氣相色譜法動(dòng)畫課件

第十五章氣相色譜法

GasChromatography結(jié)構(gòu)流程1第十五章氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分離和分析復(fù)雜的多組分混合物。氣相色譜法使用了高效的固定相和高靈敏度的檢測器，是一種的分析方法。分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣。2氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在液體0.幾L氣體幾mL可測糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)物體內(nèi)藥殘留量。氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣1.高選擇性—能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)如：同位素，異構(gòu)體等2.高效能—在很短的時(shí)間內(nèi)就能分離測定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物3.高靈敏度—分離微量、痕量組分用高靈敏度的檢測器可測出樣品中10-11~10-13g組分樣品用量少：4.分析速度快—樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘~幾十分鐘即可。3液體0.幾L氣體幾mL可測糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)物體內(nèi)5.應(yīng)用范圍廣在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測定，只要在

450℃以下有1.5~10kPa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測定，不論它是氣體、液體。

對(duì)于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的衍生物，同樣可用氣相色譜分離和分析。

GC主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測定。

對(duì)不易氣化的高分子，熱穩(wěn)定性差、化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)不能用GC測定。45.應(yīng)用范圍廣在柱溫條件下有一定蒸氣壓且§15-1氣相色譜儀5§15-1氣相色譜儀5日本東京Shimadzu圖GC-9A氣相色譜儀6日本東京Shimadzu圖GC-9A氣相色譜儀6

圖毛細(xì)管柱色譜（美國安捷倫科技公司Agilent)7圖毛細(xì)管柱色譜788991010一、氣路系統(tǒng)1.作用：為氣相色譜分離提供流速恒定，流量可變的純凈載氣。2.載氣：如H2、He、N2、Ar等。作用：①作為動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)樣品在色譜柱中流動(dòng)，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測器；②為樣品的分離提供一個(gè)相空間。氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)定11一、氣路系統(tǒng)1.作用：2.載氣：氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)3.氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路，簡單，適于恒溫分析。雙柱雙氣路，適于程序升溫，能補(bǔ)償固定液流失和氣流不穩(wěn)定，使基線穩(wěn)定。123.氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路，簡單，適于恒溫分析。雙柱雙氣路，適二、進(jìn)樣系統(tǒng)—進(jìn)樣器和氣化室1.作用：把樣品快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分，若試樣為純液體，則要求在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)瞬間氣化。2.進(jìn)樣器─注射器或六通閥液體：常用1、5、10、25、50L(一般進(jìn)樣0.1~10L）；氣體：0.25~5mL。13二、進(jìn)樣系統(tǒng)—進(jìn)樣器和氣化室1.作用：2.進(jìn)樣器─注3.氣化室樣品在氣化室瞬間氣化，并很快被帶入色譜柱。溫度：可控溫度為50~400℃，一般比柱溫高30~70℃（或比試樣中最難氣化的組分的沸點(diǎn)高50℃）。微量注射器進(jìn)樣做到快速、準(zhǔn)確比較難，在定量測定中常采用六通閥進(jìn)樣，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差較小。新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。143.氣化室微量注射器進(jìn)樣做到快速、準(zhǔn)確比較三、分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置。1.作用分離系統(tǒng)是色譜儀的中心部分，其作用：依據(jù)試樣中各組分性質(zhì)間的差異將各組分分離。由色譜柱、固定相和色譜箱組成。2.色譜柱色譜儀的核心部件（心臟），主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。15三、分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行①填充柱

填充柱由不銹鋼，玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。固定相：粒度為60-80或80-100。氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔(dān)體+固定液制作簡單，柱容量大，操作方便，分離效率較高，n在102~103之間，應(yīng)用普遍。16①填充柱固定相：粒度為60-80或80-②毛細(xì)管柱又叫空心柱，是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料是不銹鋼或石英。柱子可以做到幾十米長。與填充柱相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小。但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。3.色譜箱為試樣各組分在柱內(nèi)分離提供適宜的溫度。17②毛細(xì)管柱3.色譜箱17四、檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；能把保留時(shí)間不同，順序地進(jìn)入檢測器的各組分的含量轉(zhuǎn)換成易于測量的電信號(hào)的裝置，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線（色譜圖）及定性和定量信息。常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。檢測系統(tǒng)是色譜儀的眼睛。18四、檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)通常由檢測元件、放大器五、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是色譜分離條件的重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)氣化室，色譜柱，檢測器三處的溫度控制。19五、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是色氣化室：保證液體試樣瞬間氣化。一般氣化室溫度稍高于組分的最高沸點(diǎn)，但應(yīng)低于樣品組分的分解溫度。

檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝。色譜柱：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。其溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。

程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，用于改善組分的分配比、傳質(zhì)速率、分離度、峰型和提高分析速度，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。20氣化室：保證液體試樣瞬間氣化。一般氣化室溫度正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較a.恒溫150℃b.程序升溫50-250℃

，8℃

/min21正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較21§15-2氣相色譜檢測器目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種，常用的有：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。一、分類（l）根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：

