原子吸收原理培訓(xùn)教程課件

原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)12/31/2022邢志清華大學(xué)分析中心地址：清華大學(xué)理科樓4205電話:62781687Email：xingz@xingz@原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpec1概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子2一、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；概述一、歷史概述3太陽光暗線太陽光暗線4原子吸收原理培訓(xùn)教程5

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收62、空心陰極燈的發(fā)明

1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管2、空心陰極燈的發(fā)明空心陰極燈火焰棱鏡光電管7VarianModelAA-4Circa1966VarianModelAA-4Circa19681952-53 瓦里安終生顧問、澳洲人AlanWalsh先生發(fā)表了原子吸收分析的突破性論文1960 世界上第一臺(tái)商品化的原子吸收問世1966 第一次采用氧化亞氮/乙炔火焰原子吸收1971 世界上第一臺(tái)縱向加熱石墨爐1971 首先發(fā)展Zeeman背景校正技術(shù)，并獲專利1981 首家實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化1984 第一臺(tái)連續(xù)氫化物發(fā)生器1990 推出世界上最先進(jìn)的MarkVI火焰燃燒頭1992 Varian-OSI獲得ISO-9001質(zhì)量認(rèn)證證書1995 獨(dú)家推出在線火焰自動(dòng)進(jìn)樣器（SIPS8）1998 世界上第一臺(tái)快速分析火焰原子吸收220FS2002 世界上第一套實(shí)現(xiàn)火焰和石墨爐同時(shí)分析的原子吸收光譜儀VarianAAS的發(fā)展史1952-53 瓦里安終生顧問、澳洲人AlanWalsh93、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度3、電熱原子化技術(shù)的提出101、靈敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨爐：100-0.01pg)2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐：3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很?。┤秉c(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨爐：100-0.11概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子12

原子吸收是一個(gè)受激吸收躍遷的過程。當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時(shí)，原子就產(chǎn)生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定波長光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的。原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。h共振吸收一、原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收是一個(gè)受激吸收躍遷的過程。當(dāng)有輻射通過自由原13

當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的輻射通過原子蒸氣時(shí)，被原子中的外層電子選擇性地吸收，使透過原子蒸氣的入射輻射強(qiáng)度減弱，其減弱程度與蒸氣相中該元素的原子濃度成正比。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。其定量關(guān)系式是：式中：A—吸光度；

I0—入射輻射強(qiáng)度；

I—透過原子蒸氣吸收層的透射輻射強(qiáng)度；

K—吸收系數(shù)；

c—樣品溶液中被測元素的濃度；

L—原子吸收層的厚度。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的輻射通過原子蒸氣時(shí)，被原子14當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei激發(fā)能當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)15由此表可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E2由此表可以看出：TNi/NoE16原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實(shí)際上它有一定寬度。1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nmIoIo二、原子吸收線的輪廓原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講172.Dopple變寬由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的變寬D=2oC2(ln2)KTmKBoltzmann常數(shù)光速Cm原子質(zhì)量若用M（原子量）代替m,則:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDopple變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級(jí)

2.Dopple變寬D=2oC2(ln2)KTm183、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；Holtsmart變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)

3、壓力變寬19三、原子吸收光譜的測量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66543210三、原子吸收光譜的測量KOKoK165420Kd=Nofe2mcE-電子電荷m-電子質(zhì)量c-光速No-基態(tài)原子數(shù)f-振子強(qiáng)度由于：No=C,因此：Kdc若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。Kd=Cfe2mcKd=Nofe2E211234567891010-3nm(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K12345678910220.0001nm關(guān)鍵性難題

通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測量。0.0001nm關(guān)鍵性難題23oKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替代

即Ko=Dln22即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個(gè)固定波長的光源，在o處測量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCNof

KdoKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替24根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-KL3、原子吸收光譜測量實(shí)際上，原子吸收光譜測量的是透過光的強(qiáng)度I；即當(dāng)頻率為、強(qiáng)度為的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸汽時(shí)，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，IOIL根據(jù)吸收定律，有：3、原子吸收光譜測量IOIL25當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時(shí)，則Io=

IdooI=

Ie-kLd根據(jù)吸光度的定義：A=lg=lgIoIIo=

IdooI=

Ie-kLd當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時(shí)，則Io=26oe-kL

Id

Ido=lg=0.43koL若令：

k

=kooe-kLId27A=0.43KoL=0.43Dln22e2mCNofLNo=CDln22e2mCf=0.43LKA=KCDln22e2mCf=0.43LCA令則A=0.43KoL=0.43Dln22e2m28A=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)濃度A=lgIoIA=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)29值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；（2）對易電離的物質(zhì)，溫度較高時(shí)Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。AC0值得指出的是，上式假定No=CAC030思考題如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測量能否進(jìn)行？你已經(jīng)知道了原子吸收光譜分析的原理，你認(rèn)為要用此原理實(shí)現(xiàn)原子濃度的測量方法，需要那些儀器組件？思考題如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測量能否進(jìn)31為什么要采用銳線光源？為什么要采用銳線光源？32概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子33原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分34銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬）高強(qiáng)度穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%）背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘?hào)弱太大：產(chǎn)生自吸一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬）-Ar燈電流是空心陰35

