《高分子化學(xué)》思考題課后答案解析

****第四版習(xí)題答案〔第一章〕思考題答：合成聚合物的原料稱(chēng)做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成構(gòu)造單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由很多構(gòu)造單元重復(fù)鍵接而成。在縮聚物中，不承受單體單元術(shù)語(yǔ)，由于縮聚時(shí)局部原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，構(gòu)造單元的元素組成22104-106的同系物的混合物。n均值以DP表示以構(gòu)造單元數(shù)為基準(zhǔn)即聚合物大分子鏈上所含構(gòu)造單元數(shù)目的平均值以X 表示。n區(qū)分。答：合成高分子多半是由很多構(gòu)造單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物〔 polymer〕可以看作是高分子〔macromolecule〕largeorbigmolecule1依據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚字。齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。-66、聚丁二烯和自然橡膠的構(gòu)造式〔重復(fù)單元〕。選擇其常用分子量，計(jì)算聚合度。聚合物聚氯乙烯聚苯乙烯滌綸66〔聚酰胺-66〕聚丁二烯

構(gòu)造式〔重復(fù)單元〕-[-CH2CHCl-]-n-[-CH2CH(C6H5)-]n-[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-[-CH2CH=CHCH2-]n自然橡膠

-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物/萬(wàn)構(gòu)造單元分子DP=n特征量/萬(wàn)塑料800~2400足夠的聚合度，才能到達(dá)確定聚氯乙烯5~1562.5960~2900強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯10~30104(962~2885)纖維極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)滌綸1.8~2.360+132=19294~120度-661.2~1.8114+112=22653~80橡膠非極性，高分子量才賜予高彈順-聚丁二烯25~30544600~5600性和強(qiáng)度(4630-5556)自然橡膠20~40682900~5900(2941-5882)舉例說(shuō)明和區(qū)分：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。步聚合和連鎖聚合兩類(lèi)?？s聚、聚加成和逐步聚合體的元素組成并不一樣。大局部縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。的逐步聚合。加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反響屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反響稱(chēng)作開(kāi)環(huán)聚合。近年來(lái)，開(kāi)環(huán)聚合有了較大的進(jìn)展，可另列一類(lèi)，與縮聚和加聚并列。開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成一樣，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類(lèi)似加聚；多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類(lèi)似縮聚物。寫(xiě)出以下單體的聚合反響式，以及單體、聚合物的名稱(chēng)。CH

=CHF

.C=C(C2 c.HO(CH

COOH

d.CH2-CH22 25e.NH(CH)NH+HOOC(CH)COOH

| |CH-O2 26 24答：序號(hào) 單體CH2=CHF氟乙烯CH2=C(CH3)2異丁烯25HO(CH)COOH 25CH2CH2CH2O丁氧環(huán)└—-——──┘NH2(CH2)6NH己二胺+HOOC(CH2)4COOH己二酸

2聚合物-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯-[-O(CH2)5CO-]-n聚己內(nèi)酯-[-CH2CH2CH2O-]-n聚氧三亞甲基-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺〔聚酰胺-6666〕合？[CH

=C(CH

)][NH(CH

NHCO(CH)

CO]—2[NH(CH)25

32nCOn

[CH2

26C(CH3

24 n)=CHCH]2n序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚或開(kāi)環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bcNH2(CH2)6NH2己二胺、NH(CH2)5CO666縮聚開(kāi)環(huán)逐步逐步〔水或酸作催└————┘化劑〕或連鎖〔堿作催化劑〕dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。CH2=CHCN→自然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→CH2O2CH3 CH32

