山東省高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽夏令營(yíng)講義-物理化學(xué)(第三章)

用心愛(ài)心專(zhuān)心用心愛(ài)心專(zhuān)心第三章溶液—多組分體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用溶液：由兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合而彼此呈分子或離子狀態(tài)分布者均稱(chēng)為溶液。按聚集狀態(tài)分為：氣態(tài)溶液：混合氣體。體系（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體,如金銀合金。（簡(jiǎn)稱(chēng)溶液）形成方式有三種：氣體溶解在液體中。氣體——稱(chēng)作溶質(zhì),液體——稱(chēng)作溶劑固體溶解在液體中。固體——稱(chēng)作溶質(zhì),液體——稱(chēng)作溶劑液體溶解在液體中。少者——稱(chēng)作溶質(zhì),多者——稱(chēng)作溶劑§3.1 溶液組成的表示法一、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)XB(又稱(chēng)摩爾分?jǐn)?shù))nnXB= BnBB注：量分?jǐn)?shù)沒(méi)有量綱。若以A表示溶劑,B表示溶質(zhì),則nxB = nAB nBB二、質(zhì)量摩爾濃度mBnmB=

B (3-2)WAwA：溶劑A的質(zhì)量（單位：千克）,mB的單位：mol·kg-1。xB=n

n 1MmA 1MmA B

m=1M

BMAmA B A BB BMA：A的摩爾質(zhì)量(kg·mol-1)三、體積摩爾濃度(物質(zhì)的量濃度)CB=n=C BB V說(shuō)明（1）對(duì)極稀的溶液,當(dāng) ＝g·m3時(shí)ｍ＝ＣA A Ｂ Ｂ例如： 1000kg·m-3,（此時(shí)Ｃ的單位：mol·dm-3）HＢ（2）ｍ,x與溫度無(wú)關(guān)。Ｂ ＢＷ

Ｂ物質(zhì)B的質(zhì)量=Ｂ 溶液的總質(zhì)量（1）用百分?jǐn)?shù)表示時(shí),稱(chēng)作質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個(gè)無(wú)量綱的量?！?-2 稀溶液的兩個(gè)定律一、拉烏爾定律（Roault‘slaw）7年法國(guó)化學(xué)家拉烏爾從實(shí)驗(yàn)探討稀溶液的性質(zhì)時(shí)發(fā)表了一個(gè)定律下,在稀溶液中,Ａ表示為：PA＝PA*x （3-1）ＡPA：溶液面上溶劑的蒸氣壓；PA*：純?nèi)軇┑恼魵鈮海粁：溶液中溶劑的摩爾系數(shù)Ａ對(duì)Ａ、Ｂ二組分體系：Ｐ＝Ｐ＊（１－x）Ａ Ａ Ｂ△Ｐ＝Ｐ＊xＡ Ａ ＢP*x＝A AＢ P*A由于溶劑蒸氣壓的改變值可以求溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),計(jì)算溶質(zhì)的分子量（主要應(yīng)用于溶質(zhì)為不揮發(fā)性物質(zhì)。P=P）A 液WP*P BMA A＝ｘ＝ BP* ＢAWM

WA WBM MA BPM B A A (3-2)B W(pp)A A A如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間相互作用的差異可以不計(jì),則由于在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)后減少了單位體積中溶劑分子的數(shù)目,因而也減少了單位時(shí)間內(nèi)可能離開(kāi)液相表面而進(jìn)入氣相的溶劑分子的數(shù)目,（）對(duì)實(shí)際溶液拉烏爾定律僅適用于稀溶液。（）對(duì)實(shí)際溶液拉烏爾定律僅適用于稀溶液。實(shí)際溶液的蒸氣壓——組成圖如圖4-1：因?yàn)樵谙∪芤褐?溶劑分子之間的作用力受溶質(zhì)分子的影響很小,即溶劑分子周?chē)沫h(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤?所以溶劑的飽和蒸氣壓就僅與單位體積中溶劑的分子數(shù)（濃度）有關(guān),而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。因此p x。A A（2）計(jì)算溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí),其分子量應(yīng)該用氣態(tài)時(shí)的分子量。例如水雖有締合分子,但分子量仍以18.01計(jì)算（sw）1803在研究一定溫度下氣體在溶劑的溶解度時(shí),發(fā)現(xiàn)其溶解度與溶液面上氣體的平衡壓力成正比．后來(lái)發(fā)現(xiàn)該定律對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)亦適用．＂在一定溫度和平衡狀態(tài)下的稀溶液中,氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在稀溶液中的溶解度與該溶質(zhì)的平衡分壓成正比．＂這條規(guī)律叫亨利定律,用公式表示為：PB=KxXB （3-3 ）P P B BKX（亨利系數(shù)揮發(fā)性溶質(zhì)或氣體（1）Kx

