīng)盡量避免或減少樣品預(yù)處理操作，必須處理時(shí)，應(yīng)盡量減少操作步驟和試劑用量。因?yàn)檫@樣可減少誤差的引入。在測定過程中，應(yīng)盡量避免或減少樣品預(yù)處理操作，必須處理時(shí)，應(yīng)MAC的含義：最高容許濃度（MAC）指工作地點(diǎn)、在一個(gè)工作日內(nèi)、任何時(shí)間均不得超過的有毒化學(xué)物質(zhì)的濃度。MAC的含義：PC-TWA的含義：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）指以時(shí)間為權(quán)數(shù)規(guī)定的8小時(shí)工作日的平均容許接觸水平。PC-TWA的含義：PC-STEL的含義：短時(shí)間接觸容許濃度（PC-STEL）指一個(gè)工作日內(nèi)，任何一次接觸不的超過的15分鐘時(shí)間加權(quán)平均的容許接觸水平。PC-STEL的含義：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，分光光度法的測定點(diǎn)（包括試劑空白）至少應(yīng)作5個(gè)濃度。在工作場所空氣中毒物的檢測，常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法等標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，分光光度法的測定點(diǎn)（包括試劑空白）至少應(yīng)作在檢測報(bào)告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應(yīng)該按方法的最低檢測質(zhì)量濃度，報(bào)小于該濃度值。檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度依賴于采樣和測定兩方面。在檢測報(bào)告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應(yīng)液體吸收法的缺點(diǎn)是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用范圍窄。固體吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是固體吸附管體積小，重量輕，攜帶和操作方便，適用范圍廣。液體吸收法的缺點(diǎn)是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用實(shí)驗(yàn)室常用的檢測方法有分光光度法原子光譜法色譜法電化學(xué)法質(zhì)譜法實(shí)驗(yàn)室常用的檢測方法有工作場所空氣中的二氧化硫用活性炭管采集后，常有的方法是分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法測定含量。安科分析質(zhì)量控制資料課件工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.8nm波長下，用乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定。原子光譜法主要用于金屬和類金屬及其化合物的測定。工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分光光度法測定含量。工作場所空氣中的氨用吸收液采集后，可用分光光度法測定含量。工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時(shí)更適合用原子吸收法。工作場所空氣中氮氧化物含量的測定采用分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法。工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時(shí)更適合用工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；空氣受氣象因素影響大。

工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；化學(xué)物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（按氣溶膠存在的形式可分為霧、煙、塵）化學(xué)物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分為：系統(tǒng)檢測、抽查檢測、定期定點(diǎn)檢測、事故性檢測和個(gè)體接觸水平檢測；根據(jù)空氣采樣的方式，空氣中毒物檢測可分為定點(diǎn)監(jiān)測、個(gè)體監(jiān)測、短時(shí)間檢測和長時(shí)間檢測。工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分工作場所空氣中有毒物質(zhì)現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體測定儀檢測法、試紙法和溶液快速法。工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測常用的質(zhì)量控制空白樣品有：樣品的空白對照；方法空白樣品；試劑空白樣品；采樣設(shè)備空白樣品；儀器空白樣品。

工作場所空氣中有毒物質(zhì)現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體工作場所空氣中有毒物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室檢測的優(yōu)缺點(diǎn)有優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)室檢測是目前最常用的檢測方法，它適用范圍廣，可以測定各種毒物和各類樣品；具有測定靈敏度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高和精密度好的優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是檢測所需時(shí)間較長，加上樣品的運(yùn)輸，所需時(shí)間更長。工作場所空氣中有毒物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室檢測的優(yōu)缺點(diǎn)有法定計(jì)量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的計(jì)量單位。數(shù)字舍入的規(guī)則：數(shù)字舍入的規(guī)則即數(shù)字修約的規(guī)則為大于5末位進(jìn)一；小于5末位不變；恰為5，則使末位成偶數(shù)。

法定計(jì)量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預(yù)選器，將呼吸性粉塵阻留在已知質(zhì)量的濾膜上，由采樣后濾膜的增量，求出單位體積空氣中粉塵的質(zhì)量。粉塵中游離二氧化硅含量的測定常用的三種測定方法：焦磷酸質(zhì)量法；X線衍射測定法；紅外光譜測定法。呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預(yù)選器，將

檢測分析質(zhì)量控制

1、化學(xué)分析質(zhì)量控制的原則和要求

化學(xué)分析質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)和控制分析過程產(chǎn)生誤差的來源，用以控制和減小誤差的措施。分析質(zhì)量控制的目的是把分析工作中的誤差，減小到一定的限度，以獲得準(zhǔn)確可靠的測試結(jié)果?；瘜W(xué)分析質(zhì)量控制過程是通過對有證參考物質(zhì)（或控制樣品）的檢驗(yàn)結(jié)果的誤差來評價(jià)分析工作的準(zhǔn)確度；通過對有證參考物質(zhì)（或控制樣品）重復(fù)測定之間的偏差來評價(jià)分析工作的精密度。1、化學(xué)分析質(zhì)量控制的原則和要求化學(xué)分析質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)和控2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)因素影響引起的誤差，具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。隨機(jī)誤差：隨機(jī)因素影響引起的誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。過失誤差：過失行為引起的誤差，由粗心大意引起，可以避免。2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：分析和誤差的關(guān)系分析的準(zhǔn)確是相對的，絕對的準(zhǔn)確是不存在的。誤差存在于分析的全過程，誤差是可以控制的，受控的誤差是允許的。分析和誤差的關(guān)系分析的準(zhǔn)確是相對的，絕對的準(zhǔn)確是不存在的。誤差的分類和特點(diǎn)系統(tǒng)誤差由確定原因引起具有傾向性重復(fù)出現(xiàn)，有一定規(guī)律不對稱性不服從正態(tài)分布增加測量次數(shù)不能抵償隨機(jī)誤差由偶然因素引起無傾向性不固定對稱性測定次數(shù)足夠符合正態(tài)分布抵償性：誤差的算術(shù)均值隨測定次數(shù)的無限增加而趨于零誤差的分類和特點(diǎn)系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得分析結(jié)果的，其中，每一步驟的誤差都會反映到最終的分析結(jié)果中去，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，這就是誤差傳遞。1.可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞例如，大米中鉛的測定方法的全過程為樣品的采集、稱樣、消化等處理過程，然后用FAAS測定。再用同樣的方法測定大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所得結(jié)果比其標(biāo)準(zhǔn)值明顯偏低，即表明有方法誤差存在。這一誤差可能是由于上述步驟中某一或某幾步驟引起而傳遞到最終的測定結(jié)果?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原因，可進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)：(1)取兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，A組·經(jīng)過干燥處理，B組不經(jīng)過干燥處理，然后比較誤差是否來源于干燥處理這一步驟。（2）再取兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，C組采用規(guī)定的消化方法處理，D組采用改進(jìn)的消化方法處理，在相同的條件下·測定，比較結(jié)果，判定誤差是否來源此步驟依次類推，即可找出產(chǎn)生方法誤差的具體原因?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原有關(guān)誤差的一些基本概念（1）準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與“真值”接近的程度。