①濃度型檢測器

測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。

如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。22§15-2氣相色譜檢測器目前檢測器的

②質(zhì)量型檢測器

檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。（2）依據(jù)檢測器對(duì)所分析的樣品是否有破壞性，可分為破壞型檢測器和非破壞型檢測器。

①破壞型檢測器：氫火焰和火焰光度檢測器；②非破壞型檢測器：熱導(dǎo)池和電子捕獲檢測器。（3）依據(jù)檢測器的功能：

①通用型檢測器：熱導(dǎo)池和氫火焰檢測器；②專用型檢測器：火焰光度和電子捕獲檢測器23②質(zhì)量型檢測器檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)

熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。

由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。二、熱導(dǎo)檢測器（TCD）24熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有測量池參比池1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成。池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件，構(gòu)成參比池、測量池。25測量池參比池1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)252.熱導(dǎo)池檢測原理熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測量池與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測器電橋線路示意圖：262.熱導(dǎo)池檢測原理熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于1）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)2）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時(shí)

測量臂——接在色譜柱后通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋

參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2

兩個(gè)等阻值電阻R3=R4271）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)2）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+

三、氫火焰離子化檢測器（FID）氫火焰離子化檢測器屬通用型檢測器，只對(duì)碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生信號(hào)，應(yīng)用較廣泛。28三、氫火焰離子化檢測器（FID）

以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，在外加電場作用下，帶電離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生電信號(hào)強(qiáng)度的大小，檢測被測組分。1.工作原理通過在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流電場，有機(jī)組分在高溫下電離成許多正負(fù)離子，在極化電場作用下向兩極定向移動(dòng)，形成微電流，微電流大小與被測組分含量成正比，微電流放大后由記錄儀記錄下來得到色譜峰，進(jìn)行分析。29以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)化3.特點(diǎn)：

①靈敏度很高，檢出限低；比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；

②響應(yīng)速度快，線性范圍也寬,可達(dá)106以上；

③適合于痕量有機(jī)物的分析，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。主要缺點(diǎn)是不能檢測惰性氣體、永久性氣體，如H2O、CO、CO2、氮的氧化物、H2S、SO2、空氣等物質(zhì)。

破壞樣品，無法收集。303.特點(diǎn)：①靈敏度很高，檢出限低；比熱導(dǎo)四、電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、氮、氧等物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約10-14g·mL-1）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。31四、電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是

實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。1．ECD的結(jié)構(gòu)檢測器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。32實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子形成恒定基流2.工作原理在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生自由電子和正離子N2+，在電場作用下，電子向正極方向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。β射線基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)33形成恒定基流2.工作原理在兩極施加直流五、火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對(duì)含硫、磷有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器?？捎糜诖髿庵泻哿苛蚧镆约稗r(nóng)副產(chǎn)品、水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富燃性的氫火焰中燃燒時(shí)，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長的光進(jìn)行檢測。

含硫化合物發(fā)射394nm特征波長，含磷化合物發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。34五、火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器六、檢測器的主要性能指標(biāo)

常用靈敏度、檢出限、線性范圍等性能指標(biāo)來描述。一個(gè)優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。35六、檢測器的主要性能指標(biāo)常用靈敏度、檢出限、單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)R的大小叫靈敏度。響應(yīng)信號(hào)的變化量通過檢測器待測物濃度或質(zhì)量的變化量S越大，檢測器越靈敏。1.靈敏度36單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)

檢出限——檢測器能確證物質(zhì)存在的最低試樣含量。某組分色譜峰恰好等于二倍噪聲時(shí)，單位時(shí)間（單位：S）或單位體積（單位：mL）通過檢測器的量。檢出限D(zhuǎn)表示為D=2RN/S

D越小，檢測器越敏感，檢測器的檢測能力越強(qiáng)，所需樣品量越少。2.檢出限當(dāng)檢測器信號(hào)放大時(shí)，噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。37檢出限——檢測器能確證物質(zhì)存在的最低試樣含

3．線性范圍指其信號(hào)與被測物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系的范圍。以樣品濃度上下限的比值來表示。線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測器線性范圍不同。

對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA‘之間為線性，線性范圍為CA’/CA。對(duì)于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB‘/CB。即：不同的組分的線性范圍不同。383．線性范圍指其信號(hào)與被測物質(zhì)濃度呈線性關(guān)四種常用檢測器的性能指標(biāo)39四種常用檢測器的性能指標(biāo)39§15-3氣相色譜的固定相混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所選用的色譜固定相，即選擇固定相是GC的關(guān)鍵問題。固定相主要分兩大類：固體固定相液體固定相40§15-3氣相色譜的固定相混合組分在一、液體固定相氣液色譜固定相由載體(擔(dān)體)和固定液共同構(gòu)成。1.固定液

以液體作為固定相稱為固定液，大多是高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻的涂在載體表面，呈液膜狀態(tài)。（1）對(duì)固定液要求：