P*B

該定律僅適用于稀溶液PK lim x x0xB溶質(zhì)分子所處的環(huán)境在溶液中和在純態(tài)時(shí)大不相同,Kx

P*。B溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的引力＞溶質(zhì)分子本身之間的引力,Kx

＜P*。B溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的引力＜溶質(zhì)分子本身之間的引力,Kx（2）亨利定律也可表示為：

P*。BP K mB m BP KC

（3-4）

（3-5）B C B但：K K Kx m C（Ｐa）（Ｐa·kg·mol-1）（Ｐa·m3·mol-1）K的數(shù)值與所用的濃度、壓力的單位有關(guān)。（3）,溶于水時(shí),體分壓都能使溶液更稀更能服從于亨利定律。但在有機(jī)溶劑中,也有一些氣體的溶解度隨溫度升高而增大?！?.3稀溶液的依數(shù)性：,在一定的濃度范圍內(nèi),溶劑遵守拉烏爾定律溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液。18世紀(jì)人們就發(fā)現(xiàn),當(dāng)揮發(fā)性的溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)時(shí),,,也就是與所溶解的溶質(zhì)的分子數(shù)成正比,簡(jiǎn)稱(chēng)依數(shù)性。例如：蒸氣壓降低、沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、滲透壓等。一、蒸氣壓降低（由拉烏爾定律描述）ΔP=PA*XB (溶質(zhì)為非揮發(fā)性的)二、沸點(diǎn)升高()Tb*ΔTb與溶液濃度的定量關(guān)系。T Tb*ΔTb與溶液濃度的定量關(guān)系。T K m（3-6）bbBK bRT2M Hvap m,AbA （3-7）K：稱(chēng)作沸點(diǎn)升高常數(shù),與溶劑的本性b有關(guān)。單位：Kkg mol1：vap

Hm

溶劑的摩爾氣化熱則：（6）的適用范圍：溶劑水乙酸苯苯酚萘四氯化碳 氯仿T溶劑水乙酸苯苯酚萘四氯化碳 氯仿T/Kb373.15 391.05 353.25 454.95 491.15 349.87334.35Kb/K.mol-1.kg0.513.072.533.045.84.953.85應(yīng)用：測(cè)定溶質(zhì)的分子量：若Wkg溶劑中溶有溶質(zhì)WA W

kg,則（3—6）式也可寫(xiě)作T K Bb b MB AKWb MBKWb

（3-8）TWb A（若溶質(zhì)為揮發(fā)性的,沸點(diǎn)可能升高,亦可能降低,取決于溶質(zhì)蒸氣壓的大小）三、凝固點(diǎn)降低：（冰點(diǎn)下降）溶液的凝固點(diǎn)：通常是指固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液中的溶劑達(dá)兩相平衡共存時(shí)的溫度。也可以說(shuō),固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液中的溶劑的蒸氣壓相等時(shí)的溫度。（假定不生成固溶體）因?yàn)槿芤褐腥軇┑恼魵鈮盒∮诩內(nèi)軇┑恼魵舛?。也可以說(shuō),固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液中的溶劑的蒸氣壓相等時(shí)的溫度。（假定不生成固溶體）因?yàn)槿芤褐腥軇┑恼魵鈮盒∮诩內(nèi)軇┑恼魵鈮?要使固液兩相平衡,即蒸氣壓相等,必須在較低的溫度下實(shí)現(xiàn),所以凝固點(diǎn)降低。見(jiàn)圖4-14。TTT Kfm（3-9）ffBK f Mf fus