空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電，放電集中在陰極空腔內(nèi)。將空心陰極燈放電管的電極分別接在電源的正負(fù)極上，并在兩極之間加以幾百伏電壓后，在電場的作用下，從陰極發(fā)出的電子向陽極作加速運(yùn)動(dòng)，電子在運(yùn)動(dòng)中經(jīng)常與載氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，載氣原子引起電離并放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加。正離子從電場中獲得能量并向陰極作加速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)正離子的動(dòng)能大于金屬陰極表面的晶格能時(shí)，正離子碰撞在金屬陰極表面就可以將原子從晶格中濺射出來。陰極表面受熱，也要導(dǎo)致其表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生非彈性碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征的共振輻射。空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電，放電集中在陰極空腔內(nèi)。36高溫溫度梯度低溫高溫溫度梯37自吸自蝕ooo自吸自蝕ooo38原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇39二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全二、原子化器兩種類型火焰原子化1、火焰原子化溫度高40原子吸收原理培訓(xùn)教程41霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。霧化室對于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵的作用。然后，混合氣到達(dá)燃燒頭。為得到最大靈敏度，使空芯陰極燈所發(fā)出的光盡可能多地通過火焰是十分必要的。因此如要得到某種元素的最高靈敏度，必須調(diào)整燃燒頭的位置是該被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分與光路重合。所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前后及角度的機(jī)構(gòu)，通過調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。

火焰原子化系統(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置于光路中。通常的方法是用霧化器將樣品霧化，用霧化室將較大的霧滴濾除掉。霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊42直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大直接燃燒型：助燃?xì)鈽悠缝F化效率低43預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器44（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動(dòng)霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：當(dāng)液體流量小，Qg/QL>5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL<5000，第二項(xiàng)起支配作用平均直徑均在10-20m之間。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL式中：a：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；：溶液密度；：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑（1）氣溶膠產(chǎn)生do= 0.5+545據(jù)實(shí)驗(yàn)：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠IOIO46

超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。超聲霧化的氣溶膠直徑計(jì)算公式為：do=（)4F21/3F—超聲頻率

火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因?yàn)槟壳吧唐缝F化器的霧化效率小于15%。超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑47（2）燃燒過程兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500 笑氣 3000氫氣 空氣 2300（2）燃燒過程燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度48火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物火焰的氧化-還原性49火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關(guān)火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M++eM+O=MO火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關(guān)MgAgCrA火焰高度MO50原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇火焰類型燃?xì)?助燃?xì)獗壤郎y量高度原子吸收分析中需要研究的條件之二：512、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨爐外型2、石墨爐電熱原子化6mm4mm3052

常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使試樣達(dá)到原子化的目的。它由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子化器能量，電流通過石墨管產(chǎn)生高達(dá)3000℃的溫度，使置于石墨管中被測元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。保護(hù)氣控制系統(tǒng)是控制保護(hù)氣的，儀器啟動(dòng)，保護(hù)氣Ar氣流通，空燒完畢，切斷Ar氣流。外氣路中的Ar氣沿石墨管外壁流動(dòng)，以保護(hù)石墨管不被燒蝕，內(nèi)路的Ar氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時(shí)保護(hù)已經(jīng)原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間，避免對原子蒸氣的稀釋。常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐53