①

在使用溫度下固定液應(yīng)是液體，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即在較高的柱溫下，不易揮發(fā)、不易流失，具有極低的揮發(fā)性（有較低蒸氣壓）；41一、液體固定相氣液色譜固定相由載體(擔(dān)體)和

②在操作溫度下粘度要低，即傳質(zhì)阻力小，以保證固定液能均勻地分布在載體上形成均勻的液膜；

③能溶解被分離混合物中的各組分，使各組分有足夠的分離能力，即分配比不一致；

④選擇性好，即對(duì)要分離的各組分應(yīng)具有合適的分配系數(shù)；

⑤固定液與樣品組分分子間不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。42②在操作溫度下粘度要低，即傳質(zhì)阻力小，以（2）組分分子與固定液間的作用力固定液與組分分子間的作用力直接影響色譜的分離情況。組分與固定液間作用力大的組分，較遲流出色譜柱；作用力小的組分先流出。所以在色譜分離前，必須充分了解樣品中各組分的性質(zhì)和各類固定液的性能，以便選擇最佳的固定液。

組分與固定液分子間的作用力主要有四種：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力。43（2）組分分子與固定液間的作用力43

a.靜電力，也稱定向力。由于極性分子的永久偶極矩間存在靜電作用而引起的，是在極性固定液上分離極性試樣時(shí)，分子間的主要作用力。被分離組分的極性越大，與固定液間的相互作用力就越強(qiáng)，保留時(shí)間就越長。

b.誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子共存時(shí)，因在極性分子的永久偶極矩的電場力作用下，非極性分子被極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩間的作用力。在分離具有非極性分子和可極化分子的混合物時(shí)，可用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)來分離他們。如苯和環(huán)己烷，苯更易于極化，可用極性固定液，固定液極性越強(qiáng)，兩者分離得越遠(yuǎn)。44a.靜電力，也稱定向力。由于極性分子的永

c.色散力，存在于非極性分子間的作用力。非極性分子間沒有定向力和誘導(dǎo)力，但分子具有瞬間偶極矩，由于電子運(yùn)動(dòng)，原子核在零點(diǎn)間的振動(dòng)而形成的這種瞬間偶極矩帶有一個(gè)同步電場，能使周圍分子極化，被極化的分子又反過來加劇瞬間偶極矩的振幅，產(chǎn)生色散力。用非極性固定液分離非極性組分，分子間的作用力即是色散力，并且分子越大，分子色散力越大。

d.氫鍵力：當(dāng)分子中一個(gè)氫原子和一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子X（F、O）構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，它同時(shí)又能與另一個(gè)電負(fù)性很大的原子Y形成強(qiáng)的靜電吸引力，稱為氫鍵力。F-H…F＞O-H…F＞O-H…N＞N-H…N45c.色散力，存在于非極性分子間的作用力。（3）固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對(duì)極性表示。

①按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)

按含有同類官能團(tuán)可將固定液分為烴類（弱極性）、酯類和聚酯類（中等極性）、醇類和醚類（強(qiáng)極性）、腈和腈醚（最強(qiáng)極性）以及硅氧烷類（硅油，從弱極性到強(qiáng)極性都有）。46（3）固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液②按固定液的相對(duì)極性

1959年提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β,β'-氧二丙腈的極性為100。然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯——正丁烷或環(huán)己烷——苯）來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測定它們?cè)谘醵妗⒔酋復(fù)榧按郎y固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:47②按固定液的相對(duì)極性47式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y固定液中丁二烯與正丁烷相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)由此測得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液+2為弱極性固定液+3為中等極性+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。表中列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。48式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊a.按極性相似原則選擇：

固定液與被測組分極性“相似相溶”，分配系數(shù)K大，選擇性好。非極性組分——選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱；中等極性組分——選中等極性固定液，基本按沸點(diǎn)順序出柱；強(qiáng)極性組分——選極性固定液按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱。注：對(duì)于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱。（4）固定液的選擇49a.按極性相似原則選擇：（4）固定液的選擇49b.按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：

固定液與被測組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高：酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液c.按組分性質(zhì)的主要差別選擇組分的沸點(diǎn)差別為主——選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，沸點(diǎn)低的先出柱；組分的極性差別為主——選極性固定液，按極性強(qiáng)弱出柱，極性弱的先出柱。50b.按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：50例：苯環(huán)己烷沸點(diǎn)80.180.7℃易極化不易極化若選非極性固定液，沸點(diǎn)相差小，很難分開，苯先出峰。

由于苯比環(huán)己烷易極化，若選固定液極性越大，保留時(shí)間相差越多，環(huán)己烷先出峰。51例：苯載體固定液2.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)載體的要求①具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；②表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應(yīng)，固定液能在其上均勻分布，即化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好；③形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。52載體固定液2.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)（2）載體類型