絕對誤差相對誤差誤差：反映測試值偏離真值的大小有關(guān)誤差的一些基本概念（1）準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與“真值”接近的滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL（2）精密度

平行測定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。（2）精密度平行測定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差影響分析的準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響分析的精密度，從而影響分析的準(zhǔn)確度。精密度高準(zhǔn)確度不一定高；精密度差準(zhǔn)確度不可能高；消除系統(tǒng)誤差情況下，精密度高，準(zhǔn)確度也高。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差影響分析的準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響分誤差的表示方法

測定加標(biāo)回收率表述準(zhǔn)確度。用重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表述精密度。誤差的表示方法測定加標(biāo)回收率表述準(zhǔn)確度。3、校準(zhǔn)曲線和回歸

校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與檢測儀器響應(yīng)值或指示量之間的定量關(guān)系曲線。工作曲線：標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線：標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預(yù)處理。

3、校準(zhǔn)曲線和回歸校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與檢測儀器制作校準(zhǔn)曲線的要求

制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格，如使用比色管應(yīng)配套，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行容積的校正。校準(zhǔn)曲線繪制應(yīng)與批樣測定同時(shí)進(jìn)行。在校正系統(tǒng)誤差之后，校準(zhǔn)曲線可用最小二乘法對測試結(jié)果進(jìn)行處理后繪制。使用校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)選用曲線的直線部分和最佳測量范圍，不得任意外延。

制作校準(zhǔn)曲線的要求制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

精密度檢驗(yàn)即檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線的線性檢驗(yàn)。對于以4—6個(gè)濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù)|r|≥0.999，否則應(yīng)找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線

?；貧w校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)精密度檢驗(yàn)回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)截距檢驗(yàn)

即檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，在線性檢驗(yàn)合格的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行線性回歸，得出回歸方程y=a+bx，然后將所得截距a與0作t檢驗(yàn)，當(dāng)取95%置信水平，經(jīng)檢驗(yàn)無顯著性差異時(shí)，可直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計(jì)算出試樣濃度。

當(dāng)a與0有顯著性差異時(shí)，表示校準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因予以校正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢驗(yàn)和截距檢驗(yàn)合格后投入使用?；貧w校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)截距檢驗(yàn)回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)斜率檢驗(yàn)即檢驗(yàn)分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機(jī)誤差導(dǎo)致的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于10%等等。

回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)斜率檢驗(yàn)4、分析方法的適用性檢驗(yàn)4、分析方法的適用性檢驗(yàn)（1）.適用性檢驗(yàn)的目的

分析人員在承擔(dān)新的檢驗(yàn)項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準(zhǔn)曲線的繪制及檢驗(yàn)，方法的誤差預(yù)測，如精密度、準(zhǔn)確度及干擾因素等，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。（1）.適用性檢驗(yàn)的目的分析人員在承擔(dān)新的檢驗(yàn)項(xiàng)目和分析

（2）

空白值測定

空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動。

（2）空白值測定空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析空白值的測定方法

每批做平行雙樣測定，分別在一段時(shí)間內(nèi)(隔天)重復(fù)測定一批，共測定5-6批。按下式計(jì)算空白平均值：

式中：—

空白平均值；

—

空白測定值；

m—

批數(shù)；

n—

平行份數(shù)?？瞻字档臏y定方法每批做平行雙樣測定，分別在一段時(shí)間內(nèi)(隔天（3）檢出限的估算有關(guān)檢出限的概念l947年，德國人H．Kaiser首次提出了有關(guān)分析方法檢出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、準(zhǔn)確度一樣，檢出限也是評價(jià)一個(gè)分析方法測試性能的重要指標(biāo)。經(jīng)過若干年的研究考證，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關(guān)分會員中推行使用檢出限的概念及相應(yīng)的估算方法。

（3）檢出限的估算有關(guān)檢出限的概念檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。ACS(美國化學(xué)學(xué)會)定義：檢出限是一個(gè)分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信檢出限的意義

檢出限的特殊意義在于可以對一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評估?？疾煲粋€(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn)，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察；從方法測定空白的平均波動性來統(tǒng)計(jì)估算；也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來定量估算等等。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗(yàn)值及其波動性的影響。從不同角度、不同側(cè)重點(diǎn)考察得到的同一個(gè)分析方法的檢出限可能相去甚遠(yuǎn)。檢出限的意義檢出限的特殊意義在于可以對一個(gè)給定的分析方法在對于一般分光光度法

當(dāng)空白測定次數(shù)n≥20時(shí)

DL=4.6σb式中：DL—

檢出限；

σb—

空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差

(n≥20時(shí))。對于一般分光光度法對于一般分光光度法當(dāng)空白測定次數(shù)n＜20時(shí)

式中：—

顯著性水平為0.05(單側(cè))、自由度為f的t值；

—

空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差

(n＜20時(shí))；

f—

批內(nèi)自由度，等于m(n—1)，m為批數(shù)，n為每批平行測定個(gè)數(shù)。對于一般分光光度法當(dāng)空白測定次數(shù)n＜20時(shí)對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL

式中：—

空白多次測量平均值；

—

空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K—

根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，當(dāng)置信水平約為90%時(shí)，K=3。與(即KSb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限D(zhuǎn)L。式中：S—

方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)。靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。

對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL當(dāng)遇到某些儀器的分析方法空白值測定結(jié)果接近于0.000時(shí)，可配制接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來代替純水進(jìn)行空白值測定，以獲得有實(shí)際意義的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)遇到某些儀器的分析方法空白值測定結(jié)果接近于0.000時(shí)，可化學(xué)分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根據(jù)所用的滴定管所產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算。重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關(guān)，可由二者計(jì)算確定?；瘜W(xué)分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定

某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應(yīng)的濃度值為檢出限。色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)最小量為檢出限，一般為基線噪音的兩倍。離子選擇電極法：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值即為離子選擇電極法的檢出限。不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定某些分光光度法是以吸光度(扣（4）.