在石墨爐原子化系統(tǒng)中，火焰被置于氬氣環(huán)境下的電加熱石墨管所代替。氬氣可防止石墨管在高溫狀態(tài)下迅速氧化并在干燥、灰化階段將基體組份及其它干擾物質(zhì)從光路中除去。少量樣品（1至70mL,通常在20mL左右）被加入熱解涂層石墨管中。石墨管上的熱解涂層可有效防止石墨管的氧化，從而延長石墨管的使用壽命。同時(shí)，涂層也可防止樣品侵入石墨管從而提高靈敏度和重復(fù)性。石墨管被電流加熱，電流的大小由可編程控制電路控制，從而在加熱過程中可按一系列升溫步驟對石墨管中的樣品進(jìn)行加熱，達(dá)到除去溶劑和大多數(shù)基體組份然后將樣品原子化產(chǎn)生基態(tài)自由原子。分子的分解情況取決于原子化溫度、加熱速率及熱石墨管管壁周圍環(huán)境等因素。石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長時(shí)間（相對火焰法而言）。因而該方法可是靈敏度大大提高，使檢出限降低到ppb級(jí)。主要原因是在測量時(shí)，溶劑不復(fù)存在，也沒有火焰原子化系統(tǒng)那樣，樣品被氣體稀釋的情況出現(xiàn)。雖然基態(tài)自由原子仍然會(huì)被干擾，但卻呈現(xiàn)出與火焰原子化系統(tǒng)所不同的特性。通過正確地選擇分析條件、化學(xué)基體改進(jìn)劑更易于控制石墨爐原子化過程。由于采用石墨爐技術(shù)可對眾多基體類型的樣品進(jìn)行直接分析，從而可減少樣品制備過程所帶來的誤差。同時(shí)，石墨爐技術(shù)可實(shí)現(xiàn)無人監(jiān)管全自動(dòng)分析。在石墨爐原子化系統(tǒng)中，火焰被置于氬氣環(huán)境下的54原子吸收原理培訓(xùn)教程55石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸收區(qū)域平均停留時(shí)間長，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強(qiáng)；石墨爐的溫度可調(diào)，如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)樣。原子化溫度可以自由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇控制溫度。石墨爐的缺點(diǎn)是：裝置復(fù)雜。樣品基體蒸發(fā)時(shí)，可能造成較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會(huì)產(chǎn)生分子吸收，石墨管等固體粒子還會(huì)使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能輻射較強(qiáng)的連續(xù)光，噪聲大。因?yàn)槭鼙旧淼臏囟炔痪鶆颍砸獓?yán)格控制加入樣品的位置，否則測定重現(xiàn)性不好，精度差。石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸收區(qū)域平56原子吸收原理培訓(xùn)教程57平臺(tái)的作用是推遲樣品原子化的時(shí)間，使原子化在石墨管達(dá)到穩(wěn)定高溫狀態(tài)時(shí)發(fā)生。其好處是在較高溫度下，可減少干擾及背景。

熱解平臺(tái)是一片固體熱解涂層石墨，中央有一可盛40mL樣品的凹槽。平臺(tái)可安裝在石墨管中。石墨管與平臺(tái)只在平臺(tái)邊沿部分與石墨管管壁保持最少的接觸點(diǎn)。但平臺(tái)的使用有一定局限性，一是最大進(jìn)樣量只能到40mL；再者，平臺(tái)的安裝，略微降低了光通量－因此需要仔細(xì)調(diào)整石墨爐爐體的位置，盡量是光通量最大；編程時(shí)溫度需略微高一些，同時(shí)所得結(jié)果的托尾現(xiàn)象也較嚴(yán)重。因此，在管壁法能滿足要求時(shí)應(yīng)盡量采用管壁法。平臺(tái)的作用是推遲樣品原子化的時(shí)間，使原子化在石墨管達(dá)58熱解石墨涂層

無涂層管熱解涂層涂層平臺(tái)熱解石墨涂層無涂層管熱解涂層涂層平臺(tái)59石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾——管壁的時(shí)間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性實(shí)現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺(tái)石墨爐特性：60

AtomizeAshDryTimeProtectiveSheathGasPyrolyticGraphiteCoatingAtomizeAshDryTimeProtective61GTA-100石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖水冷氣體出口光路密封的石英窗惰性氣體密封GTA-100石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖水冷氣體出口光路密封的石英窗62PSD石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器PSD石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器63（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除（2）提高升溫速率程序 干燥 灰化 原子化 清除Tt干燥64石墨爐程序通常有下列三個(gè)步驟：干燥：當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點(diǎn)附近（略低于沸點(diǎn)通常為80－200oC）。溶劑被蒸發(fā)，樣品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜?；一涸谠摬襟E中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元素受到損失。灰化溫度通常在350-1600oC?；一A段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。原子化：第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，通常在1800oC（鈣）到3000oC（硼）之間。石墨爐程序通常有下列三個(gè)步驟：65

石墨爐升溫程序中干燥階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對是否能夠得到最佳分析信號(hào)及最好精度，是至關(guān)重要的。在分析過程中，對不同特性的樣品，可能需要通過試驗(yàn)觀察不同干燥時(shí)間及溫度下所得結(jié)果，來找到最佳參數(shù)。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺(tái)上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內(nèi)，因此作為方法研究的一個(gè)重要環(huán)節(jié)就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設(shè)置干燥參數(shù)。采用石墨爐方法分析樣品比用火焰法要花費(fèi)更長時(shí)間，且所能分析的元素?cái)?shù)量也較火焰法少。但由于石墨爐法可大大提高元素分析的靈敏度，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。石墨爐升溫程序中干燥階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對是否能66原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇原子吸收分析中需要研究的條件之三：67思考題原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對?思考題683、低溫原子化低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3AsH3+_3、低溫原子化AsH3+_69