大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體。紅色載體白色載體構(gòu)成、機(jī)械強(qiáng)度硅藻土+粘合劑混合煅燒，強(qiáng)度高硅藻土+20％的碳酸鈉混合煅燒，強(qiáng)度低顏色氧化鐵呈紅色白色比表面積大（3~10m2/g）小（1~3m2/g）柱效較高較低吸附性催化性有吸附性和催化性弱適宜涂漬非極性固定液極性固定液適于分離適于非極性、弱極性化合物適于分析各種極性化合物缺點(diǎn)表面活性中心不宜覆蓋，分析極性物質(zhì)時(shí)易拖尾機(jī)械強(qiáng)度差53（2）載體類型紅色載體白色載體構(gòu)成、機(jī)械強(qiáng)度硅藻土+粘合劑

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。（3）載體的表面處理（i）酸洗（除去堿性作用基團(tuán)）：用3-6mol·L-1鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e、Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。54硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。（ii）堿洗（除去酸性作用基團(tuán)）：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化（除去表面氫鍵作用力）：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚。CH3CH3CH3CH355（ii）堿洗（除去酸性作用基團(tuán)）：用5%或1

二、氣固色譜固定相1.固體吸附劑（1）種類常用的有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑。（2）應(yīng)用固體吸附劑主要用來分離、分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)的烴類。56二、氣固色譜固定相1.固體吸附劑562.聚合物固定相人工合成的新型固定相，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)的高分子多孔微球，容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。它既起固定相作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。572.聚合物固定相57§15-4氣相色譜操作條件的選擇在氣相色譜分析中，選擇合適的色譜條件是實(shí)現(xiàn)色譜分析的關(guān)鍵，色譜條件包括兩部分：分離條件：色譜柱（固定相、載體），老化（除去有機(jī)溶劑和小分子化合物）操作條件：載氣的流速、柱溫、進(jìn)樣條件和檢測器對(duì)色譜條件進(jìn)行選擇的目的是為了提高柱效，增大分離度，滿足分離分析的要求。58§15-4氣相色譜操作條件的選擇在氣相一、固定相的選擇混合物能否在色譜柱中實(shí)現(xiàn)完全分離，主要取決于色譜柱內(nèi)固定相的選擇，固定相有固體和液體兩種：固體固定相：永久性氣體和低沸點(diǎn)的烴類液體固定相：大多數(shù)有機(jī)物樣品若使用液體固定相，就要考慮三方面問題：固定液的選擇，載體的選擇和固定液配比的選擇。59一、固定相的選擇固體固定相：永久性氣體和低沸點(diǎn)的烴類液體固定1.載體的選擇理想的情況下，固定液在其表面能形成薄而均勻的液膜，載體顆粒均勻，粒度適當(dāng)小，篩分范圍窄，常用60~80目或80~100目，可提高柱效。2.固定液配比的選擇常采用固定液與載體質(zhì)量之比來表示，簡稱液載比。主要影響液膜厚度，以便影響柱效，常用液載比為3~20%。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)根據(jù)所分析的具體物質(zhì)，選擇合適的固定液配比，如對(duì)氣體或低沸點(diǎn)烴，宜選用高配比，高柱溫，主要因氣體的溶解度小，加大固定液用量，以延長樣品在柱內(nèi)的停留時(shí)間。601.載體的選擇60二、色譜柱柱長、柱徑的選擇由分離度公式可知，增加柱長，可增加塔板高度，提高分離度，改善分離效果，但分離時(shí)間延長。一般柱長的選擇以使組分能完全分離為宜，具體方法：選一根極性適當(dāng)，任意長度的色譜柱，測定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程，確定合適的柱長。如：在一根1m長的色譜柱上，測得兩組分的分離度為0.68，要使兩組分完全分開（R=1.5），則柱長應(yīng)為：61二、色譜柱柱長、柱徑的選擇由分離度公式可知即在其它操作條件不變的條件下，色譜柱長要5m左右，才能使R達(dá)到1.5，組分完全分離。而一般的填充柱長度多為1-3m，因此，可采用增加載氣流速或柱溫的方式，縮短柱長。在滿足分離度要求的前提下，盡量采用短柱，以提高工作效率。62即在其它操作條件不變的條件下，色譜柱長要51.載氣的選擇常見的載氣有N2、H2、He、Ar等惰性氣體。選用何種載氣，從以下兩方面考慮：檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用N2、H2、He作載氣，但H2的熱導(dǎo)系數(shù)較大，用得較多；氫火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用N2作載氣。流速大?。喝粜栌昧魉俅蟮妮d氣可用分子量小，擴(kuò)散系數(shù)大的H2或He，減小氣相傳質(zhì)阻力；相反若需載氣流速小的載氣，則可用分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小的N2或Ar為載氣。三、載氣及其流速的選擇631.載氣的選擇三、載氣及其流速的選擇632.載氣流速的選擇流速嚴(yán)重影響分離效果和分析時(shí)間。可根據(jù)范氏方程，通過H-u曲線來選擇。曲線最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)最小板高，最佳的載氣流速。在最佳的載氣流速下，柱效能最高，但分析時(shí)間較長。為縮短分析時(shí)間，可選比u最佳稍大的載氣流速。642.載氣流速的選擇流速嚴(yán)重影響分離效果和四、分離溫度——柱溫的選擇柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，影響分離效果和分析速度。