OH CH3

O nCH3CF2=CF2→2CH3Cl-Si-Cl

n-HCln

CH3O-Si

CH3 CH3舉例說(shuō)明和區(qū)分線形構(gòu)造和體形構(gòu)造、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。間力過(guò)大〔強(qiáng)氫鍵〕的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。不能再塑化變形，這一熱行為特稱(chēng)做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱(chēng)做熱固性。纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的構(gòu)造-性能特征和主要差異。下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚攏態(tài)機(jī)械性能纖滌綸90~12069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量維50~8050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡順丁橡膠~5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性膠硅橡膠5000~1-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑聚乙烯萬(wàn)1500~1-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量料萬(wàn)聚氯乙烯600~160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量〔尤其是能〕而構(gòu)造簡(jiǎn)潔的高分子，使聚攏成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。很高，玻璃化溫度很低。〔如聚氯乙烯，也可拉成纖維〕到接〔如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類(lèi)似橡膠〕都有。低密度聚乙烯構(gòu)造簡(jiǎn)潔，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)〔130℃〕；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高〔175℃〕，強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)分？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的〔如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限溫度，是橡膠〔如順丁橡膠、自然橡膠等〕的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。其次章參考答案己二酸與以下化合物反響，那些能形成聚合物？2f=2。乙醇：2-1乙二醇：2-2甘油：2-3苯胺：2-1己二胺：2-2-66。二甲酸。簡(jiǎn)明給出并比較縮聚物的性能特征。⑴.己二酸和己二醇：形成線形聚酯。分子中無(wú)氫鍵，且分子松軟，所以，聚合物的熔點(diǎn)低，強(qiáng)度小，且不耐溶劑，易水解，不能用作構(gòu)造材料。但可作為聚氨酯的預(yù)聚物、藥物載體、可降解的縫合線等。⑵.己二酸和己二胺：形成線形聚酰胺，即尼龍-66。其有較高的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和強(qiáng)度，可以用作高強(qiáng)度的合成纖維和工程塑料。⑶.己二醇和對(duì)苯二甲酸：形成線形芳香聚酯，即滌綸聚酯，苯環(huán)的存在，提高了聚酯的剛性、強(qiáng)度和熔點(diǎn)，亞乙基賜予聚酯的柔性，使滌綸聚酯成為合成纖維的第一大品種。⑷.己二胺和對(duì)苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龍-6T，其熱穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高。簡(jiǎn)述線形縮聚中的成鏈和成環(huán)傾向。選定以下單體中的m值，推斷其成環(huán)傾向。于線形縮聚而成鏈。⑴.氨基酸：當(dāng)m1時(shí)，經(jīng)雙分子縮合后，易形成六元環(huán)。甘氨酸形成甘氨酸酐。m2時(shí)，經(jīng)消去反響，可能形成丙烯酸。m3or4時(shí)，分子內(nèi)形成酰胺后，易形成五、六元環(huán)。m5時(shí)，主要形成線形聚合物。⑵.乙二醇與二元酸：不易成環(huán)，主要形成線形聚合物。簡(jiǎn)述線形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率與反響程度的關(guān)系。線形縮聚的逐步機(jī)理——逐步和平衡。⑴.線型縮聚反響的逐步性體的轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量和反響程度卻很低。⑵.線型縮聚反響的平衡性很多縮聚反響是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。依據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類(lèi)：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反響，K≈4，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反響，K≈300～500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不行逆，如聚碳酸酯和聚砜一類(lèi)的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反響，其可逆平衡程度有明顯的差異。轉(zhuǎn)化率與反響程度的關(guān)系：程度才能描述反響進(jìn)展的深度或相對(duì)分子量的大小。第四版習(xí)題答案〔第三章〕思考題以下烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明緣由。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，ClCH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)〔CN〕。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基〔CH3〕供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱(chēng)構(gòu)造，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基〔CN及COOR〕CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。以下單體能否進(jìn)展自由基聚合，并說(shuō)明緣由。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱(chēng)構(gòu)造。CH3CH=CHCH3：不能，構(gòu)造對(duì)稱(chēng)。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2CF2=CFCl：能，構(gòu)造不對(duì)稱(chēng)，F(xiàn)5. 是否全部的自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類(lèi)單體聚合？試舉活性不等自由基3～4例，說(shuō)明〔P.67〕3365引發(fā)單體聚合。例如：H和CH 過(guò)于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用；3365CH RCH6 5