三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件 三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件70

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線 Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm 1.600nm或能分辨Mn的兩條譜線0.3nm分辨率71四、檢測系統(tǒng)作用——檢測光信號(hào)的強(qiáng)度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓四、檢測系統(tǒng)光譜范圍72空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光思考題：（1）光電倍增管接受光源信號(hào)的同時(shí)，也接收日光信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號(hào)的同時(shí)，也檢測火焰中分子發(fā)射信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光思考題：73光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源 交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源74概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子75物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。它是非選擇性干擾。

do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL物理干擾一、物理干擾do= 0.576消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx消除物理干擾的方法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC077二、化學(xué)干擾液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾。包括：分子蒸發(fā)待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很難原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W二、化學(xué)干擾包括：78炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成難揮發(fā)炭化物磷化物Ca3PO4等消除化學(xué)干擾的方法： 高溫原子化Ca3PO4 加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4 加入保護(hù)劑8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl通?？梢圆捎脦追N方法來克服或抑制化學(xué)干擾，如采用化學(xué)分離、使用高溫火焰、在試液（及標(biāo)液）中添加一種釋放劑、加入保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。在以上這些方法中，有時(shí)可以單獨(dú)使用一種方法，而有時(shí)需要幾種方法聯(lián)用。炭化物消除化學(xué)干擾的方法：通?？梢圆捎脦追N方法來克服或抑79化學(xué)干擾不只是決定于被測元素及其伴隨物的互相影響，而且與霧化器的性能，燃燒器的類型、火焰的性質(zhì)、以及觀測點(diǎn)的位置都有關(guān)系，所以原子吸收分析中的干擾對條件的依賴性很強(qiáng)，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。化學(xué)干擾不只是決定于被測元素及其伴隨物的互相影響，而且與80三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC三、電離干擾消除辦法：加入消電離劑。AC81四、光譜干擾

吸收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在非吸收線 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 背景吸收（分子吸收、光散射）當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。光散射--是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的；分子吸收--是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。四、光譜干擾 吸收線重疊當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三82NaINaClNaF200 250 300 350 400波長nmANaINaClNaF200 250 300 350 83五、背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT-AB五、背景校正的方法AABAT=A+AB841、鄰近非共振線校正法分析線非共振線1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線852、氘燈扣除背景法氘燈 AD=AB空心陰極燈 AT=A+AB凈原子吸收 A=AT-AD2nm2、氘燈扣除背景法氘燈 AD=AB2nm86空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖873、Zeeman效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場3、Zeeman效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂88磁場起偏器磁場起偏器89塞曼扣背景優(yōu)點(diǎn)其最主要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是背景的扣除準(zhǔn)確地在被分析元素的共振譜線處進(jìn)行，且只需一個(gè)光源。波長覆蓋整個(gè)波長范圍；可準(zhǔn)確扣除結(jié)構(gòu)背景；可扣除某些譜線干擾；背景校正速度快，提高了扣背景的準(zhǔn)確性；可扣除高背景吸收；塞曼扣背景也存在兩個(gè)缺點(diǎn)：校正曲線向下翻轉(zhuǎn)在較高濃度時(shí)，校正曲線通常是趨于某一極限值。但在塞曼系統(tǒng)中，校正曲線（采用峰高法）可能出現(xiàn)向下翻轉(zhuǎn)的情況（依據(jù)波長不同彎曲程度不一），這樣就會(huì)有兩個(gè)濃度值對應(yīng)同一個(gè)吸光度值的現(xiàn)象發(fā)生。塞曼扣背景優(yōu)點(diǎn)90

校正曲線向下翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象為防止此類情況的發(fā)生，在實(shí)踐中，需對每種元素在不同的波長條件下所允許的最大吸光度值作出限定，所有測量必須在該值以下進(jìn)行。

校正曲線向下翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象91概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子92樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當(dāng)，取樣量過小，不能保證必要的測定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工作量和實(shí)際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測元素的含量、分析方法和所要求的測量精度。在樣品制備過程中的一個(gè)重要的問題就是要防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對于容器的選擇要根據(jù)測定的要求而定，容器必需洗凈，對于不同容器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。避免損失是樣品制備過程中的又一個(gè)重要問題。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲(chǔ)備溶液，使用時(shí)間最好不要超過1~2天。作為儲(chǔ)備溶液，應(yīng)該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機(jī)儲(chǔ)備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲(chǔ)存過程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。1、樣品制備樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大932、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接近未知試樣的組成。溶液中總含鹽量對霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響，其影響大小與鹽類性質(zhì)、含量、火焰溫度、霧珠大小有關(guān)，因此當(dāng)含鹽量在0.1%以上時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中也應(yīng)加入等量的同一鹽類，以期在噴霧時(shí)和在火焰中發(fā)生的過程相似。在石墨爐高溫原子化時(shí)，樣品中痕量元素與基體元素的含量比對測定的靈敏度和檢出限有重要影響，因此，對樣品中的含鹽量也應(yīng)控制，一般希望痕量元素與基體元素的含量比能達(dá)到0.1g/g。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度下限，取決于檢出限。從測定精度的觀點(diǎn)出發(fā)，合適的濃度范圍應(yīng)該是在能產(chǎn)生0.2~0.8單位吸光度或15～65％透過率之間的濃度。2、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接943、樣品預(yù)處理