提高柱溫，可使氣相和液相傳質(zhì)速率加快，有利于提高柱效，縮短tR，但加劇縱向分子擴(kuò)散，不利于分離；降低柱溫，柱效低，但分析時(shí)間長。柱溫選擇要兼顧三方面的因素：分析時(shí)間、峰型和固定液的使用溫度。65四、分離溫度——柱溫的選擇柱溫是色譜分析的重1.一般原則在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采用適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但?yīng)以保留時(shí)間適宜，峰型不拖尾為度。2.考慮固定液的使用溫度柱溫不可高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失。

3.寬沸程樣品，可采用程序升溫方法可以兼顧高、低沸點(diǎn)組分的分離效果和分析時(shí)間，使不同沸點(diǎn)的組分基本上都在較合適的柱溫下得到很好的分離。661.一般原則66五、進(jìn)樣條件的選擇1.進(jìn)樣溫度（氣化室溫度）應(yīng)能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高10～50℃。2.進(jìn)樣量進(jìn)樣量太小，不易檢測，增大分析誤差；太大，色譜柱超負(fù)荷分離，效果差，柱效下降。進(jìn)樣量應(yīng)控制在色譜柱負(fù)載范圍和檢測器的線性范圍之內(nèi)。一般地，液體試樣量為0.1～10μL，氣體試樣量為0.1～10mL。3.進(jìn)樣速度應(yīng)該快速，一般1s以內(nèi)，以免原始區(qū)帶過寬。67五、進(jìn)樣條件的選擇1.進(jìn)樣溫度（氣化室溫度）67永久性氣體分析1—H2；2—O2；3—N2；4—CH4；5—CO；6—CO2；色譜柱：60cm，5A分子篩柱溫：先室溫，3min后以10℃程序升溫；載氣：He檢測器：熱導(dǎo)池§15-5氣相色譜分析法的應(yīng)用68永久性氣體分析1—H2；色譜柱：60cm，5A分子篩§合成順丁橡膠污水的分析色譜柱：4m，聚乙二醇2萬:釉化6201(60～80目)=20:100柱溫：72℃載氣：N2，61mL/min檢測器：氫焰檢測器1—丁二烯；2—乙醚；3—乙醛；4—呋喃；5—丙酮；6—丙烯醛；7—叔丁醇；8—甲基丙烯醇；9—丁醇；10—苯；11—乙晴；12—丁烯醛；13—異丁醇69合成順丁橡膠污水的分析色譜柱：4m，聚乙二醇2萬:釉化農(nóng)藥殘留量分析六六六、DDT配樣色譜圖1—溶劑；2—α-六六六；3—γ-六六六；4—β-六六六；5—δ-六六六；6—p,p’-DDE；7—O,p’-DDT；8—p,p’-DDD；9—p,p’-DDT色譜柱：φ3mm×2m玻璃柱固定相：0.23%OV－17＋2.8%OV－210，ChromosorbWAW-DMCS（80～100目）＝20:100柱溫：200℃氣化溫度：210℃檢測溫度：230℃載氣：N2（99.99%），60～70mL/min檢測器：電子捕獲檢測器

70農(nóng)藥殘留量分析六六六、DDT配樣色譜圖1—溶劑；謝謝

！71謝謝！71第十五章氣相色譜法

GasChromatography結(jié)構(gòu)流程72第十五章氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分離和分析復(fù)雜的多組分混合物。氣相色譜法使用了高效的固定相和高靈敏度的檢測器，是一種的分析方法。分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣。73氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在液體0.幾L氣體幾mL可測糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)物體內(nèi)藥殘留量。氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣1.高選擇性—能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)如：同位素，異構(gòu)體等2.高效能—在很短的時(shí)間內(nèi)就能分離測定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物3.高靈敏度—分離微量、痕量組分用高靈敏度的檢測器可測出樣品中10-11~10-13g組分樣品用量少：4.分析速度快—樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘~幾十分鐘即可。74液體0.幾L氣體幾mL可測糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)物體內(nèi)5.應(yīng)用范圍廣在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測定，只要在

450℃以下有1.5~10kPa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測定，不論它是氣體、液體。

對(duì)于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的衍生物，同樣可用氣相色譜分離和分析。

GC主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測定。

對(duì)不易氣化的高分子，熱穩(wěn)定性差、化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)不能用GC測定。755.應(yīng)用范圍廣在柱溫條件下有一定蒸氣壓且§15-1氣相色譜儀76§15-1氣相色譜儀5日本東京Shimadzu圖GC-9A氣相色譜儀77日本東京Shimadzu圖GC-9A氣相色譜儀6