測定下限

測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測定被測物質(zhì)的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒有(或消除了)系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

（4）.測定下限測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定最低檢測質(zhì)量和最低檢測質(zhì)量濃度

最低檢測質(zhì)量：系方法能夠準(zhǔn)確測定的最低質(zhì)量。最低檢測質(zhì)量濃度：為最低檢測質(zhì)量所相對應(yīng)的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)所列測定下限(最低檢測質(zhì)量)，在分光光度法中系按凈吸光度0.02所對應(yīng)的含量或質(zhì)量濃度。最低檢測質(zhì)量和最低檢測質(zhì)量濃度最低檢測質(zhì)量：系方法能夠準(zhǔn)確測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1O％；日本JIS規(guī)定定量測定下限為10倍MDL；IUPACl982年的一篇報(bào)告中對測定下限作了規(guī)定，以空白測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的1O倍相對應(yīng)的濃度值作為分析方法的測定下限。國內(nèi)一般都采用IUPAC的建議，采用10倍空白測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90％。

測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，（5）.精密度檢驗(yàn)

精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。

（5）.精密度檢驗(yàn)精密度是指使用特定的分析程序，在受控條精密度檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以空白溶液(實(shí)驗(yàn)用水)、標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度可選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的0.1和0.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標(biāo)樣等幾種分析樣品，求得批內(nèi)、批間標(biāo)準(zhǔn)偏差和總標(biāo)準(zhǔn)偏差。各類偏差值應(yīng)等于或小于分析方法規(guī)定的值。精密度檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以空白溶液(實(shí)驗(yàn)用精密度檢驗(yàn)結(jié)果的評價(jià)

由空白平行試驗(yàn)批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，估計(jì)分析方法的檢出限。比較各溶液的批內(nèi)變異和批間變異，檢驗(yàn)變異差異的顯著性。比較水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，判斷水樣中是否存在影響測定精密度的干擾因素。比較加標(biāo)樣品的回收率，判斷水樣中是否存在改變分析準(zhǔn)確度，但可能不影響精密度的組分。

精密度檢驗(yàn)結(jié)果的評價(jià)由空白平行試驗(yàn)批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，估計(jì)分析方（6）.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)

（6）.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應(yīng)符合方法規(guī)定的要求。測定加標(biāo)回收率(向?qū)嶋H水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)，加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5—2倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過方法的測定上限濃度值)，回收率應(yīng)符合方法規(guī)定的要求。對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與保證值，（7）.干擾試驗(yàn)

通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。應(yīng)選擇兩個(gè)(或多個(gè))待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn)測定。（7）.干擾試驗(yàn)通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共5、分析質(zhì)量控制方法與要求5、分析質(zhì)量控制方法與要求（1）.質(zhì)量控制圖法在日常的水質(zhì)分析工作中，由于許多其他因素，如：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、環(huán)境、設(shè)備等的變化而引起準(zhǔn)確度或精密度的變化。為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。

常用的質(zhì)量控制圖有精密度控制圖（均值一標(biāo)準(zhǔn)差控制圖）和準(zhǔn)確度控制圖（加標(biāo)回收控制圖）和空白值控制圖等。

（1）.質(zhì)量控制圖法在日常的水質(zhì)分析工作中，由于許多其他因素質(zhì)量控制圖的要素質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正態(tài)分布；質(zhì)量控制圖坐標(biāo)的選定：以統(tǒng)計(jì)值為縱坐標(biāo)，測定次數(shù)為橫坐標(biāo)；質(zhì)量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質(zhì)量控制樣品的選用：質(zhì)量控制樣品的組成應(yīng)盡量與測試樣品相似；待測組分的濃度應(yīng)盡量與測試樣品接近；如果測試樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個(gè)位于其間的中等濃度的質(zhì)量控制樣品，否則，應(yīng)根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質(zhì)量控制樣品。質(zhì)量控制圖的要素質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正質(zhì)量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時(shí)，每隔10—20個(gè)樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后以實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在普通方格紙上繪制而成。質(zhì)量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一質(zhì)量控制圖的制作要求逐日分析質(zhì)量控制樣品達(dá)20次以上后，計(jì)算統(tǒng)計(jì)值。繪制中心線、上、下輔助線（±1S)、上、下警告線(±2S)和上、下控制線(±3S)，按測定次序?qū)⑾鄬?yīng)的各統(tǒng)計(jì)值在圖上植點(diǎn)，用直線連接各點(diǎn)即成質(zhì)量控制圖。當(dāng)積累了新的20批數(shù)據(jù)，應(yīng)繪制新的質(zhì)量控制圖，作為下一階段的控制依據(jù)。落于上、下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)若小于50％，則表明此圖不可靠；連續(xù)七點(diǎn)落于中心線一側(cè)則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)七點(diǎn)遞升或遞降則表明質(zhì)量異常，凡屬上述情況之一者應(yīng)立即中止實(shí)驗(yàn)，查明原因，重新制作質(zhì)量控制圖。

質(zhì)量控制圖的制作要求逐日分析質(zhì)量控制樣品達(dá)20次以上后，計(jì)算質(zhì)量控制圖的編制步驟

a.測定質(zhì)量控制樣品，大于20個(gè)數(shù)據(jù)，每個(gè)數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結(jié)果求得，計(jì)算：b.求出它們的平均結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差：、c.計(jì)算統(tǒng)計(jì)值并做質(zhì)量控制圖：

—

中心線

—

上下輔助線

—

上下警告線

—

上下控制線d.將20個(gè)（或>20個(gè)）數(shù)據(jù)按測定順序點(diǎn)到圖上。

質(zhì)量控制圖的編制步驟a.測定質(zhì)量控制樣品，大于20個(gè)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖的使用和判斷

在日常分析時(shí)，質(zhì)量控制樣品與被測樣品同時(shí)進(jìn)行分析，然后將質(zhì)量控制樣品測試結(jié)果標(biāo)于圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態(tài)。如果點(diǎn)落在警告限（）內(nèi)，說明測定過程處于控制狀態(tài)。如果3個(gè)連續(xù)點(diǎn)有2個(gè)超過警告限()，分析另一個(gè)樣品。如果下一個(gè)點(diǎn)在警告限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果下一個(gè)點(diǎn)超出警告限，則需要評價(jià)潛在的偏差并查找問題予以糾正。如果一個(gè)測量值超出控制限（），立刻重新分析。如果重新測量的結(jié)果在控制限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果重新測量的結(jié)果超出控制限，則停止分析工作并查找問題予以糾正。質(zhì)量控制圖的使用和判斷在日常分析時(shí)，質(zhì)量控制樣品與被測樣品(2).平行雙樣法

平行雙樣分析反映測試結(jié)果的精密度。測定率要求：每批測試樣品隨機(jī)抽取10％—20％的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。若樣品數(shù)量較少時(shí)，應(yīng)增加平行雙樣測定比例。(2).平行雙樣法平行雙樣分析反映測試結(jié)果的精密度。平行雙樣法的允許差

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結(jié)果。平行雙樣法的允許差平行雙樣分析相對偏差允許值

分析結(jié)果的質(zhì)量濃度水平(mg/L)相對偏差最大允許值(％)1001102.5150.1100.01200.001300.000150平行雙樣分析相對偏差允許值分析結(jié)果的質(zhì)量濃度水平相對偏差最(3).加標(biāo)回收分析

