聚酯參考資料合成的副反應

聚酯合成的副反應在聚酯合成的過程中，除了生成PET的主反應外，往往會同時伴隨著一些副反應。例如，兩分子EG縮合會生成二甘醇（DEG），由于DEG兩端帶有羥基，與羧基仍可發(fā)生酯化反應，使PET大分子中產(chǎn)生醚鍵；因低聚物本身分子結構的影響，有發(fā)生環(huán)化作用的可能，從而使PET產(chǎn)物中夾帶有少量的環(huán)狀聚合物;在高溫下或少量氧氣存在的情況下，PET大分子還會發(fā)生熱降解或熱氧化降解反應；另外，不同分子量的PET大分子之間還會發(fā)生鏈交換反應等等。所有這些副反應的發(fā)生，或多或少給PET產(chǎn)物的質量如熔點、色相、端羧基以及特性粘度等造成一定的影響。因此，討論分析聚酯合成的副反應對聚酯生產(chǎn)具有十分重要的意義。下面我們就聚酯生產(chǎn)過程中常見的副反應產(chǎn)生原因、副反應對產(chǎn)品質量的影響以及生產(chǎn)中如何避免這些副反應發(fā)生等進行分析和說明。一、PET生成過程中醚鍵的生成所謂PET大分子中的醚鍵，在工業(yè)生產(chǎn)中統(tǒng)稱為二甘醇，縮寫為DEG，它是PET大分子中［—CH2CH2—O—CH2CH2—］結構基團的總稱。由于醚鍵的存在，影響了聚合物的分子構型，使聚酯大分子之間的作用力降低，從而造成PET的熔點下降，同時還會導致聚酯的耐熱、耐光、耐氧化等性能變壞。隨著PET中DEG含量的增加，會使聚酯的后道加工性能變壞。（一）醚鍵的生成機理在聚酯生產(chǎn)過程中，隨著主反應的進行，醚鍵生成的反應也隨之發(fā)生。但是，在實際生產(chǎn)中的各個階段，醚鍵生成的機理和數(shù)量都是不一樣的，下面分酯化、預縮聚和終縮聚這三個階段來進行討論說明。1、酯化階段DEG的生成在酯化階段中，由于PTA在EG中的溶解度很小，而且投料時漿料中的摩爾配比總是EG大于PTA。所以酯化釜中有大量的EG存在，EG在200°C以上的高溫下，有酸（H+）如PTA等存在時，則容易催化羥基脫水縮合生成醚。具體反應如下；2HO—CHCH—OH?HO—CHCH—O—CHCH—OH+HO2222222

-COCH2CH2—OCH2CH2—OO,—COH2O--C-O-CH2CH2—OHO—HO—CH2CH2-COCH2CH2—OCH2CH2—OO,—COH2O--C-O-CH2CH2—OHO—HO—CH2CH2—O_C-—-QcQc一O—CH2CH2—O—CH2CH2—OH—O-COCH2CH2—OHHOCH2CH2—OH在酯化過程中，往往同時發(fā)生縮聚反應，當酯化反應越接近終點時所需的酯化反應溫也要求越高，醚化反應也越顯著。在預縮聚階段，除發(fā)生酯化階段的那些醚化反應外，還有低聚物或BHET末端羥基熱分解生成端羧基和不穩(wěn)定的中間體產(chǎn)物，該中間體進一步與羥乙酯基或乙二醇反應形成醚鍵。反應如下:-O—c—OCH2CH2—OH—COH-O—c—OCH2CH2—OH—COHICH2CH2OCH2CH2O-|-HOCH2CH2-o-C_—-HOO,CH2CH2—O—CH2CH2—OCCH2CH2OLHO—CH2CH2—OHHO—CH2CH2—O—CH2CH2—OHHO—CH2CHOCH2CH2—OHHOCH2CHO—CH2CH2—OC-HOCH2CH3、最終縮聚階段DEG的生成在最終縮聚階段，高聚物在285r左右的溫度下，當系統(tǒng)真空度較差或物料在釜內停留時間長時，容易發(fā)生熱（氧化）降解反應，結果生成醚鍵。4CH2—CH—OC—￡-O—CH—CH2LHOCH2CH2-O——_￡_O~CH2—￡-O—CH—CH2LHOCH2CH2-O這類反應隨溫度升高而增加。