圖毛細(xì)管柱色譜（美國安捷倫科技公司Agilent)78圖毛細(xì)管柱色譜77988098110一、氣路系統(tǒng)1.作用：為氣相色譜分離提供流速恒定，流量可變的純凈載氣。2.載氣：如H2、He、N2、Ar等。作用：①作為動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)樣品在色譜柱中流動(dòng)，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測器；②為樣品的分離提供一個(gè)相空間。氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)定82一、氣路系統(tǒng)1.作用：2.載氣：氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)3.氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路，簡單，適于恒溫分析。雙柱雙氣路，適于程序升溫，能補(bǔ)償固定液流失和氣流不穩(wěn)定，使基線穩(wěn)定。833.氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路，簡單，適于恒溫分析。雙柱雙氣路，適二、進(jìn)樣系統(tǒng)—進(jìn)樣器和氣化室1.作用：把樣品快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分，若試樣為純液體，則要求在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)瞬間氣化。2.進(jìn)樣器─注射器或六通閥液體：常用1、5、10、25、50L(一般進(jìn)樣0.1~10L）；氣體：0.25~5mL。84二、進(jìn)樣系統(tǒng)—進(jìn)樣器和氣化室1.作用：2.進(jìn)樣器─注3.氣化室樣品在氣化室瞬間氣化，并很快被帶入色譜柱。溫度：可控溫度為50~400℃，一般比柱溫高30~70℃（或比試樣中最難氣化的組分的沸點(diǎn)高50℃）。微量注射器進(jìn)樣做到快速、準(zhǔn)確比較難，在定量測定中常采用六通閥進(jìn)樣，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差較小。新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。853.氣化室微量注射器進(jìn)樣做到快速、準(zhǔn)確比較三、分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置。1.作用分離系統(tǒng)是色譜儀的中心部分，其作用：依據(jù)試樣中各組分性質(zhì)間的差異將各組分分離。由色譜柱、固定相和色譜箱組成。2.色譜柱色譜儀的核心部件（心臟），主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。86三、分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行①填充柱

填充柱由不銹鋼，玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。固定相：粒度為60-80或80-100。氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔(dān)體+固定液制作簡單，柱容量大，操作方便，分離效率較高，n在102~103之間，應(yīng)用普遍。87①填充柱固定相：粒度為60-80或80-②毛細(xì)管柱又叫空心柱，是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料是不銹鋼或石英。柱子可以做到幾十米長。與填充柱相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小。但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。3.色譜箱為試樣各組分在柱內(nèi)分離提供適宜的溫度。88②毛細(xì)管柱3.色譜箱17四、檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；能把保留時(shí)間不同，順序地進(jìn)入檢測器的各組分的含量轉(zhuǎn)換成易于測量的電信號(hào)的裝置，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線（色譜圖）及定性和定量信息。常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。檢測系統(tǒng)是色譜儀的眼睛。89四、檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)通常由檢測元件、放大器五、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是色譜分離條件的重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)氣化室，色譜柱，檢測器三處的溫度控制。90五、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是色氣化室：保證液體試樣瞬間氣化。一般氣化室溫度稍高于組分的最高沸點(diǎn)，但應(yīng)低于樣品組分的分解溫度。

檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝。色譜柱：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。其溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。

程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，用于改善組分的分配比、傳質(zhì)速率、分離度、峰型和提高分析速度，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。91氣化室：保證液體試樣瞬間氣化。一般氣化室溫度正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較a.恒溫150℃b.程序升溫50-250℃

，8℃

/min92正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較21§15-2氣相色譜檢測器目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種，常用的有：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。一、分類（l）根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：

①濃度型檢測器

測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。

如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。93§15-2氣相色譜檢測器目前檢測器的

②質(zhì)量型檢測器

檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。（2）依據(jù)檢測器對(duì)所分析的樣品是否有破壞性，可分為破壞型檢測器和非破壞型檢測器。

①破壞型檢測器：氫火焰和火焰光度檢測器；②非破壞型檢測器：熱導(dǎo)池和電子捕獲檢測器。（3）依據(jù)檢測器的功能：

①通用型檢測器：熱導(dǎo)池和氫火焰檢測器；②專用型檢測器：火焰光度和電子捕獲檢測器94②質(zhì)量型檢測器檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)

熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。

由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。二、熱導(dǎo)檢測器（TCD）95熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有測量池參比池1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成。池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件，構(gòu)成參比池、測量池。96測量池參比池1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)252.熱導(dǎo)池檢測原理熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測量池與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測器電橋線路示意圖：972.熱導(dǎo)池檢測原理熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于1）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)2）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時(shí)

測量臂——接在色譜柱后通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋

參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2

兩個(gè)等阻值電阻R3=R4981）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)2）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+

三、氫火焰離子化檢測器（FID）氫火焰離子化檢測器屬通用型檢測器，只對(duì)碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生信號(hào)，應(yīng)用較廣泛。99三、氫火焰離子化檢測器（FID）

以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，在外加電場作用下，帶電離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生電信號(hào)強(qiáng)度的大小，檢測被測組分。1.工作原理通過在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流電場，有機(jī)組分在高溫下電離成許多正負(fù)離子，在極化電場作用下向兩極定向移動(dòng)，形成微電流，微電流大小與被測組分含量成正比，微電流放大后由記錄儀記錄下來得到色譜峰，進(jìn)行分析。100以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)化3.特點(diǎn)：