CH

CP獨(dú)電子共軛，格外穩(wěn)定，無(wú)引發(fā)力氣，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時(shí)，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反響，解釋其緣由。率降低，同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率變化不大，導(dǎo)致自動(dòng)加速。速的轉(zhuǎn)化率不同，即自動(dòng)加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其消滅自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較高，約為50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較低，在約大于10局部互溶體系，氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30％，類(lèi)似于沉淀聚合，凝膠效應(yīng)嚴(yán)峻，因此，其自動(dòng)加速將更早到來(lái)。鏈終止方式與單體的種類(lèi)和聚合溫度有關(guān)上升溫度，歧化終止增多。⑴氯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高，約103，其轉(zhuǎn)移速率超過(guò)了鏈終止速率，所以其終止方式主要是向單體轉(zhuǎn)移。氯乙烯聚合時(shí)，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反響，是由于正常聚合使速率削減的局部與自動(dòng)加速局部互補(bǔ)，從而到達(dá)勻速。⑵苯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為 104~105，其終止方式主要是正常終止為主，C2C2Dn

。如：60℃時(shí)苯乙烯以偶合終止為主，占77%，而歧化終止占23%。104~105C2C2Dn

0℃17. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反響對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度有何影響？k2M2 p動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指一個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。數(shù)均聚合度是指平均每個(gè)聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)。

2kRt pX n穩(wěn)態(tài)條件下：

R RR 2R ptc R 2R ptc tdRtrRRt trR 2Rtc tdR 2Rtc tdn⑴. 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) ，n 假設(shè)活性鏈均為偶合終止：X 2，歧化終止：X ，n C2C2D兩種終止方式： n

〔C、D是偶合、歧化終止分率〕⑵. 對(duì)簡(jiǎn)潔發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉(zhuǎn)移的體系：1 1 I SX n2kR t p C

IC

C

S歧化終止：

k2M2 M I M S Mp1 1 I SX 2

C CM

nkR t p

C

IC

S偶合終止：

k2M2 M I M S Mp大分子鏈產(chǎn)生支化〔分之間轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈，分子內(nèi)轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生短支鏈。第四章1.無(wú)軌、交替、嵌段、接枝共聚物的構(gòu)造有何差異？舉例說(shuō)明這些共聚物名稱(chēng)中單體前后位置的規(guī)定。⑴.無(wú)規(guī)共聚物：兩構(gòu)造單元M1、M2按概率無(wú)規(guī)排布，M1、M2連續(xù)的單元數(shù)不多，自一至十幾不等。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類(lèi)型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵.交替共聚物：共聚物中M1、M2兩單元嚴(yán)格交替相間。苯乙烯～馬來(lái)酸酐共聚物屬于這一類(lèi)。⑶.嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每一鏈段可長(zhǎng)達(dá)幾百至幾千構(gòu)造單元，這一類(lèi)稱(chēng)作AB型嵌段共聚物。也有ABA型〔如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物〕和。x型。⑷.接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成。抗沖聚苯乙烯〔聚丁二烯接枝苯乙烯〕屬于這一類(lèi)。r,r3.說(shuō)明競(jìng)聚率1 2的定義，指明抱負(fù)共聚、交替共聚、恒比共聚時(shí)競(jìng)聚率數(shù)值的特征。r1⑴.定義：競(jìng)聚率為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。

k k12

kr 222 k21⑵.競(jìng)聚率數(shù)值的特征：r,r 1①. 抱負(fù)共聚：1 2 ；rr 0②. 交替共聚：1 2 ；③. r

其Ff12 1 115f10.5時(shí)，低轉(zhuǎn)化階段的1F約是多少？的1①.④.⑤.⑥.r

r112 ，1屬有恒比點(diǎn)的非抱負(fù)共聚，組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)對(duì)稱(chēng)。Ff

0.5恒比點(diǎn)組成： 1 1

1，12 1 2屬有恒比點(diǎn)的非抱負(fù)共聚，組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱(chēng)。

Ff

1r21恒比點(diǎn)組成：

1 2rr1 2③.⑧.

rr 12

1r,rr，1 1 2，屬抱負(fù)共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，處于其下方，但與另一對(duì)角線對(duì)稱(chēng)。②.⑨.