在正常的生產(chǎn)中，醚鍵主要是在物料中羥乙酯基濃度高的酯化階段末期和縮聚反應初期生成，所以最終縮聚階段DEG的生成反應就不那么重要。有分析證明在酯化階段DEG的生成量占成品中DEG含量的75%左右，預縮聚階段DEG生成量占成品中DEG含量的10%左右。（二）影響醚鍵生成的因素影響DEG生成的因素很多，一般與EG和PTA配比、反應溫度、反應壓力和停留時間等因素有關。1、EG和PTA配比對DEG生成的影響在酯化反應中，EG與PTA的配料摩爾比對產(chǎn)品中DEG的生成影響很大。一般來說，EG的配比越高，醚化反應越嚴重。由上述酯化階段和預縮階段醚鍵反應式可知，當反應系統(tǒng)中EG含量高或羥乙酯基濃度高時，醚化反應會加快。2、反應溫度對DEG生成的影響由前面所知，DEG生成主要在酯化階段，我們以酯化溫度為例來對DEG影響加以說明。溫度對化學反應起著重要作用，從反應動力學角度看，隨著溫度的升高，酯化反應速度加快，副反應速度也在增加，當溫度超過一定限度后會發(fā)生醚化等副反應；這從酯化反應和醚化反應的活化能可以看出，酯化反應活化能為82.1KJ/mol，而醚化反應的活化能為177.8KJ/mol。當溫度升高時，由于酯化反應的活化能小，首先會發(fā)生酯化反應，當溫度再升高時，雖然醚化反應已開始，但酯化反應占絕對優(yōu)勢，但隨著溫度繼續(xù)升高時，因為活化能大的醚化反應對溫度效應更強，醚化反應速度大大加快，這時酯化反應反而會占劣勢。所以反應溫度越高，生成DEG的副反應會越多越快。3、反應壓力對DEG生成的影響反應系統(tǒng)中壓力越高，EG揮發(fā)越難，EG在系統(tǒng)中濃度會越高，醚化反應會增多，生成DEG量會增大。因此在滿足其他工藝要求下，應盡可能地降低壓力，來減少DEG的生成。4、停留時間對DEG生成的影響眾所周知，停留時間是指物料在反應系統(tǒng)中滯留參與反應的時間，停留時間越長，各類反應程度越高，生成DEG的副反應也不例外。特別是在高溫下，生成DEG的量會隨著停留時間的延長而增加越明顯。（三）醚鍵的存在對PET性能的影響1、醚鍵含量增加會導致PET熔點下降PET大分子中醚鍵含量增加，導致聚合物熔點下降，這可以從結晶熱力學方面可以看出。高聚物的結晶是靠分子鏈間的作用力使其排列規(guī)整來實現(xiàn)的，高分子鏈間作用力越大其熔點會越高。PET是支化度極小的線性大分子，由于單體具有高度的分子對稱性，因此其大分子具有規(guī)整的結構，同時，又有酯基取向力的作用，所以PET有較高的熔點。從熱力學看，結晶高聚物的熔點和溫度存有如下關系：Tm=AH/AS式中Tm為熔點溫度，△H為熔融熱，△S為熔融熵。在PET鏈中引入醚鍵后，一方面使大分子的規(guī)整性受到破壞，使柔性增在，熔融熵AS也增大；另一方面由于影響了酯基的相互作用而使分子間作用力減少，所以熔融熱AH也減少。因此，導致聚合物熔點下降。2、醚鍵含量增加會使PET熱氧化穩(wěn)定性下降聚酯的熱氧化穩(wěn)定性是聚酯后道加工性能的一項重要批標。有人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當聚酯中DEG含量超過去1.2%（質量）時，聚酯熱氧化穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯降低。所以在生產(chǎn)中，我們最好將聚酯中DEG含量控制在1.2%以下。PET中醚鍵含量增加后其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化以及PET大分子鏈中醚鍵含量增加，大分子鏈結構規(guī)整性受到破壞。3、醚鍵含量增加會使PET熱分解速度加快PET中的醚鍵是個弱鍵，受熱時容易發(fā)生裂解，產(chǎn)生羧基、乙烯酯基和乙醛