在測定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，將測定結(jié)果扣除樣品的測定值，計(jì)算回收率。加標(biāo)回收分析在一定程度上能反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)、加標(biāo)量和樣品基體等。每批相同基體類型的測試樣品應(yīng)隨機(jī)抽取10％—20％的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析。(3).加標(biāo)回收分析在測定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量回收率的計(jì)算

式中：

P—回收率，％；

μa

—加標(biāo)水樣測定值；

μb

—原水樣測定值；

m—加入標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量。

一般要求被測定物質(zhì)的回收率應(yīng)達(dá)85%—110%?；厥章实挠?jì)算(4)標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)對比分析

標(biāo)準(zhǔn)參考物是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學(xué)和計(jì)量學(xué)特性，并經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，以便用來校準(zhǔn)測量器具、評價(jià)分析方法或給材料賦值的物質(zhì)或材料，用于評價(jià)測量方法和測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。采用標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)和樣品同步進(jìn)行測試，將測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值相比較，以評價(jià)其準(zhǔn)確度和檢查實(shí)驗(yàn)室內(nèi)(或個(gè)人)是否存在系統(tǒng)誤差。(4)標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)對比分析標(biāo)準(zhǔn)參考物是一種或多(5).不同分析方法對比分析

對同一樣品采用具有可比性的不同分析方法進(jìn)行測定，根據(jù)所得測定值的符合程度來估計(jì)測定的準(zhǔn)確度。若結(jié)果一致，表明分析質(zhì)量可靠。該法多用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值等。如測定氟化物，可以用分光光度法、離子選擇電極法、以及離子色譜法等。(5).不同分析方法對比分析對同一樣品采用具有可比性的不6、數(shù)據(jù)處理

6、數(shù)據(jù)處理異常值的判斷和處理在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會出現(xiàn)個(gè)別異常值（離群值、可疑值）。首先，要仔細(xì)回顧和檢查產(chǎn)生異常值的實(shí)驗(yàn)過程，如系過失所引起（溶液濺失，加錯(cuò)試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨機(jī)誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的、不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。確定了異常值的取舍后，才能計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及進(jìn)行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判斷和處理異常值的方法有好幾種，如格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法、狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法、科克倫(Cochran)最大方差檢驗(yàn)方法等。

異常值的判斷和處理在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會出現(xiàn)個(gè)別異常值對同一樣品的分析測試結(jié)果

監(jiān)測測試結(jié)果方差中異常值用科克倫(Cochran)最大方差檢驗(yàn)方法；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)或平行測定結(jié)果中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法或狄克遜(Dixon)法；檢驗(yàn)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室平均值中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法。對同一樣品的分析測試結(jié)果監(jiān)測測試結(jié)果方差中異常值用科克倫(測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義。指測量中實(shí)際能測得的數(shù)字，由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應(yīng)是可靠的(確定的)，只有末位數(shù)是可疑的(不確定的)。對有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增刪。測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義。測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則由有效數(shù)字構(gòu)成的測定值必然是近似值，因此，測定值的運(yùn)算應(yīng)按近似計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。數(shù)字“0”，當(dāng)它用于指小數(shù)點(diǎn)的位置，而與測量的準(zhǔn)確度無關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字；當(dāng)它用于表示與測量準(zhǔn)確程度有關(guān)的數(shù)值大小時(shí)，即為有效數(shù)字。這與“0”在數(shù)值中的位置有關(guān)。

測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字及規(guī)則由有效數(shù)字構(gòu)成的測定值必然是近似值，

有效數(shù)字的正確記錄一個(gè)分析結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)，主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計(jì)算。在記錄測量值時(shí)，要同時(shí)考慮到計(jì)量器具的精密度和準(zhǔn)確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計(jì)量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字(估計(jì)值)。

有效數(shù)字的正確記錄以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例用天平(最小分度值為0.1mg)進(jìn)行稱量時(shí)，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后面第四位，如1.2235g，此時(shí)有效數(shù)字為五位；稱取0.9452g，則為四位。分光光度計(jì)最小分度值為0.005，因此，吸光度一般可記到小數(shù)點(diǎn)后第三位，有效數(shù)字位數(shù)最多只有三位。以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例用天平(最小分度值為0.1mg)以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例

用玻璃量器量取體積的有效數(shù)字位數(shù)是根據(jù)量器的容量允許差和讀數(shù)誤差來確定的。如單標(biāo)線A級50mL容量瓶，準(zhǔn)確容積為50.00mL；單標(biāo)線A級10mL移液管，準(zhǔn)確容積為10.00mL，有效數(shù)字均為四位；用分度移液管或滴定管，其讀數(shù)的有效數(shù)字可達(dá)到其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù)字。以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例用玻璃量器量取體積的有效數(shù)下列數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字不作為4位有效數(shù)字的是哪個(gè)A.0.5400B.1000C.9.80D.1.000E.0.05040

正確的是C下列數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字不作為4位有效數(shù)字的是哪個(gè)A.0.540下列一組數(shù)，要求取舍間隔為0.1，取舍后得21.5的數(shù)是哪個(gè)A.21.5499B.21.5501C.21.5500D.21.5510E.21.5611正確的是A下列一組數(shù)，要求取舍間隔為0.1，取舍后得21.5的數(shù)是哪個(gè)帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定，打印或顯示結(jié)果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和可讀的有效位數(shù)。在一系列操作中，使用多種計(jì)量儀器時(shí)，有效數(shù)字以最少的一種計(jì)量儀器的位數(shù)表示。帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定，打印

有效數(shù)字的記錄原則表示精密度的有效數(shù)字根據(jù)分析方法和待測物的濃度不同，一般只取1—2位有效數(shù)字。分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能超過方法最低檢測質(zhì)量濃度的有效位數(shù)所能達(dá)到的位數(shù)。例如，一個(gè)方法的最低檢測質(zhì)量濃度為0.02mg/L，則分析結(jié)果報(bào)0.088mg/L就不合理，應(yīng)報(bào)0.09mg/L。有效數(shù)字的記錄原則有效數(shù)字的記錄原則校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點(diǎn)后出現(xiàn)非9的一位，如0.99989→0.9998。如果小數(shù)點(diǎn)后都是9時(shí)，最多保留小數(shù)點(diǎn)后4位。校準(zhǔn)曲線斜率b的有效位數(shù)，應(yīng)與自變量x的有效數(shù)字位數(shù)相等，或最多比x多保留一位。截距a的最后一位數(shù)，則和因變量y數(shù)值的最后一位取齊，或最多比y多保留一位數(shù)。有效數(shù)字的記錄原則校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點(diǎn)后出7、測定結(jié)果的報(bào)告