1 1,屬非抱負(fù)共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，處于其下方，且曲線不對(duì)稱(chēng)。由組成方程：F

rf2ff1 1 1

1 rf序號(hào)r序號(hào)r1r2F1

2ff1 1

rf2 12 21234567890.10.10.10.50.20.80.20.20.20.11100.50.20.80.85100.50.350.090.50.50.50.40.170.16〔e1.13,Q0.028〔e0.41,Q0.74〕等摩爾共聚，是否合理？依據(jù)Qe式：Q 0.028 r 1Q2

eee1 1

0.74

1.13

1.130.41

0.0066Q 0.74 r 2Q1

2

ee2

0.028

0.410.411.13

r,r由1 2值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反響而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自的量，可以得到交替共聚物。7.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何？說(shuō)明緣由〔提示：如無(wú)競(jìng)聚率數(shù)據(jù)，可用Qe值〕⑴.當(dāng)r

0,r

0時(shí)表現(xiàn)為交替共聚，因此，可以從rr

0的程度來(lái)推斷兩1 2 12單體交替共聚的傾向大小e e⑵.從 值差值的大小來(lái)推斷， 值相差較大的單體，交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序?yàn)椋杭谆┧岜┧峒准谆┧岜┧峒状姿嵋襇1苯乙烯馬來(lái)酸酐丙稀腈丁二烯甲酯酯烯酯r10.250.050.580.0000570.0130.02r20.750.761.350.32538.450.3rr0.18750.0380.7830.00001860.50.00612Q0.740.421.000.230.026 0.62.39e0.400.60-0.802.25-0.221.20-1.05Q0.23,e2.25Q0.026,e0.22；丁二烯：Q2.39,e1.05馬來(lái)酸酐-丁二烯體系：Qr 1Q1 Q2