原子吸收光譜分析通常是溶液進(jìn)樣，被測樣品需事先轉(zhuǎn)化為溶液樣品。預(yù)處理方法與通常的化學(xué)分析相同，要求試樣分解完全，在分解過程中不能引入沾污和造成待測組分的損失，所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對后續(xù)測定應(yīng)無干擾。分解試樣最常用的方法是用酸溶解和堿熔融，近年來微波溶樣法獲得了廣泛的應(yīng)用。通常采用稀酸、濃酸或混合酸處理，酸不溶物質(zhì)采用熔融法。無機(jī)試樣大都采用此類方法。有機(jī)試樣通常先進(jìn)行灰化處理，以除去有機(jī)物基體。灰化處理主要分成干法灰化和濕法消化兩種。對于易揮發(fā)性元素（如Hg、As、Gd、Pb、Sb、Se等），不能采用干法灰化，因?yàn)檫@些元素在灰化過程中損失嚴(yán)重?；一蟮臍埩粑镌儆煤线m的酸溶解。

3、樣品預(yù)處理原子吸收光譜分析通常是溶液進(jìn)樣，被測95干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來氧化樣品。準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，放在石英坩堝或鉑坩堝中，于80～150℃低溫加熱趕去大量有機(jī)物，然后放于高溫爐中，加熱至450～550℃進(jìn)行灰化處理。冷卻后，再將灰分用HNO3，HCl或其他溶劑進(jìn)行溶解，如有必要，則加熱溶液以使殘?jiān)芙馔耆＾D(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋溶液至刻度。濕法消化法是樣品在升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的是鹽酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶樣技術(shù)，可將樣品放在聚四氟乙烯燜罐中，于專用微波爐中加熱消化樣品。至于采用何種混酸消化樣品，需視樣品類型而定。關(guān)于塑料類和紡織類樣品的溶解，聚苯乙烯、乙醇纖維，乙醇丁基纖維，可溶于甲基異丁基酮。聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺。聚碳酸酯、聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮。聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，聚酯也可溶于甲醇。羊毛可以溶于5%NaOH中。棉花和纖維可溶于12%的硫酸中。干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來氧化樣品。準(zhǔn)確稱取964、測定條件的選擇在進(jìn)行原子吸收光譜測定時(shí)，為了獲得靈敏、重現(xiàn)性好和準(zhǔn)確的結(jié)果，應(yīng)對測定條件進(jìn)行優(yōu)選。

吸收線的選擇通帶寬度選擇空心陰極燈的工作電流燃燒器高度調(diào)節(jié)原子化條件選擇進(jìn)樣量的選擇

4、測定條件的選擇在進(jìn)行原子吸收光譜測定時(shí)，為了獲得97吸收線的選擇每種元素都有若干條分析線，通常選擇其中最靈敏線（共振吸收線）作為吸收線。但是，當(dāng)測定元素的濃度很高，或是為了避免鄰近光譜線的干擾等，可以選擇次靈敏線（非共振線）作為吸收線。原子吸收分光光度法中常用的分析線元素λ(nm)元素λ(nm)元素λ(nm)Ag328.07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Al309.27,3.8,22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,203.99吸收線的選擇每種元素都有若干條分析線，通常選98B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Ba553.55,455.40La550.13,418.73Sm429.67,520.06Be234.86Li670.78,323.26Sn224.61,286.33Bi223.06,222.83Lu335.96,328.17Sr460.73,407.77Ca422.67,239.86Mg285.21,279.55Ta271.47,277.59Cd228.80,326.11Mn279.48,403.68Tb432.65,431.89Ce520.0,369.7Mo313.26,317.04Te214.28,225.90Co240.71,242.49Na589.00,330.30Th371.90,380.30Cr357.87,359.35Nb334.37,358.03Ti364.27,337.15Cs852.11,455.54Nd463.42,471.90Tl267.79,377.58Cu324.75,327.40Ni232.00,341.48Tm409.40Dy421.17,404.60Os290.91,305.87U351.46,358.49Er400.80,415.11Pb216.70,283.31V318.40,385.58Eu459.40,462.72Pd247.64,244.79W255.14,294.74Fe248.33,352.29Pr495.14,513.34Y410.24,412.83Ga287.42,294.42Pt265.95,306.47Yb398.80,346.44Gd368.41,407.87Rb780.02,794.76Zn213.86,307.59Ge265.16,275.46Re346.05,346.47Zr360.12,301.18Hf307.29,286.64Rh343.49,339.69B249.68,249.77K766.49,769.9099通帶寬度選擇狹縫寬度直接影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量。選擇通帶寬度是以吸收線附近無干擾譜線存在并能夠分開最靠近的非共振線為原則，適當(dāng)放寬狹縫寬度，以增加檢測的能量，提高信噪比和測定的穩(wěn)定性。過小的光譜通帶使可利用的光強(qiáng)度減弱，不利于測定。合適的狹縫寬度由實(shí)驗(yàn)確定。測定每一種元素都需選擇它合適的通帶，對譜線復(fù)雜的元素如鐵、鈷、鎳等就要采用較窄的通帶，否則會(huì)使工作曲線線性范圍變窄。以不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的合適的狹縫寬度。通帶寬度選擇狹縫寬度直接影響光譜通帶寬度與100空心陰極燈的工作電流