熱裂解-OO熱裂解一_-C—0—CH2CH2—O—CH2CH2—0一C~C-OHLCH2—CH—o-?--+CHfHO其中乙烯酯基不但會加深聚合物的色澤，而且還能引起交聯(lián)反應生成凝膠物。熱分解速度隨著DEG含量的增加而加快，而且溫度越高，熱分解速度越快。并且在熱分解過程中，會產(chǎn)生端羧基。所以聚酯產(chǎn)品中DEG含量高，容易受熱降解而導致產(chǎn)物端羧基含量升高。在實驗中，以聚酯樣品熱氧化分解放出氣體的速度，樣品色澤的加深程度，端羧基升高多少作為衡量熱分解速度的標準。試驗結果表明，DEG鏈節(jié)的熱分解速度是正常聚酯鏈節(jié)分解速度的2.7倍。由此可見，聚酯中DEG含量高，PET熱穩(wěn)定性差。熱分解的結果會造成聚酯的分子量下降，分子量分而寬，端羧基含量增加，從而造成聚酯后加工性能變差。（四）生產(chǎn)中如何減少DEG生成從以上分析可以看出，適當降低EG/PTA的摩爾比、降低酯化反應溫度、降低酯化反應壓力以及縮短物料在酯化釜內的停留時間等均可以減少DEG的生成，但是在生產(chǎn)中各工藝參數(shù)對聚酯產(chǎn)品中各項質量指標不盡相同，需進行綜合分析和優(yōu)化才能摸索出一套最佳的工藝參數(shù)。二、PET的熱降解和熱氧化降解熱降解是指大分子單純受熱的作用而產(chǎn)生的降解；而熱氧化降解則是指大分子不僅承受熱的作用，同時還承受氧的作用而產(chǎn)生的降解。在實際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時產(chǎn)生的。但是熱降解和熱氧化降解的機理是完全不同的，前者屬于分子異裂，而后者則是分子均裂成自由基。熱降解和熱氧化降解導致PET分子量下降，端羧基含量增加，色澤發(fā)黃，同時還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的分解產(chǎn)物，從而造成失重。另外，降解的結果會生成凝膠，影響聚酯后道加工性能。因此，研究熱降解和熱氧化降解過程，并尋找有效的抑制途徑，是十分重要的。下面我們就熱降解和熱氧化降解的反應機理，影響因素，對產(chǎn)品質量的影響以及生產(chǎn)中如何預防等方面進行分析和討論。（一）PET的熱降解1、熱降解機理PET熱降解機理是分子異裂。所謂分子異裂是指分子中鍵斷裂時，鍵兩端的某原子帶走二個電子。根據(jù)異裂時們置的不同，熱降解又可分鏈端熱降解和鏈間熱降解。（1）鏈間熱降解鏈間熱降解是在大分子鏈中間位置上發(fā)生降解，生成一分子端羧基鏈和一分子乙烯基酯鏈的過程。

2CH2一O牝o七C—OH七CH2—CH—O一C由于酯基上羰基氧對6位碳原子上的氫有氫鍵作用，容易形成較穩(wěn)定的六元I環(huán)結構，最后導致2CH2一O牝o七C—OH七CH2—CH—O一CO一C一OH+CH2=CH—O—OII-BCH—O-C一C一OH+CH2=CH—O—O鏈端熱降解PET鏈端熱降解發(fā)生在大分子鏈的端羥乙酯基上。它與鏈間熱降解有所不同，盡管羥乙酯基中仍有著與酯基相鄰的&位碳原子上的氫，但同時也存在著更活潑的羥基氫原子。因此，首先斷裂的應該是羥基氫原子。OO-I-I--C-OCH2ch2OH--COH+CH3CHO其降解過程表示如下OHCH2CH2匚-C-OH+[CH2CH2O]*[CH2[CH2CH2O]*為不穩(wěn)定的中間體，立即發(fā)生分子內的重排反應生成乙醛。*-OH——C——H2,H*-OH——C——H2,H+-Cp——[CH2H-——C-O]*——CH3—C—H溫度升高有利于熱降解的進行。