測定結(jié)果的計(jì)量單位應(yīng)采用中華人民共和國法定計(jì)量單位。平行雙樣測定結(jié)果在允許偏差范圍之內(nèi)時(shí)，則用其平均值表示測定結(jié)果。低于最低檢測質(zhì)量濃度的測定值結(jié)果，報(bào)告者應(yīng)以所用分析方法的最低檢測質(zhì)量濃度報(bào)告測定結(jié)果。如<0.005mg/m3等。

7、測定結(jié)果的報(bào)告測定結(jié)果的計(jì)量單位應(yīng)采用中華人民共和國法

測定結(jié)果的精密度表示

平行樣的精密度用相對偏差表示平行雙樣相對偏差的計(jì)算

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結(jié)果。測定結(jié)果的精密度表示平行樣的精密度用相對偏差表示多次平行測定結(jié)果相對偏差的計(jì)算

式中：η—

相對偏差；

—

某一測量值；

—

多次測量值的均值。

多次平行測定結(jié)果相對偏差的計(jì)算一組測量值的精密度

常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示

或式中：S—

標(biāo)準(zhǔn)偏差；

RSD—

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

—

某一測量值；

—

一組測量值的平均值；

n—

測量次數(shù)。一組測量值的精密度

常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度表示

以加標(biāo)回收率表示

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果，以相對誤差表示

式中：E—

相對誤差；

—

測定值；

μ—

保證值。測定結(jié)果的準(zhǔn)確度表示以加標(biāo)回收率表示謝謝！謝謝！

工作場所有毒物質(zhì)檢測知識

介紹及化學(xué)分析質(zhì)量控制

唐山市疾病預(yù)防控制中心

邢大榮

工作場所有毒物質(zhì)檢測知識

介紹及化學(xué)分析質(zhì)量控制

工作場所有毒物質(zhì)檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學(xué)法中常用的方法是焦磷酸質(zhì)量法，不包括X線衍射法、紅外光譜法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法工作場所有毒物質(zhì)檢測粉塵中游離二氧化硅含量的測定，化學(xué)法中常工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直接進(jìn)樣-氣相色譜法、熱解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法及火焰原子吸收光譜法都不適合萘、萘烷的測定工作場所空氣中萘、萘烷的測定方法是溶劑解吸-氣相色譜法，直工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法，而不是雙硫腙分光光度法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法。工作場所空氣中鎘及其化合物的儀器測定方法是火焰原子吸收光譜法工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標(biāo)方法火焰原子吸收光譜法，而不是酸堿滴定法、溶劑解吸-氣相色譜法、高效液相色譜法、石墨爐原子吸收光譜法。工作場所空氣中鈉及其化合物濃度測定的國標(biāo)方法火焰原子吸收光譜固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑解吸法，而不是洗脫法、消解法、溶劑萃取法。固體吸附管采集樣品后，樣品處理常用的解吸方法是熱解吸法和溶劑工作場所空氣中毒物的實(shí)驗(yàn)室測定方法常用的有以下5種方法A.分光光度法B.原子光譜法C.色譜法D.電化學(xué)法E.質(zhì)譜法工作場所空氣中毒物的實(shí)驗(yàn)室測定方法常用的有以下5種方法工作場所空氣中鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有:A.火焰原子吸收光譜法

B.雙硫腙分光光度計(jì)法C.氫化物-原子吸收光譜法D.微分電位溶出法電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法尚未列為國標(biāo)方法。工作場所空氣中鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有:工作場所苯系物測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法：A.溶劑解吸-氣相色譜法

B.熱解吸-氣相色譜法C.無泵型采樣-氣相色譜法

工作場所苯系物測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法：工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應(yīng)在當(dāng)天測定：A.氨B.一氧化氮C.二氧化氮因?yàn)檫@些物質(zhì)不穩(wěn)定，應(yīng)在當(dāng)天測定。而硫酸和鹽酸則比較穩(wěn)定，可不限當(dāng)天。工作場所空氣中下列這些毒物樣品采集后應(yīng)在當(dāng)天測定：在測定過程中，應(yīng)盡量避免或減少樣品預(yù)處理操作，必須處理時(shí)，應(yīng)盡量減少操作步驟和試劑用量。因?yàn)檫@樣可減少誤差的引入。在測定過程中，應(yīng)盡量避免或減少樣品預(yù)處理操作，必須處理時(shí)，應(yīng)MAC的含義：最高容許濃度（MAC）指工作地點(diǎn)、在一個(gè)工作日內(nèi)、任何時(shí)間均不得超過的有毒化學(xué)物質(zhì)的濃度。MAC的含義：PC-TWA的含義：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）指以時(shí)間為權(quán)數(shù)規(guī)定的8小時(shí)工作日的平均容許接觸水平。PC-TWA的含義：PC-STEL的含義：短時(shí)間接觸容許濃度（PC-STEL）指一個(gè)工作日內(nèi)，任何一次接觸不的超過的15分鐘時(shí)間加權(quán)平均的容許接觸水平。PC-STEL的含義：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，分光光度法的測定點(diǎn)（包括試劑空白）至少應(yīng)作5個(gè)濃度。在工作場所空氣中毒物的檢測，常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法等標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，分光光度法的測定點(diǎn)（包括試劑空白）至少應(yīng)作在檢測報(bào)告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應(yīng)該按方法的最低檢測質(zhì)量濃度，報(bào)小于該濃度值。檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度依賴于采樣和測定兩方面。在檢測報(bào)告中，未檢出值統(tǒng)一表示為“未檢出”是不符合要求的，應(yīng)液體吸收法的缺點(diǎn)是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用范圍窄。固體吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是固體吸附管體積小，重量輕，攜帶和操作方便，適用范圍廣。液體吸收法的缺點(diǎn)是，吸收管易損壞，攜帶和使用不方便，并非適用實(shí)驗(yàn)室常用的檢測方法有分光光度法原子光譜法色譜法電化學(xué)法質(zhì)譜法實(shí)驗(yàn)室常用的檢測方法有工作場所空氣中的二氧化硫用活性炭管采集后，常有的方法是分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法測定含量。安科分析質(zhì)量控制資料課件工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.8nm波長下，用乙炔-空氣火焰原子吸收光譜法測定。原子光譜法主要用于金屬和類金屬及其化合物的測定。工作場所空氣中鎘及其化合物用微孔濾膜采集，酸解后，在228.工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分光光度法測定含量。工作場所空氣中的氨用吸收液采集后，可用分光光度法測定含量。工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯可用氣相色譜法測定，不適宜用分工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時(shí)更適合用原子吸收法。工作場所空氣中氮氧化物含量的測定采用分光光度法，并非用溶劑解吸-氣相色譜法。工作場所空氣中鋅含量的測定可用雙硫腙分光光度法，同時(shí)更適合用工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；空氣受氣象因素影響大。