空心陰極燈的發(fā)射特征與燈電流有，一般要預(yù)熱10~30分鐘才能達(dá)到穩(wěn)定的輸出。燈電流小，發(fā)射線半峰寬窄，放電不穩(wěn)定，光譜輸出強(qiáng)度小，靈敏度高。燈電流大，發(fā)射線強(qiáng)度大，發(fā)射譜線變寬，但譜線輪廓變壞，導(dǎo)致靈敏度下降信噪比大，燈壽命縮短。因此，必須選擇合適的燈電流。選擇燈電流的一般原則是，在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大燈電流的一半至三分之二為工作電流。

空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的發(fā)射特征與101燃燒器高度調(diào)節(jié)在火焰中進(jìn)行原子化的過程是一種極為復(fù)雜的反應(yīng)過程。不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過。燃燒器高度影響測定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方2~5mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對于不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過繪制吸光度-燃燒器高度曲線來優(yōu)選。燃燒器高度調(diào)節(jié)在火焰中進(jìn)行原子化的過程是一102原子化條件選擇火焰中燃燒氣體由燃?xì)馀c助燃?xì)饣旌辖M成。不同種類火焰，其性質(zhì)各不相同，應(yīng)該根據(jù)測定需要，選擇合適種類的火焰，通常使用空氣-乙炔氣火焰。通過繪制吸光度-燃?xì)?、助燃?xì)饬髁壳€，選出最佳的助燃?xì)夂腿細(xì)饬髁?。一般空?乙炔火焰的流量在3:1到4:1之間。貧燃火焰(助燃比1:4~6)為清晰不發(fā)亮蘭焰，適于不易生成氧化物的元素的測定。富燃火焰(助燃比1.2~1.5:4)發(fā)亮，還原性比較強(qiáng)。適合于易生成氧化物的元素的測定。原子化條件選擇火焰中燃燒氣體由燃?xì)馀c助燃?xì)?03在石墨爐原子化法中，應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時(shí)間。干燥條件直接影響分析結(jié)果的重現(xiàn)性。干燥溫度應(yīng)稍低于溶劑沸點(diǎn)，以防止試液飛濺，又應(yīng)有較快的蒸干速度。條件選擇是否得當(dāng)可以用蒸餾水或者空白溶液進(jìn)行檢查。干燥時(shí)間可以調(diào)節(jié)，并和干燥溫度相配合?；一A段的作用是盡量使待測元素以相同的化學(xué)形態(tài)進(jìn)入原子化階段，除去基體和局外組分，減少基體對測定的干擾，它的另一個(gè)作用是減少原子化過程中的背景吸收。在保證被測元素沒有損失的前提下應(yīng)盡可能使用較高的灰化溫度。一般來說，較低的灰化溫度和較短的灰化時(shí)間有利于減少待測元素的損失。對中、高溫元素，使用較高的灰化溫度不易發(fā)生損失，而對低溫元素，因?yàn)樗^易損失，所以不能用提高灰化溫度的方法來降低干擾。在石墨爐原子化法中，應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原104原子化溫度的選擇原則是，選用達(dá)到最大吸收信號(hào)的最低溫度作為原子化溫度，這樣可以延長石墨管的使用壽命。但是原子化溫度過低，除了造成峰值靈敏度降低外，重現(xiàn)性也將受到影響。原子化時(shí)間是應(yīng)以保證完全原子化為準(zhǔn)。除殘的目的是為了消除殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)，除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度。一些石墨管材料的純度不夠，特別是分析一些常見元素時(shí)，空白值較高。如果在測定前不進(jìn)行熱排除，即使不加樣品，原子化階段也會(huì)出現(xiàn)吸收信號(hào)，將影響測定?？梢园赐ǔ＜訜岢绦蜻M(jìn)行“空燒”處理石墨管，“空燒”時(shí)的原子化溫度比分析時(shí)使用的溫度要高。原子化溫度的選擇原則是，選用達(dá)到最大吸收信號(hào)105進(jìn)樣量的選擇