如在BHET縮聚過程中，反應溫度越高，羧基濃度增加也越快，并且隨著反應時間的延長，羧基含量也是增加的。如果將合成好的PET聚合物在氮氣中加熱，也發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，粘度下降速度，羧基增加速度和熱失重速度都隨之加大。攪拌的影響聚合物熔體在攪拌時和無攪拌時的熱降解程度是不一樣的。有實驗表明，在惰性氣體的保護下，PET熔體在攪拌時，粘度能維持4至5小時無顯著下降，而PET熔體在不攪拌時粘度下降值就很明顯。在280°C條件下所生成的羧基數(shù)值測定結果表明，有攪拌時約比無攪拌時PET中羧基含量少三分之一?？梢赃@樣認為，在攪拌時鏈的斷裂與鏈的生長過程有相當一部分被抵消。由于熱降解的反應產(chǎn)生的大分子端基，如端羧基和乙烯基又可進行反應：TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"/—C—OCH2CH2—OH十ch2=ch—。―C——\o"CurrentDocument"OO\o"CurrentDocument"_III_弓-COCH2CH2OC一如-+CH3CHOOO_II_QCOCH2CH2OH+HO-C-@-O_I0-COCH2CH2O而且，攪拌的作用增加了這種反應的可能性。另一方面，在沒有攪拌的時候，容易使體系在某一局部或微元中產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，促使熱降解在這里進行反應。相反，在攪拌作用下，可使體系中溫度分布均一，消除局部過熱現(xiàn)象，從而減少熱降解反應。起始羧基含量的影響起始羧基對PET熱降解有如下影響：當PET中起始羧其含量愈高，則新的

羧基產(chǎn)生的速度愈快，粘度下降也越大。另外，PET中醚鍵的含量及所采用催化劑的種類和用量對熱降解有較大的影響。（二）PET的熱氧化降解1、熱氧化降解的機理PET的熱氧化降解，與其它高聚物熱氧化一樣，按自由基機理進行。PET大分子氧化后，首先生成過氧化物：OII_e’—C—OCHCHO-C_[—+O2OO_llI_-_—C—Och—ch2O-C-_-O—OHe’—C—OCHCHO-過氧化物容易分解，分解屬分子均裂，即分裂后鍵兩端的原子各帶有一個電子，成為自由基。根據(jù)均裂鍵的不同，可以生成RO*和*OH或R*和*OOH（R表示烷烴基）.如果均裂成RO*和*OH時,自由基連鎖反應為：O1O1O1OII_c1]-COfH—CH2OO—OH1C-_--COCHCHOO*2+*OH(R*O)RO*自由基遇到PET大分子(RH)又發(fā)生連鎖反應：TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"OOOO_I|__III_@一COfHCH2OC-?-+RH6一COfHCH2OC一_—+R*O*°OH(R*O)(1)產(chǎn)物（1）馬上分解成酸和醛，醛還可以氧化成酸:OO_IIII__◎_C_OOO_IIII__◎_C_OfHCH2O_C-

OH—C—OH+H_C_ch_O—C—-OOIIII-HOCchOOIIII-HOCch2O-CiQ?-11ll一_r?nHCchO—C—-+[°]2