①靈敏度很高，檢出限低；比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；

②響應(yīng)速度快，線性范圍也寬,可達(dá)106以上；

③適合于痕量有機(jī)物的分析，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。主要缺點(diǎn)是不能檢測惰性氣體、永久性氣體，如H2O、CO、CO2、氮的氧化物、H2S、SO2、空氣等物質(zhì)。

破壞樣品，無法收集。1013.特點(diǎn)：①靈敏度很高，檢出限低；比熱導(dǎo)四、電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、氮、氧等物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約10-14g·mL-1）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。102四、電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是

實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。1．ECD的結(jié)構(gòu)檢測器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。103實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子形成恒定基流2.工作原理在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生自由電子和正離子N2+，在電場作用下，電子向正極方向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。β射線基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)104形成恒定基流2.工作原理在兩極施加直流五、火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對(duì)含硫、磷有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器?？捎糜诖髿庵泻哿苛蚧镆约稗r(nóng)副產(chǎn)品、水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富燃性的氫火焰中燃燒時(shí)，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長的光進(jìn)行檢測。

含硫化合物發(fā)射394nm特征波長，含磷化合物發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。105五、火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器六、檢測器的主要性能指標(biāo)

常用靈敏度、檢出限、線性范圍等性能指標(biāo)來描述。一個(gè)優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。106六、檢測器的主要性能指標(biāo)常用靈敏度、檢出限、單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)R的大小叫靈敏度。響應(yīng)信號(hào)的變化量通過檢測器待測物濃度或質(zhì)量的變化量S越大，檢測器越靈敏。1.靈敏度107單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)

檢出限——檢測器能確證物質(zhì)存在的最低試樣含量。某組分色譜峰恰好等于二倍噪聲時(shí)，單位時(shí)間（單位：S）或單位體積（單位：mL）通過檢測器的量。檢出限D(zhuǎn)表示為D=2RN/S

D越小，檢測器越敏感，檢測器的檢測能力越強(qiáng)，所需樣品量越少。2.檢出限當(dāng)檢測器信號(hào)放大時(shí)，噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。108檢出限——檢測器能確證物質(zhì)存在的最低試樣含

3．線性范圍指其信號(hào)與被測物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系的范圍。以樣品濃度上下限的比值來表示。線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測器線性范圍不同。

對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA‘之間為線性，線性范圍為CA’/CA。對(duì)于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB‘/CB。即：不同的組分的線性范圍不同。1093．線性范圍指其信號(hào)與被測物質(zhì)濃度呈線性關(guān)四種常用檢測器的性能指標(biāo)110四種常用檢測器的性能指標(biāo)39§15-3氣相色譜的固定相混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所選用的色譜固定相，即選擇固定相是GC的關(guān)鍵問題。固定相主要分兩大類：固體固定相液體固定相111§15-3氣相色譜的固定相混合組分在一、液體固定相氣液色譜固定相由載體(擔(dān)體)和固定液共同構(gòu)成。1.固定液

以液體作為固定相稱為固定液，大多是高沸點(diǎn)有機(jī)物，均勻的涂在載體表面，呈液膜狀態(tài)。（1）對(duì)固定液要求：

①

在使用溫度下固定液應(yīng)是液體，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即在較高的柱溫下，不易揮發(fā)、不易流失，具有極低的揮發(fā)性（有較低蒸氣壓）；112一、液體固定相氣液色譜固定相由載體(擔(dān)體)和

②在操作溫度下粘度要低，即傳質(zhì)阻力小，以保證固定液能均勻地分布在載體上形成均勻的液膜；

③能溶解被分離混合物中的各組分，使各組分有足夠的分離能力，即分配比不一致；

④選擇性好，即對(duì)要分離的各組分應(yīng)具有合適的分配系數(shù)；

⑤固定液與樣品組分分子間不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。113②在操作溫度下粘度要低，即傳質(zhì)阻力小，以（2）組分分子與固定液間的作用力固定液與組分分子間的作用力直接影響色譜的分離情況。組分與固定液間作用力大的組分，較遲流出色譜柱；作用力小的組分先流出。所以在色譜分離前，必須充分了解樣品中各組分的性質(zhì)和各類固定液的性能，以便選擇最佳的固定液。