1

2

5.7105，Q r Q 2 Q 2 1

e1.861051醋酸乙烯酯-丁二烯體系：r第五章

0.013 r1， 21

38.452.本體法制備有機(jī)玻璃和通用級(jí)聚苯乙烯，比較過(guò)程特征，說(shuō)明如何解決散熱問(wèn)題、保證產(chǎn)品品質(zhì)。①.苯乙烯：PS在苯乙烯中的溶解狀況相對(duì)較好，凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較晚，預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至30％～35％。預(yù)聚合階段的溫度較高℃，預(yù)聚合較好的解決了散熱問(wèn)題，也可降低聚合階段聚合塔的高〔℃99%以上，使單體充分聚合。處理三個(gè)階段。由于PMMA在單體中的溶解狀況相對(duì)較差，凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較早，預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至10％～20％，這時(shí)體積局部收縮，體系已具備確定的粘度，不易漏膜。預(yù)聚合階段的溫度較高，在90~95℃，預(yù)聚合較好的解決了散熱問(wèn)題、削減了體積收縮。②.聚合〔℃有利于散熱，防止氣泡的產(chǎn)生，這一階段的轉(zhuǎn)化率可以到90%以上。③.高溫后處理階段，體PMMATg〔100~120℃〕使剩余單體充分聚合。簡(jiǎn)述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場(chǎng)所，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的場(chǎng)所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。⑴.單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場(chǎng)所：①單體：?jiǎn)误w液滴，增容膠束或乳膠粒內(nèi)，溶液中少量的乳化劑。③引發(fā)劑：溶于水相。⑵.引發(fā)、增長(zhǎng)和終止的狀況和場(chǎng)所和特征：①引發(fā)：水相引發(fā)，難溶于水的單體，以膠束長(zhǎng)：當(dāng)自由基進(jìn)入乳膠粒后，與其中的單體發(fā)生增長(zhǎng)反響。增長(zhǎng)反響在乳膠粒內(nèi)進(jìn)展加。③終止：在乳膠粒內(nèi)進(jìn)展，當(dāng)其次個(gè)自由基進(jìn)入乳膠粒時(shí)，則發(fā)生終止反響。每個(gè)乳膠粒中只有一個(gè)自由基，但乳膠粒足夠大時(shí)，也可容納多個(gè)自由基。⑶.膠束、乳膠粒、單體液滴的變化：①膠束：最初形成的膠束，假設(shè)在反響開(kāi)頭后沒(méi)有成核，會(huì)隨著反響的進(jìn)展而漸漸消逝，反響進(jìn)入恒速期，是膠束全部消逝的標(biāo)志。②乳膠粒：進(jìn)入乳膠粒，轉(zhuǎn)變成聚合物，單體液滴的體積會(huì)漸漸變小，到單體液滴全部消逝為止即進(jìn)入降速階段。⑷.速率的變化：于乳膠粒數(shù)不斷增加，聚合速率也不斷增加，這時(shí)的單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮??；②.恒速階段，自膠束消逝開(kāi)頭，到單體液滴消逝為止。在整個(gè)階段由于乳膠粒數(shù)恒定，乳斷削減，直至消逝為止；③.降速期，單體液滴消逝是這一階段的開(kāi)頭，單體液滴消逝后，單體無(wú)補(bǔ)充來(lái)源，單體濃度不斷降低，聚合速率也不斷下降，直至單體完全轉(zhuǎn)化。簡(jiǎn)述膠束成核、液滴成核、水相成核的機(jī)理和區(qū)分。⑴.膠束成核：對(duì)于難溶于水的單體，引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基，可能引發(fā)溶于水中捉，或初級(jí)自由基集中進(jìn)入增溶膠束，其作為活性種，就會(huì)引發(fā)其中單體聚合，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為膠束成核。⑵.水相成核：了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又集中入單體，形成乳膠粒，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為水相成核。⑶.液滴成核：液滴吸附自由基后成核，而后發(fā)育成乳膠粒。類(lèi)似于膠束成核。二是選用油溶性引發(fā)劑時(shí)，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類(lèi)似液滴內(nèi)的本體聚合，類(lèi)似于微懸浮聚合。⑷.區(qū)分：膠束成核膠束成核水相成核液滴成核1. 承受水溶性引發(fā)劑，單體難溶于水的單體，在水中形 水溶性較大的單體，在水中液滴小而多時(shí)，與膠束成成短鏈自由基并沉淀，完成 形成較長(zhǎng)的鏈自由基并沉核相像成核。淀，完成成核。2. 承受油溶性引發(fā)劑，在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合單體聚單體聚合 自由基陽(yáng)離陰離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子自由基、陰離子類(lèi)型子、陰離子引發(fā)體系引發(fā)自由基陰離子陽(yáng)離子陰離子陽(yáng)離子類(lèi)型以下引發(fā)劑可以引發(fā)哪些單體聚合？選一種單體，寫(xiě)出引發(fā)反響式。引發(fā)劑引發(fā)劑KNH2AlCl HCl3SnCl CHCl42 5CHONa3陰離子陽(yáng)離子陰離子活性高可引發(fā) Cl-的親核性過(guò)活性低，無(wú)法引大多數(shù)單〔陰 強(qiáng)，易與陽(yáng)離子發(fā)共軛烯烴和丙引發(fā)劑類(lèi)型 陽(yáng)離子離子聚合〕聚 加成，很少承受。 烯酸酯類(lèi)聚合，AlClHO較常32多用于高活性的較少。用環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)異丁烯單體苯乙烯環(huán)氧乙烷乙烯基烷基醚⑴苯乙烯：KNH2

KNH2⑶異丁烯：⑷環(huán)氧乙烷：在離子聚合反響中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同形式對(duì)單體的聚合機(jī)理、活性和定向力氣有何影響？⑴活性中心離子和反離子之間的結(jié)合形式：其結(jié)合形式可以是：①極化共價(jià)鍵離子對(duì)，②嚴(yán)密接觸離子對(duì)，③溶劑分隔離子對(duì)，④自由離子。⑵存在形式的影響因素：①溶劑的影響：溶劑的極性和溶劑化力氣等性質(zhì)對(duì)離子對(duì)的嚴(yán)密〔或極性〕愈大，離解度愈大；電子賜予指數(shù)愈大，溶劑化力氣愈大，離解度愈大，自由離子和離子對(duì)的比例增大；②反離子的性質(zhì)：非極性溶劑，反離子的體積大，離子對(duì)疏松；極性溶劑，反離子的半徑越小，離子對(duì)越疏松；③溫度的影響：離子對(duì)離解平衡常數(shù)K，隨溫度的降低而增加，自由離子也相應(yīng)增加。⑶離子對(duì)的形式對(duì)單體的聚合機(jī)理、活性和定向力氣的影響：自由離子的速率常數(shù)一般要比離子對(duì)的速率常數(shù)大2～4〔離子聚合〕相反，越嚴(yán)密離子對(duì)，有利于單體的定向插入，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較〔配位插入聚合〕進(jìn)展陰、陽(yáng)離子聚合時(shí)，分別表達(dá)把握聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？聚合溫度對(duì)立構(gòu)規(guī)整性有何影響？⑴把握聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶劑和溫度都有影響，但溶劑的影響因素為主。應(yīng)把握反響條件，使有利于生成自由離子。①陰離子聚合：對(duì)聚合速率和聚合度的影響：陰離子聚合的聚合速率方程和聚合度的表達(dá)式為：