工作場所空氣樣品主要特征：毒物種類多；空氣中毒物濃度變化大；化學(xué)物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（按氣溶膠存在的形式可分為霧、煙、塵）化學(xué)物在工作場所空氣中的存在狀態(tài)有兩種：氣體和蒸汽；氣溶膠（工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分為：系統(tǒng)檢測、抽查檢測、定期定點(diǎn)檢測、事故性檢測和個(gè)體接觸水平檢測；根據(jù)空氣采樣的方式，空氣中毒物檢測可分為定點(diǎn)監(jiān)測、個(gè)體監(jiān)測、短時(shí)間檢測和長時(shí)間檢測。工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測的類型有哪些呢，可根據(jù)檢測的目的分工作場所空氣中有毒物質(zhì)現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體測定儀檢測法、試紙法和溶液快速法。工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測常用的質(zhì)量控制空白樣品有：樣品的空白對照；方法空白樣品；試劑空白樣品；采樣設(shè)備空白樣品；儀器空白樣品。

工作場所空氣中有毒物質(zhì)現(xiàn)場檢測常用的檢測方法有檢氣管法、氣體工作場所空氣中有毒物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室檢測的優(yōu)缺點(diǎn)有優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)室檢測是目前最常用的檢測方法，它適用范圍廣，可以測定各種毒物和各類樣品；具有測定靈敏度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高和精密度好的優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是檢測所需時(shí)間較長，加上樣品的運(yùn)輸，所需時(shí)間更長。工作場所空氣中有毒物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室檢測的優(yōu)缺點(diǎn)有法定計(jì)量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的計(jì)量單位。數(shù)字舍入的規(guī)則：數(shù)字舍入的規(guī)則即數(shù)字修約的規(guī)則為大于5末位進(jìn)一；小于5末位不變；恰為5，則使末位成偶數(shù)。

法定計(jì)量單位的概念：是國家以法令的形式明確規(guī)定要在全國采用的呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預(yù)選器，將呼吸性粉塵阻留在已知質(zhì)量的濾膜上，由采樣后濾膜的增量，求出單位體積空氣中粉塵的質(zhì)量。粉塵中游離二氧化硅含量的測定常用的三種測定方法：焦磷酸質(zhì)量法；X線衍射測定法；紅外光譜測定法。呼吸性粉塵測定的原理：使一定體積的含塵空氣通過分級預(yù)選器，將

檢測分析質(zhì)量控制

1、化學(xué)分析質(zhì)量控制的原則和要求

化學(xué)分析質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)和控制分析過程產(chǎn)生誤差的來源，用以控制和減小誤差的措施。分析質(zhì)量控制的目的是把分析工作中的誤差，減小到一定的限度，以獲得準(zhǔn)確可靠的測試結(jié)果?；瘜W(xué)分析質(zhì)量控制過程是通過對有證參考物質(zhì)（或控制樣品）的檢驗(yàn)結(jié)果的誤差來評價(jià)分析工作的準(zhǔn)確度；通過對有證參考物質(zhì)（或控制樣品）重復(fù)測定之間的偏差來評價(jià)分析工作的精密度。1、化學(xué)分析質(zhì)量控制的原則和要求化學(xué)分析質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)和控2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)因素影響引起的誤差，具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。隨機(jī)誤差：隨機(jī)因素影響引起的誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。過失誤差：過失行為引起的誤差，由粗心大意引起，可以避免。2、分析誤差分析工作中的誤差有三類：分析和誤差的關(guān)系分析的準(zhǔn)確是相對的，絕對的準(zhǔn)確是不存在的。誤差存在于分析的全過程，誤差是可以控制的，受控的誤差是允許的。分析和誤差的關(guān)系分析的準(zhǔn)確是相對的，絕對的準(zhǔn)確是不存在的。誤差的分類和特點(diǎn)系統(tǒng)誤差由確定原因引起具有傾向性重復(fù)出現(xiàn)，有一定規(guī)律不對稱性不服從正態(tài)分布增加測量次數(shù)不能抵償隨機(jī)誤差由偶然因素引起無傾向性不固定對稱性測定次數(shù)足夠符合正態(tài)分布抵償性：誤差的算術(shù)均值隨測定次數(shù)的無限增加而趨于零誤差的分類和特點(diǎn)系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得分析結(jié)果的，其中，每一步驟的誤差都會反映到最終的分析結(jié)果中去，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，這就是誤差傳遞。1.可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞例如，大米中鉛的測定方法的全過程為樣品的采集、稱樣、消化等處理過程，然后用FAAS測定。再用同樣的方法測定大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所得結(jié)果比其標(biāo)準(zhǔn)值明顯偏低，即表明有方法誤差存在。這一誤差可能是由于上述步驟中某一或某幾步驟引起而傳遞到最終的測定結(jié)果。可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞食品分析通常經(jīng)過一系列測量步驟之可測量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原因，可進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)：(1)取兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，A組·經(jīng)過干燥處理，B組不經(jīng)過干燥處理，然后比較誤差是否來源于干燥處理這一步驟。（2）再取兩組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，C組采用規(guī)定的消化方法處理，D組采用改進(jìn)的消化方法處理，在相同的條件下·測定，比較結(jié)果，判定誤差是否來源此步驟依次類推，即可找出產(chǎn)生方法誤差的具體原因?？蓽y量誤差（系統(tǒng)誤差）的傳遞若想找出產(chǎn)生上述方法誤差的具體原有關(guān)誤差的一些基本概念（1）準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與“真值”接近的程度。

絕對誤差相對誤差誤差：反映測試值偏離真值的大小有關(guān)誤差的一些基本概念（1）準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與“真值”接近的滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定法的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL（2）精密度

平行測定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。（2）精密度平行測定的結(jié)果互相靠近的程度,用偏差表示。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差影響分析的準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響分析的精密度，從而影響分析的準(zhǔn)確度。精密度高準(zhǔn)確度不一定高；精密度差準(zhǔn)確度不可能高；消除系統(tǒng)誤差情況下，精密度高，準(zhǔn)確度也高。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差影響分析的準(zhǔn)確度，隨機(jī)誤差影響分誤差的表示方法

測定加標(biāo)回收率表述準(zhǔn)確度。用重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表述精密度。誤差的表示方法測定加標(biāo)回收率表述準(zhǔn)確度。3、校準(zhǔn)曲線和回歸

校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與檢測儀器響應(yīng)值或指示量之間的定量關(guān)系曲線。工作曲線：標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線：標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預(yù)處理。

3、校準(zhǔn)曲線和回歸校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與檢測儀器制作校準(zhǔn)曲線的要求

制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格，如使用比色管應(yīng)配套，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行容積的校正。校準(zhǔn)曲線繪制應(yīng)與批樣測定同時(shí)進(jìn)行。在校正系統(tǒng)誤差之后，校準(zhǔn)曲線可用最小二乘法對測試結(jié)果進(jìn)行處理后繪制。使用校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)選用曲線的直線部分和最佳測量范圍，不得任意外延。