H Am,Afus

Hm,

：溶劑的摩爾熔化熱fK：凝固點(diǎn)降低常數(shù),與溶劑的本性有關(guān)。單位：K·kg·mol-1f溶劑水乙酸苯環(huán)己烷溶劑水乙酸苯環(huán)己烷萘三溴甲烷T(mén)/Kf273.15289.75 278.65279.65353.5349.87Kf/K.mol-1.kg1．863．905．12206．914．4（9）的適用范圍：①僅適用于稀溶液；②溶質(zhì)可為揮發(fā)性的。③析出的固體為固態(tài)純?nèi)軇?。?yīng)用：測(cè)定溶質(zhì)的分子量：若Wkg溶劑中溶有溶質(zhì)WA

kg,則（3—9）式也可寫(xiě)作WT K Bf f MWB AKWM f B

（3-10）B TWf A（π）滲透現(xiàn)象)TP的條件,純?nèi)軇┲械娜軇┓滞ㄟ^(guò)半透膜進(jìn)入溶液的現(xiàn)象,稱(chēng)作滲透現(xiàn)象。半透膜：一些動(dòng)物的器官膜。例如膀胱膜、腸衣等,以及植物的表皮,人造火棉膠膜等（只允許溶劑分子透過(guò)。令：PP膠膜等（只允許溶劑分子透過(guò)。令：PP21：稱(chēng)作滲透壓（4-17）nBRTCRTVB(3-11)BBV：溶液的體積。C：B的體積摩爾濃度；R：氣體常數(shù)。B（3-11）式稱(chēng)作范霍夫公式W也可寫(xiě)作：

B VMB令 WB

'（單位kgm3或kgdm3）V則 C' MB B

B或M RTB C'B

用來(lái)測(cè)溶質(zhì)的分子量。應(yīng)用：測(cè)高聚物的分子量。滲透壓法測(cè)分子量是目前較精確的方法之一,可以測(cè)到10-5m,,固點(diǎn)降低和沸點(diǎn)升高等方法已不適用了（困難是：半透膜的制備?，F(xiàn)在普遍用于測(cè)高聚物分子量。1）人類(lèi)血漿的凝固點(diǎn)為℃℃時(shí)血漿的滲透壓。（2）310.15K(37℃)729.54kPa,計(jì)算葡萄糖等滲溶液的質(zhì)量（103kgm-3）,Kf=1.86K.kg.mol-1。TB解1）m= BKf

0.5K=1.86K.kg.mol1

=0.2688mol.kg-1血漿為稀溶液,視稀溶液的密度為純水的密度,以1kg血漿為基準(zhǔn)：（2）1kg血漿為基準(zhǔn)：（2）1kg血漿為基準(zhǔn)：nBRT mB RTV 1kg/(1kg/)m

729540Pa(1kg/103kg.m3)B RT 8.314J.K1.mol1310.15K0.2829mol.kg1nBRT mB RTV / 0.2688mol.kg (8.314J.K1.mol1 310.15K)/103kg6.93105Pa§3-4分配定律,溶的液體里,達(dá)到平衡后,,即（）下,T,P

CBCBB

K （4-66）C,CB B

分別為溶質(zhì)B在溶劑,相中的濃度K：分配系數(shù)（萃取效率）萃取：用另一種與溶液不相溶的溶劑,將溶質(zhì)從溶液中提取出來(lái)的過(guò)程稱(chēng)作萃取。設(shè)Vdm3溶液中含有溶質(zhì)W kg,萃取n次,每次用V1

dm3的新鮮萃取液,原始溶液中所剩溶質(zhì)的量的質(zhì)量為W。n根據(jù)分配定律：W1VW11V2變 W1VW11V2

C

dm3 KV KVWKVW W 1 1 1 1

W W 11 KVV1 2 KV KV 2當(dāng)n2時(shí)

W 1 W 1 2 1 KVV1 2

KVV1 2 KV n當(dāng)nn時(shí) W W 1 n KVV1 2K