M

nMK k M M, X P p n

CMn活性中心各活性中心活性一樣，以一樣的速度同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)、增長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)引發(fā)反響，Mn②陽(yáng)離子聚合：對(duì)聚合速率的影響：其一，引發(fā)劑、共引發(fā)劑及單體濃度的影響：對(duì)聚合體系作穩(wěn)態(tài)假定，單分子終止時(shí)的聚合速率方程為：KkR P

kCRHM2pkt性或溶劑化力氣大的溶劑〔多承受鹵代烴，如氯甲烷，使形成疏松離子對(duì)，可以提高聚合反響速率。低溫時(shí)，有利于形成松對(duì)，聚合反響速率會(huì)增加。對(duì)聚合度的影響：陽(yáng)離子聚合的聚合度為：1 k S tX k n p

CMCSM100100℃，主要向溶劑轉(zhuǎn)移為主。⑵離子聚合中有無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象？離子聚合與自由基聚合不同，不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于在離子聚合過(guò)程中，活性中心是離子，同性相斥不能雙基終止，陽(yáng)離子聚合主要是通過(guò)向單體轉(zhuǎn)移終止，陰離子聚合不終止。不存在兩個(gè)長(zhǎng)鏈活性中心受集中把握的因素，無(wú)凝膠效應(yīng)，也就不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。⑶離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型應(yīng)是頭尾連接的產(chǎn)物，其主要緣由是電子效應(yīng)，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)來(lái)看，取代基與活性中心在同一碳原子的構(gòu)造都是最穩(wěn)定的構(gòu)造。⑷聚合溫度對(duì)立構(gòu)規(guī)整性有何影響？溫度對(duì)離子對(duì)形態(tài)的影響：離子對(duì)離解平衡常數(shù)K，隨溫度的上升而降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低。因此，隨聚合溫度的上升，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的傾向增加。8.甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫呋喃、硝基苯中用萘鈉引發(fā)聚合。試問(wèn)在哪一種溶劑中聚合速率最大？予指數(shù)分別為：苯、四氫呋喃、硝基苯4〕這里，溶劑化力氣應(yīng)當(dāng)是占主導(dǎo)因素的，因此聚合速率應(yīng)為：四氫呋喃＞硝基苯＞苯。7章配位聚合2〔答案參考下表〕名詞名詞解釋區(qū)分配位聚合大局部的配位聚合〔絡(luò)合聚合〕基元反響形成聚合物的過(guò)程?？梢垣@得立構(gòu)規(guī)整聚合物，但也與配位聚合是同義語(yǔ)，但“配位”一詞更為絡(luò)合聚合 有形成無(wú)規(guī)聚合物的。明確。指單體在活性種配位后，插入金屬-烷基鍵 指配位聚合〔絡(luò)合聚合〕機(jī)理中插入聚合的增長(zhǎng)過(guò)程。的一個(gè)基元反響。定向聚合泛指能夠形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合過(guò)程也有非配位聚合得到立構(gòu)規(guī)整聚有規(guī)立構(gòu)與定向聚合是同義語(yǔ)。合物其他聚合反響。聚合3．聚合物構(gòu)型——聚合物中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。聚合物構(gòu)象——聚合物分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。光學(xué)異構(gòu)——①分子式、構(gòu)造式一樣，構(gòu)型不同而旋光性能不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象；②由聚合物分子中的手性中心產(chǎn)生的同分異構(gòu)幾何異構(gòu)——由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，聚合物分子中雙鍵所連接的原子或原子團(tuán)在