制作校準(zhǔn)曲線的要求制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

精密度檢驗(yàn)即檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線的線性檢驗(yàn)。對于以4—6個(gè)濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù)|r|≥0.999，否則應(yīng)找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線

?；貧w校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)精密度檢驗(yàn)回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)截距檢驗(yàn)

即檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，在線性檢驗(yàn)合格的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行線性回歸，得出回歸方程y=a+bx，然后將所得截距a與0作t檢驗(yàn)，當(dāng)取95%置信水平，經(jīng)檢驗(yàn)無顯著性差異時(shí)，可直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計(jì)算出試樣濃度。

當(dāng)a與0有顯著性差異時(shí)，表示校準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因予以校正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢驗(yàn)和截距檢驗(yàn)合格后投入使用。回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)截距檢驗(yàn)回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)斜率檢驗(yàn)即檢驗(yàn)分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機(jī)誤差導(dǎo)致的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于10%等等。

回歸校準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)斜率檢驗(yàn)4、分析方法的適用性檢驗(yàn)4、分析方法的適用性檢驗(yàn)（1）.適用性檢驗(yàn)的目的

分析人員在承擔(dān)新的檢驗(yàn)項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準(zhǔn)曲線的繪制及檢驗(yàn)，方法的誤差預(yù)測，如精密度、準(zhǔn)確度及干擾因素等，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。（1）.適用性檢驗(yàn)的目的分析人員在承擔(dān)新的檢驗(yàn)項(xiàng)目和分析

（2）

空白值測定

空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動。

（2）空白值測定空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析空白值的測定方法

每批做平行雙樣測定，分別在一段時(shí)間內(nèi)(隔天)重復(fù)測定一批，共測定5-6批。按下式計(jì)算空白平均值：

式中：—

空白平均值；

—

空白測定值；

m—

批數(shù)；

n—

平行份數(shù)?？瞻字档臏y定方法每批做平行雙樣測定，分別在一段時(shí)間內(nèi)(隔天（3）檢出限的估算有關(guān)檢出限的概念l947年，德國人H．Kaiser首次提出了有關(guān)分析方法檢出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、準(zhǔn)確度一樣，檢出限也是評價(jià)一個(gè)分析方法測試性能的重要指標(biāo)。經(jīng)過若干年的研究考證，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關(guān)分會員中推行使用檢出限的概念及相應(yīng)的估算方法。

（3）檢出限的估算有關(guān)檢出限的概念檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。ACS(美國化學(xué)學(xué)會)定義：檢出限是一個(gè)分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

檢出限定義IUPAC定義：檢出限為某特定分析方法在給定的置信檢出限的意義

檢出限的特殊意義在于可以對一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評估?？疾煲粋€(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn)，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察；從方法測定空白的平均波動性來統(tǒng)計(jì)估算；也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來定量估算等等。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗(yàn)值及其波動性的影響。從不同角度、不同側(cè)重點(diǎn)考察得到的同一個(gè)分析方法的檢出限可能相去甚遠(yuǎn)。檢出限的意義檢出限的特殊意義在于可以對一個(gè)給定的分析方法在對于一般分光光度法

當(dāng)空白測定次數(shù)n≥20時(shí)

DL=4.6σb式中：DL—

檢出限；

σb—

空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差

(n≥20時(shí))。對于一般分光光度法對于一般分光光度法當(dāng)空白測定次數(shù)n＜20時(shí)

式中：—

顯著性水平為0.05(單側(cè))、自由度為f的t值；

—

空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差

(n＜20時(shí))；

f—

批內(nèi)自由度，等于m(n—1)，m為批數(shù)，n為每批平行測定個(gè)數(shù)。對于一般分光光度法當(dāng)空白測定次數(shù)n＜20時(shí)對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL

式中：—

空白多次測量平均值；

—

空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K—

根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，當(dāng)置信水平約為90%時(shí)，K=3。與(即KSb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限D(zhuǎn)L。式中：S—

方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)。靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。

對各種光譜分析方法，可測量的最小分析信號XL當(dāng)遇到某些儀器的分析方法空白值測定結(jié)果接近于0.000時(shí)，可配制接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來代替純水進(jìn)行空白值測定，以獲得有實(shí)際意義的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)遇到某些儀器的分析方法空白值測定結(jié)果接近于0.000時(shí)，可化學(xué)分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根據(jù)所用的滴定管所產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算。重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關(guān)，可由二者計(jì)算確定?；瘜W(xué)分析中其它方法的檢出限確定容量法的檢出限確定方法一般是根不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定

某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應(yīng)的濃度值為檢出限。色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)最小量為檢出限，一般為基線噪音的兩倍。離子選擇電極法：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值即為離子選擇電極法的檢出限。不同分析方法對檢出限的具體規(guī)定某些分光光度法是以吸光度(扣（4）.

測定下限

測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測定被測物質(zhì)的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒有(或消除了)系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

（4）.測定下限測定下限(又稱為檢測限、測量限)：在限定最低檢測質(zhì)量和最低檢測質(zhì)量濃度

最低檢測質(zhì)量：系方法能夠準(zhǔn)確測定的最低質(zhì)量。最低檢測質(zhì)量濃度：為最低檢測質(zhì)量所相對應(yīng)的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)所列測定下限(最低檢測質(zhì)量)，在分光光度法中系按凈吸光度0.02所對應(yīng)的含量或質(zhì)量濃度。最低檢測質(zhì)量和最低檢測質(zhì)量濃度最低檢測質(zhì)量：系方法能夠準(zhǔn)確測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1O％；日本JIS規(guī)定定量測定下限為10倍MDL；IUPACl982年的一篇報(bào)告中對測定下限作了規(guī)定，以空白測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的1O倍相對應(yīng)的濃度值作為分析方法的測定下限。國內(nèi)一般都采用IUPAC的建議，采用10倍空白測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90％。

測定下限的估算美國EPA規(guī)定4MDL為定量下限(RＱL)，（5）.精密度檢驗(yàn)

精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。

（5）.精密度檢驗(yàn)精密度是指使用特定的分析程序，在受控條精密度檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以空白溶液(實(shí)驗(yàn)用水)、標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度可選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的0.1和0.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標(biāo)樣等幾種分析樣品，求得批內(nèi)、批間標(biāo)準(zhǔn)偏差和總標(biāo)準(zhǔn)偏差。各類偏差值應(yīng)等于或小于分析方法規(guī)定的值。精密度檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以空白溶液(實(shí)驗(yàn)用精密度檢驗(yàn)結(jié)果的評價(jià)

由空白平行試驗(yàn)批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，估計(jì)分析方法的檢出限。比較各溶液的批內(nèi)變異和批間變異，檢驗(yàn)變異差異的顯著性。比較水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，判斷水樣中是否存在影響測定精密度的干擾因素。比較加標(biāo)樣品的回收率，判斷水樣中是否存在改變分析準(zhǔn)確度，但可能不影響精密度的組分。