如果均裂成R*和*OOH時，自由基連鎖反應為：\o"CurrentDocument"OOO\o"CurrentDocument"_IIII__I-_-C-OfH—ch2O-C-己)-—_如果均裂成R*和*OOH時，自由基連鎖反應為：\o"CurrentDocument"OOO\o"CurrentDocument"_IIII__I-_-C-OfH—ch2O-C-己)-—_COOHaOch—ch2O(R*)o—CR*自由基分解成新自由基(2)和乙烯基酯OOO-■!.*,___C_OCh—ch?O-C_—___C_O+ch2=ch新的自由基（2）遇到PET大分子又產(chǎn)生自由基R*，而新的自由基（2）本身成為羧酸：同時上式中的乙烯基酯則進一步分解出自由基，最終轉化成為羧酸和乙醛：O-日*,

-_-C-O*+RHOOII--H.CH2=CH-。-C—_-一色；-C*+O=CH—CH2[O]因此，盡管與熱分解機理不同，但PET熱氧化降解的結果與熱降解類同，生成的大分子都帶有端羧基及乙烯酯基，并產(chǎn)生乙醛。2、凝膠的生成凝膠是一種網(wǎng)狀結構的體型聚合物。在高溫下不熔化，除非達到其分解溫度以上，否則它一直以具有一定大小盡寸的凝膠團的形式存在，而且凝膠又不溶解于各種溶劑。這種不熔不溶的網(wǎng)狀結構的體型聚合物，在聚酯生產(chǎn)中又稱之為凝膠粒子。凝膠是影響聚酯及其后道加工過濾器使用壽命一在因素，是PET可紡性及可拉膜性的一個重要指標。熱降解，特別是熱氧化降解可導致凝膠物質的生成，從而影響PET后道加工性

能。（1）凝膠形成過程凝膠的生成一般可以認為按下述過程進行。由于熱氧化降解后產(chǎn)生大分子自由基RO*和R*分別可以進行交聯(lián)反應（雙基偶合）和支化后交聯(lián)反應。例如，對于R*自由基：O-I*2-一C-O-*O-I*2-一C-O-*OChch2O-C峪交聯(lián)一（雙基偶OIICOCH2CH2OOIICOCH2CH2OC-_OIIC-■-支化反應—LC—一一O-僉_C_OC*HCH2-O—C_步一十CHfCHOII_Chch2-O—C--CH2fHOIC二O反應生成支鏈自由基支化反應—LC—一一OCHCH2O-C-_-CH2OCHCH2O-C-_-CH2*CHOC一0交聯(lián)反應O—C-I—C—OHo2HC22HCOCHCH2CH2fHOC—O?其實，自由基R*和（3）等還可以進行更加多、更加復雜的反應，最后得到分子量巨大的特大高分子或網(wǎng)狀體型聚合物。同樣，自由基RO*也可進行類似的反應。乙烯基酯大分子除可以參與上述的反應外，還能進行自身的均聚反應，生成的交聯(lián)產(chǎn)物還能進一步分解，產(chǎn)生共軛雙鍵。CH=CH2CHCH=CH2CHCH2[CHCH2】2CHCHn2Orn,?_I!_CH—CH2[CH=CHCH=CH」nCHCH2+2nHAC加—O2O對于凝膠的產(chǎn)生，存在許多影響因素。如有空氣或氧氣存在的熱氧化降解所生成的凝膠量遠比通氮氣劇烈、熱降解時要多。另外，縮聚生成中所用催化劑種類和用量等都會影響凝膠的形成。（2）生產(chǎn)過程中凝膠的形成和防止在縮聚過程中，一般形成兩種熱氧化凝膠。一種是黑褐色、形狀為線形，加熱到200°C以上成膠狀，但熔點不明。在鄰氯苯酚中膨潤，比重為1.3。這種凝膠多產(chǎn)生于聚合釜的上部。另一種為碳化物，黑色粒子，形狀扁平，熔點在310C以上，在鄰氯苯酚中不溶，比重為1.4。它是第一種凝膠進一步熱氧化分解的產(chǎn)物。為了防止上述PET中凝膠的產(chǎn)生，首先要防止空氣漏入反應釜中，真空操作波動要??；其次，聚合釜氣相溫度要低；再是減少聚合物的停留時間，避免釜內存在死角。另外，控制好反應釜的液位，使其不要大幅漲落。總之，防止熱降解和熱氧化降解的方法都有利于減少凝膠的產(chǎn)生。生產(chǎn)中，為了抑制熱降解和熱氧化降解反應，除了工藝、設備和控制參數(shù)等方面采取相應措施外，還可以使用熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑，或者使用復合熱穩(wěn)定抗氧化劑來控制降解反應。