試樣的進(jìn)樣量一般在3~6mL/min較為適宜。進(jìn)樣量過小，由于進(jìn)入火焰的溶液太少，吸收信號(hào)弱，靈敏度低，不便測量；進(jìn)樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，同時(shí)較大霧滴進(jìn)入火焰，難以完全蒸發(fā)，原子化效率下降，靈敏度低。在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的困難。在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)吸光度隨進(jìn)樣量的變化，以選擇最佳進(jìn)樣量。進(jìn)樣量的選擇試樣的進(jìn)樣量一般在3~6mL/mi106Thanksforyourattention!Thanksforyourattention!107B·威爾茨著，《原子吸收光譜法》，地質(zhì)出版社，1989年。鄧勃、寧永成、劉密新等編，《儀器分析》，清華大學(xué)出版社，1991年馬怡載、何華昆、楊嘯濤編著，《石墨爐原子吸收分光光度法》，原子能出版社，1988年。鄧勃編著，《原子吸收分光光度法》，清華大學(xué)出版社，1981年郭德濟(jì)、劉瑞華等編著，《光譜分析法實(shí)驗(yàn)與習(xí)題》，重慶大學(xué)出版社，1993年穆家鵬編譯，《原子吸收分析方法手冊》，原子能出版社，1989年原子吸收光譜分析編寫組，《原子吸收光譜分析》，地質(zhì)出版社，1979年《分析化學(xué)手冊》第二分冊，化學(xué)工業(yè)出版社，1982年。北京大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室，《基礎(chǔ)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，北京大學(xué)出版社，1993年趙文寬、張悟銘、王長發(fā)、周性堯等編著，《儀器分析實(shí)驗(yàn)》，高等教育出版社，1997年參考文獻(xiàn)B·威爾茨著，《原子吸收光譜法》，地質(zhì)出版社，1989年。108演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！109原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)12/31/2022邢志清華大學(xué)分析中心地址：清華大學(xué)理科樓4205電話:62781687Email：xingz@xingz@原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpec110概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子111一、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；概述一、歷史概述112太陽光暗線太陽光暗線113原子吸收原理培訓(xùn)教程114

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收1152、空心陰極燈的發(fā)明

1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管2、空心陰極燈的發(fā)明空心陰極燈火焰棱鏡光電管116VarianModelAA-4Circa1966VarianModelAA-4Circa1961171952-53 瓦里安終生顧問、澳洲人AlanWalsh先生發(fā)表了原子吸收分析的突破性論文1960 世界上第一臺(tái)商品化的原子吸收問世1966 第一次采用氧化亞氮/乙炔火焰原子吸收1971 世界上第一臺(tái)縱向加熱石墨爐1971 首先發(fā)展Zeeman背景校正技術(shù)，并獲專利1981 首家實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化1984 第一臺(tái)連續(xù)氫化物發(fā)生器1990 推出世界上最先進(jìn)的MarkVI火焰燃燒頭1992 Varian-OSI獲得ISO-9001質(zhì)量認(rèn)證證書1995 獨(dú)家推出在線火焰自動(dòng)進(jìn)樣器（SIPS8）1998 世界上第一臺(tái)快速分析火焰原子吸收220FS2002 世界上第一套實(shí)現(xiàn)火焰和石墨爐同時(shí)分析的原子吸收光譜儀VarianAAS的發(fā)展史1952-53 瓦里安終生顧問、澳洲人AlanWalsh1183、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度3、電熱原子化技術(shù)的提出1191、靈敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨爐：100-0.01pg)2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐：3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很?。┤秉c(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨爐：100-0.120概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子121

原子吸收是一個(gè)受激吸收躍遷的過程。當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時(shí)，原子就產(chǎn)生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定波長光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的。原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。h共振吸收一、原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收是一個(gè)受激吸收躍遷的過程。當(dāng)有輻射通過自由原122

當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的輻射通過原子蒸氣時(shí)，被原子中的外層電子選擇性地吸收，使透過原子蒸氣的入射輻射強(qiáng)度減弱，其減弱程度與蒸氣相中該元素的原子濃度成正比。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。其定量關(guān)系式是：式中：A—吸光度；