精密度檢驗(yàn)結(jié)果的評價(jià)由空白平行試驗(yàn)批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，估計(jì)分析方（6）.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)

（6）.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應(yīng)符合方法規(guī)定的要求。測定加標(biāo)回收率(向?qū)嶋H水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)，加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5—2倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過方法的測定上限濃度值)，回收率應(yīng)符合方法規(guī)定的要求。對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與保證值，（7）.干擾試驗(yàn)

通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。應(yīng)選擇兩個(gè)(或多個(gè))待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn)測定。（7）.干擾試驗(yàn)通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共5、分析質(zhì)量控制方法與要求5、分析質(zhì)量控制方法與要求（1）.質(zhì)量控制圖法在日常的水質(zhì)分析工作中，由于許多其他因素，如：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、環(huán)境、設(shè)備等的變化而引起準(zhǔn)確度或精密度的變化。為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。

常用的質(zhì)量控制圖有精密度控制圖（均值一標(biāo)準(zhǔn)差控制圖）和準(zhǔn)確度控制圖（加標(biāo)回收控制圖）和空白值控制圖等。

（1）.質(zhì)量控制圖法在日常的水質(zhì)分析工作中，由于許多其他因素質(zhì)量控制圖的要素質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正態(tài)分布；質(zhì)量控制圖坐標(biāo)的選定：以統(tǒng)計(jì)值為縱坐標(biāo)，測定次數(shù)為橫坐標(biāo)；質(zhì)量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質(zhì)量控制樣品的選用：質(zhì)量控制樣品的組成應(yīng)盡量與測試樣品相似；待測組分的濃度應(yīng)盡量與測試樣品接近；如果測試樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個(gè)位于其間的中等濃度的質(zhì)量控制樣品，否則，應(yīng)根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質(zhì)量控制樣品。質(zhì)量控制圖的要素質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正質(zhì)量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時(shí)，每隔10—20個(gè)樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后以實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在普通方格紙上繪制而成。質(zhì)量控制圖的制作常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一質(zhì)量控制圖的制作要求逐日分析質(zhì)量控制樣品達(dá)20次以上后，計(jì)算統(tǒng)計(jì)值。繪制中心線、上、下輔助線（±1S)、上、下警告線(±2S)和上、下控制線(±3S)，按測定次序?qū)⑾鄬?yīng)的各統(tǒng)計(jì)值在圖上植點(diǎn)，用直線連接各點(diǎn)即成質(zhì)量控制圖。當(dāng)積累了新的20批數(shù)據(jù)，應(yīng)繪制新的質(zhì)量控制圖，作為下一階段的控制依據(jù)。落于上、下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)若小于50％，則表明此圖不可靠；連續(xù)七點(diǎn)落于中心線一側(cè)則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)七點(diǎn)遞升或遞降則表明質(zhì)量異常，凡屬上述情況之一者應(yīng)立即中止實(shí)驗(yàn)，查明原因，重新制作質(zhì)量控制圖。

質(zhì)量控制圖的制作要求逐日分析質(zhì)量控制樣品達(dá)20次以上后，計(jì)算質(zhì)量控制圖的編制步驟

a.測定質(zhì)量控制樣品，大于20個(gè)數(shù)據(jù)，每個(gè)數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結(jié)果求得，計(jì)算：b.求出它們的平均結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差：、c.計(jì)算統(tǒng)計(jì)值并做質(zhì)量控制圖：

—

中心線

—

上下輔助線

—

上下警告線

—

上下控制線d.將20個(gè)（或>20個(gè)）數(shù)據(jù)按測定順序點(diǎn)到圖上。

質(zhì)量控制圖的編制步驟a.測定質(zhì)量控制樣品，大于20個(gè)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖的使用和判斷

在日常分析時(shí)，質(zhì)量控制樣品與被測樣品同時(shí)進(jìn)行分析，然后將質(zhì)量控制樣品測試結(jié)果標(biāo)于圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態(tài)。如果點(diǎn)落在警告限（）內(nèi)，說明測定過程處于控制狀態(tài)。如果3個(gè)連續(xù)點(diǎn)有2個(gè)超過警告限()，分析另一個(gè)樣品。如果下一個(gè)點(diǎn)在警告限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果下一個(gè)點(diǎn)超出警告限，則需要評價(jià)潛在的偏差并查找問題予以糾正。如果一個(gè)測量值超出控制限（），立刻重新分析。如果重新測量的結(jié)果在控制限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果重新測量的結(jié)果超出控制限，則停止分析工作并查找問題予以糾正。質(zhì)量控制圖的使用和判斷在日常分析時(shí)，質(zhì)量控制樣品與被測樣品(2).平行雙樣法

平行雙樣分析反映測試結(jié)果的精密度。測定率要求：每批測試樣品隨機(jī)抽取10％—20％的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。若樣品數(shù)量較少時(shí)，應(yīng)增加平行雙樣測定比例。(2).平行雙樣法平行雙樣分析反映測試結(jié)果的精密度。平行雙樣法的允許差

式中:η—

相對偏差；

X1、X2

—

同一水平兩次平行測定的結(jié)果。平行雙樣法的允許差平行雙樣分析相對偏差允許值

分析結(jié)果的質(zhì)量濃度水平(mg/L)相對偏差最大允許值(％)1001102.5150.1100.01200.001300.000150平行雙樣分析相對偏差允許值分析結(jié)果的質(zhì)量濃度水平相對偏差最(3).加標(biāo)回收分析

在測定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，將測定結(jié)果扣除樣品的測定值，計(jì)算回收率。加標(biāo)回收分析在一定程度上能反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)、加標(biāo)量和樣品基體等。每批相同基體類型的測試樣品應(yīng)隨機(jī)抽取10％—20％的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析。(3).加標(biāo)回收分析在測定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量回收率的計(jì)算

式中：

P—回收率，％；

μa

—加標(biāo)水樣測定值；

μb

—原水樣測定值；

m—加入標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量。

一般要求被測定物質(zhì)的回收率應(yīng)達(dá)85%—110%?；厥章实挠?jì)算(4)標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)對比分析

標(biāo)準(zhǔn)參考物是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學(xué)和計(jì)量學(xué)特性，并經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，以便用來校準(zhǔn)測量器具、評價(jià)分析方法或給材料賦值的物質(zhì)或材料，用于評價(jià)測量方法和測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。采用標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)和樣品同步進(jìn)行測試，將測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值相比較，以評價(jià)其準(zhǔn)確度和檢查實(shí)驗(yàn)室內(nèi)(或個(gè)人)是否存在系統(tǒng)誤差。(4)標(biāo)準(zhǔn)參考物(或質(zhì)控樣品)