三、PET中的環(huán)狀低聚物由單體齊聚縮合而成，沒有端基的環(huán)狀低分子是量聚合物稱之為環(huán)狀低聚物，亦稱環(huán)狀齊聚物。（一）環(huán)狀低聚物的化學結構在聚酯生產(chǎn)過程中，人們發(fā)現(xiàn)除生成正常的線型大分子PET夕卜，產(chǎn)物中還有一部分環(huán)狀低聚物。一般認為它們有以下兩種形式四種結構。1、不含醚鍵的環(huán)狀低聚物不含醚鍵的環(huán)狀低聚物結構式為：Or°C-_.COch2ch2—OL[ch2ch2OC-G-CO、」其中n=2,3,4,共有三種常見結構，它們的物性和在PET中的含量列于下表環(huán)狀低聚物的熔點和在PET中的含量種類熔點（°0PET中含量，%（質量）n=2環(huán)狀三聚體314--3161.4n=3環(huán)狀四聚體225--2290.11n=4環(huán)狀五聚體247--2500.03含醚鍵的環(huán)狀二聚體165--1670.07一般說來,n=1的環(huán)狀二聚體由于成環(huán)時阻力太大，在PET中幾乎不存在。含量最多的是環(huán)狀三聚體。2、含有醚鍵的環(huán)狀低聚物含有醚鍵的環(huán)狀低聚物。最常見的是環(huán)狀二聚體，其結構式為FO_OO-C-_-C-O-ch2ch2-O-ch2ch2Och2ch2-OC—?—C

在PET產(chǎn)品中，環(huán)狀低聚物的總含量約占1.7%左右。（二）環(huán)狀低聚物的生成機理將環(huán)狀低聚物用化學的方法從PET中除去后再熔融該PET試樣，仍然發(fā)現(xiàn)有環(huán)狀物存在；相反，分離出來的環(huán)狀低聚物，在三氧化二銻等催化劑作用下也可聚合成為PET。所以可以認為，在環(huán)狀低聚物與線型高聚物之間存在著平衡反應。環(huán)狀低聚物的生成機理，一般認為以下五種情況是有可能的。1、相鄰大分子之間酯基的相互交換OOOOOO_IlII_IlII_III_-?一C一Och2ch2。--C—一C一Och2ch2O—Ct@-C一Och2ch2O-C-@—卜OIIOII&-C-OCH2CH2O-OCH2CH2O-C-_OIIOII&-C-OCH2CH2O-OCH2CH2O-C-_■-交換反應OOch2ch2O-C-?-OOII_IIOch2CH2O-C-處;-C一O_II—OCH2CH2O—C-何-COCH2CH2O—1-C2、大分子內成環(huán)OIIOII-__C_OCH2CH2O_C-§-C_OCH2CH2O—OO.._II_II-Och2ch2O—C_^i_C_Och2ch2O_C___C」分子內成環(huán)OOIIIIO_I-①-卜。ch2ch2。-十OIIOII1—Och2CH2O-C—&一CIOOIIIIOCH2CH2O—|OOIlI—C-@：-C_Och2CH2O_C-，￡：-C」3、大分子端基成環(huán)OOO_llii-I■-COch2ch2O-C-G)-COCH2CH2O—OOOOII-I11-IOO-AcC—y—C-OCHCHCH2CH2OchchOC=j;COchchO-C-」-C—1O_II一__COCH2CH2O-OOii_IC___C_oHOO+HO—ch2ch2OhOO-AcC—y—C-OCHCHCH2CH2OOii_llC—-C-O_O_I-__C_OCH2CH2OTOC\o"1-5"\h\zOOOO——ll_iiii-IIH--Och2CH2O—C「：?—C-Och2CH2O—C—￡-C—1HYPERLINK