I0—入射輻射強(qiáng)度；

I—透過原子蒸氣吸收層的透射輻射強(qiáng)度；

K—吸收系數(shù)；

c—樣品溶液中被測元素的濃度；

L—原子吸收層的厚度。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的輻射通過原子蒸氣時(shí)，被原子123當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei激發(fā)能當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)124由此表可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E2由此表可以看出：TNi/NoE125原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實(shí)際上它有一定寬度。1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nmIoIo二、原子吸收線的輪廓原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講1262.Dopple變寬由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的變寬D=2oC2(ln2)KTmKBoltzmann常數(shù)光速Cm原子質(zhì)量若用M（原子量）代替m,則:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDopple變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級(jí)

2.Dopple變寬D=2oC2(ln2)KTm1273、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；Holtsmart變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)

3、壓力變寬128三、原子吸收光譜的測量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66543210三、原子吸收光譜的測量KOKoK1654129Kd=Nofe2mcE-電子電荷m-電子質(zhì)量c-光速No-基態(tài)原子數(shù)f-振子強(qiáng)度由于：No=C,因此：Kdc若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。Kd=Cfe2mcKd=Nofe2E1301234567891010-3nm(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K123456789101310.0001nm關(guān)鍵性難題

通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測量。0.0001nm關(guān)鍵性難題132oKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替代

即Ko=Dln22即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個(gè)固定波長的光源，在o處測量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCNof

KdoKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替133根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-KL3、原子吸收光譜測量實(shí)際上，原子吸收光譜測量的是透過光的強(qiáng)度I；即當(dāng)頻率為、強(qiáng)度為的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸汽時(shí)，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，IOIL根據(jù)吸收定律，有：3、原子吸收光譜測量IOIL134當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時(shí)，則Io=

IdooI=

Ie-kLd根據(jù)吸光度的定義：A=lg=lgIoIIo=

IdooI=

Ie-kLd當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時(shí)，則Io=135oe-kL

Id

Ido=lg=0.43koL若令：

k

=kooe-kLId136A=0.43KoL=0.43Dln22e2mCNofLNo=CDln22e2mCf=0.43LKA=KCDln22e2mCf=0.43LCA令則A=0.43KoL=0.43Dln22e2m137A=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)濃度A=lgIoIA=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)138值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；（2）對易電離的物質(zhì)，溫度較高時(shí)Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。AC0值得指出的是，上式假定No=CAC0139思考題如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測量能否進(jìn)行？你已經(jīng)知道了原子吸收光譜分析的原理，你認(rèn)為要用此原理實(shí)現(xiàn)原子濃度的測量方法，需要那些儀器組件？思考題如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測量能否進(jìn)140為什么要采用銳線光源？為什么要采用銳線光源？141概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)

概述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子142原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分143銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬）高強(qiáng)度穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%）背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘?hào)弱太大：產(chǎn)生自吸一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬）-Ar燈電流是空心陰144

空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電，放電集中在陰極空腔內(nèi)。將空心陰極燈放電管的電極分別接在電源的正負(fù)極上，并在兩極之間加以幾百伏電壓后，在電場的作用下，從陰極發(fā)出的電子向陽極作加速運(yùn)動(dòng)，電子在運(yùn)動(dòng)中經(jīng)常與載氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，載氣原子引起電離并放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加。正離子從電場中獲得能量并向陰極作加速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)正離子的動(dòng)能大于金屬陰極表面的晶格能時(shí)，正離子碰撞在金屬陰極表面就可以將原子從晶格中濺射出來。陰極表面受熱，也要導(dǎo)致其表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生非彈性碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征的共振輻射?？招年帢O燈的發(fā)光是輝光放電，放電集中在陰極空腔內(nèi)。145高溫溫度梯度低溫高溫溫度梯146自吸自蝕ooo自吸自蝕ooo147原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇148二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全二、原子化器兩種類型火焰原子化1、火焰原子化溫度高149原子吸收原理培訓(xùn)教程150霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。霧化室對于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵的作用。然后，混合氣到達(dá)燃燒頭。為得到最大靈敏度，使空芯陰極燈所發(fā)出的光盡可能多地通過火焰是十分必要的。因此如要得到某種元素的最高靈敏度，必須調(diào)整燃燒頭的位置是該被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分與光路重合。所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前后及角度的機(jī)構(gòu)，通過調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。

火焰原子化系統(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置于光路中。通常的方法是用霧化器將樣品霧化，用霧化室將較大的霧滴濾除掉。霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊151直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大直接燃燒型：助燃?xì)鈽悠缝F化效率低152預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器153（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動(dòng)霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：當(dāng)液體流量小，Qg/QL>5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL<5000，第二項(xiàng)起支配作用平均直徑均在10-20m之間。do= 0.5+597