組分與固定液分子間的作用力主要有四種：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力。114（2）組分分子與固定液間的作用力43

a.靜電力，也稱定向力。由于極性分子的永久偶極矩間存在靜電作用而引起的，是在極性固定液上分離極性試樣時(shí)，分子間的主要作用力。被分離組分的極性越大，與固定液間的相互作用力就越強(qiáng)，保留時(shí)間就越長。

b.誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子共存時(shí)，因在極性分子的永久偶極矩的電場力作用下，非極性分子被極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩間的作用力。在分離具有非極性分子和可極化分子的混合物時(shí)，可用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)來分離他們。如苯和環(huán)己烷，苯更易于極化，可用極性固定液，固定液極性越強(qiáng)，兩者分離得越遠(yuǎn)。115a.靜電力，也稱定向力。由于極性分子的永

c.色散力，存在于非極性分子間的作用力。非極性分子間沒有定向力和誘導(dǎo)力，但分子具有瞬間偶極矩，由于電子運(yùn)動(dòng)，原子核在零點(diǎn)間的振動(dòng)而形成的這種瞬間偶極矩帶有一個(gè)同步電場，能使周圍分子極化，被極化的分子又反過來加劇瞬間偶極矩的振幅，產(chǎn)生色散力。用非極性固定液分離非極性組分，分子間的作用力即是色散力，并且分子越大，分子色散力越大。

d.氫鍵力：當(dāng)分子中一個(gè)氫原子和一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子X（F、O）構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，它同時(shí)又能與另一個(gè)電負(fù)性很大的原子Y形成強(qiáng)的靜電吸引力，稱為氫鍵力。F-H…F＞O-H…F＞O-H…N＞N-H…N116c.色散力，存在于非極性分子間的作用力。（3）固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對(duì)極性表示。

①按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)

按含有同類官能團(tuán)可將固定液分為烴類（弱極性）、酯類和聚酯類（中等極性）、醇類和醚類（強(qiáng)極性）、腈和腈醚（最強(qiáng)極性）以及硅氧烷類（硅油，從弱極性到強(qiáng)極性都有）。117（3）固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液②按固定液的相對(duì)極性

1959年提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β,β'-氧二丙腈的極性為100。然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯——正丁烷或環(huán)己烷——苯）來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧按郎y固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:118②按固定液的相對(duì)極性47式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y固定液中丁二烯與正丁烷相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)由此測得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液+2為弱極性固定液+3為中等極性+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。表中列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。119式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊a.按極性相似原則選擇：

固定液與被測組分極性“相似相溶”，分配系數(shù)K大，選擇性好。非極性組分——選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱；中等極性組分——選中等極性固定液，基本按沸點(diǎn)順序出柱；強(qiáng)極性組分——選極性固定液按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱。注：對(duì)于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱。（4）固定液的選擇120a.按極性相似原則選擇：（4）固定液的選擇49b.按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：

固定液與被測組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高：酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液c.按組分性質(zhì)的主要差別選擇組分的沸點(diǎn)差別為主——選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，沸點(diǎn)低的先出柱；組分的極性差別為主——選極性固定液，按極性強(qiáng)弱出柱，極性弱的先出柱。121b.按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：50例：苯環(huán)己烷沸點(diǎn)80.180.7℃易極化不易極化若選非極性固定液，沸點(diǎn)相差小，很難分開，苯先出峰。

由于苯比環(huán)己烷易極化，若選固定液極性越大，保留時(shí)間相差越多，環(huán)己烷先出峰。122例：苯載體固定液2.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)載體的要求①具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；②表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應(yīng)，固定液能在其上均勻分布，即化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好；③形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。123載體固定液2.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)（2）載體類型

大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體。紅色載體白色載體構(gòu)成、機(jī)械強(qiáng)度硅藻土+粘合劑混合煅燒，強(qiáng)度高硅藻土+20％的碳酸鈉混合煅燒，強(qiáng)度低顏色氧化鐵呈紅色白色比表面積大（3~10m2/g）?。?~3m2/g）柱效較高較低吸附性催化性有吸附性和催化性弱適宜涂漬非極性固定液極性固定液適于分離適于非極性、弱極性化合物適于分析各種極性化合物缺點(diǎn)表面活性中心不宜覆蓋，分析極性物質(zhì)時(shí)易拖尾機(jī)械強(qiáng)度差124（2）載體類型紅色載體白色載體構(gòu)成、機(jī)械強(qiáng)度硅藻土+粘合劑

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。（3）載體的表面處理（i）酸洗（除去堿性作用基團(tuán)）：用3-6mol·L-1鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e、Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。125硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。（ii）堿洗（除去酸性作用基團(tuán)）：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化（除去表面氫鍵作用力）：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚。CH3CH3CH3CH3126（ii）堿洗（除去酸性作用基團(tuán)）：用5%或1

二、氣固色譜固定相1.固體吸附劑（1）種類常用的有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑。（2）應(yīng)用固體吸附劑主要用來分離、分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)的烴類。127二、氣固色譜固定相1.固體吸附劑562.聚合物固定相人工合成的新型固定相，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)的高分子多孔微球，容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。它既起固定相作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。1282.聚合物固定相57§15-4氣相色譜操作條件的選擇在氣相色譜分析中，選擇合適的色譜條件是實(shí)現(xiàn)色譜分析的關(guān)鍵，色譜條件包括兩部分：分離條件：色譜柱（固定相、載體），老化（除去有機(jī)溶劑和小分子化合物）操作條件：載氣的流速、柱溫、進(jìn)樣條件和檢測器