71-近自由電子模型課件

1

為電子所處的周期性勢(shì)場(chǎng)，滿足

單電子近似下，晶體電子的薛定諤方程

隨空間位置的變化不太強(qiáng)烈時(shí)，可把的空間起伏看作是對(duì)自由電子情形的微擾，這種假設(shè)稱為近自由電子近似近自由電子近似1為電子所處的周期性勢(shì)場(chǎng)，滿足單2

在一維情況下，電子的薛定諤方程及周期勢(shì)7.1.1

一維周期勢(shì)的微擾計(jì)算a

晶格常量，l

任意整數(shù)由于

V(x)

是周期函數(shù)，可以展開成傅里葉級(jí)數(shù)平均勢(shì)場(chǎng)，可令V0=02在一維情況下，電子的薛定諤方程及周期勢(shì)7.13勢(shì)場(chǎng)為實(shí)數(shù)，因此勢(shì)場(chǎng)的傅里葉分量滿足系統(tǒng)哈密頓量及薛定諤方程可寫為3勢(shì)場(chǎng)為實(shí)數(shù)，因此勢(shì)場(chǎng)的傅里葉分量滿足系統(tǒng)哈密頓量及薛定諤方4

H0

為自由電子的哈密頓量，其本征函數(shù)為自由電子的本征函數(shù)k

滿足自由電子的色散關(guān)系，即能量本征值為L=Na一維晶體的長度，N原胞數(shù)周期性邊界條件4H0為自由電子的哈密頓量，其本征函數(shù)為自5可看作微擾，可得一級(jí)微擾能量當(dāng)

n≠0時(shí)，上式積分為0，因此所以必須計(jì)及二級(jí)微擾5可看作微擾，可得一級(jí)微擾能量當(dāng)n≠0時(shí)，上式積分為06二級(jí)微擾能量為其中(1)當(dāng)

k’-k≠2np/a

時(shí)，由于

k=2sp/L(s∈Z)上式積分為0(2)當(dāng)

k’-k=2np/a(倒格矢)時(shí)，上式積分的值為

L6二級(jí)微擾能量為其中(1)當(dāng)k’-k≠2np/a時(shí)，由于7二級(jí)微擾能量對(duì)

k’的求和可轉(zhuǎn)化為對(duì)倒格矢求和由此得到計(jì)及二級(jí)微擾后的能量為7二級(jí)微擾能量對(duì)k’的求和可轉(zhuǎn)化為對(duì)倒格矢求和由此得到計(jì)8

一級(jí)微擾波函數(shù)為考慮了一級(jí)修正后的波函數(shù)8一級(jí)微擾波函數(shù)為考慮了一級(jí)修正后的波函數(shù)9

注意：得到的上述微擾能量和波函數(shù)的適用性要求與的差別較大。發(fā)散，結(jié)果是沒有意義的。這時(shí)以和標(biāo)志的自由電子的狀態(tài)接近簡并，必須采用簡并微擾論來處理如果這兩者相差甚微，將導(dǎo)致修正能量9注意：得到的上述微擾能量和波函數(shù)的適用性要107.1.2

能隙由來時(shí)，應(yīng)以作為零級(jí)波函數(shù)，并將其作為薛定諤方程的近似解，有如果即則二級(jí)微擾能量發(fā)散，因此k

在

–np/a附近，即D

為小量107.1.2能隙由來時(shí)，應(yīng)以11分別對(duì)上式乘以和并對(duì)一維空間積分，得其中利用到的正交歸一性以及11分別對(duì)上式乘以和并對(duì)一維空間積分12關(guān)于A、B

的齊次方程具有非零解的條件因此其中12關(guān)于A、B的齊次方程具有非零解的條件因此其中13由于D

為小量，上式第二項(xiàng)用泰勒展開到一階項(xiàng)13由于D為小量，上式第二項(xiàng)用泰勒展開到一階項(xiàng)14上式說明，在

k=-np/a附近，電子的色散具有拋物線的形式，而且E(k)

要么大于an=Tn+|Vn|，要么小于cn=Tn-|Vn|，即存在2|Vn|

范圍的能量禁區(qū)，這就是能隙

對(duì)于

k

與-np/a相距稍遠(yuǎn)的范圍，已可適用非簡并微擾論，電子的能量與自由電子的能量相差無幾14上式說明，在k=-np/a附近，電子的色散具有拋物線15能帶圖粗線：擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式粗線在倒空間延拓-細(xì)線細(xì)線：周期布里淵區(qū)圖式(-p/a,p/a]

之間：約化布里淵區(qū)圖式在約化區(qū)內(nèi)，電子能量表示成若干能帶，能帶之間為帶隙在每個(gè)能帶中，有確定的色散關(guān)系

En(k)，n

為能帶的標(biāo)記15能帶圖粗線：擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式粗線在倒空間延拓-細(xì)線細(xì)線：16k=-np/a正是布里淵區(qū)的邊界，電子能量不連續(xù)發(fā)生在布里淵區(qū)邊界處

在一維的情形，這就對(duì)應(yīng)于禁帶的出現(xiàn)，禁帶的寬度是周期勢(shì)傅里葉分量的兩倍，表明禁帶的出現(xiàn)是電子在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果

弱周期場(chǎng)：在近自由電子近似中，上式可作為微擾的條件是傅里葉分量的絕對(duì)值遠(yuǎn)小于波矢為相應(yīng)布里淵區(qū)邊界處的自由電子的動(dòng)能16k=-np/a正是布里淵區(qū)的邊界，電17

在波矢偏離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情形，上式是電子波函數(shù)較好的近似。其實(shí)可將上式理解為一波矢為k

的自由電子入射晶體的結(jié)果，第一項(xiàng)為入射波，第二項(xiàng)為散射波，散射波的幅度都很小，對(duì)入射波的干擾甚小，于是電子態(tài)與自由電子相差甚微（即近自由電子）禁帶形成的物理入射波散射波17在波矢偏離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情形，上式是18

當(dāng)入射的自由電子波矢接近布里淵區(qū)邊界–np/a

時(shí)，與其波矢相差為倒格矢2np/a

的散射波幅度甚大，與入射波的干涉會(huì)形成駐波，這正是的含義，第二項(xiàng)正代表這一大幅度的散射波。從而具有這樣的能量的電子波不能進(jìn)入晶體，不能在晶體中運(yùn)動(dòng)，正是禁帶的意義所在。事實(shí)上，由k=np/a

可得，2a=nl，這正是一維的布拉格條件18當(dāng)入射的自由電子波矢接近布里淵區(qū)邊界–19

在三維情況下，將周期勢(shì)展開成傅里葉級(jí)數(shù)7.1.3

三維情況平均勢(shì)場(chǎng)，可令V0=0其中為任意倒格矢求和不包括系統(tǒng)的哈密度量及薛定諤方程可寫為19在三維情況下，將周期勢(shì)展開成傅里葉級(jí)數(shù)7.20

H0

的本征函數(shù)是自由電子波函數(shù)一級(jí)微擾能量相應(yīng)的本征值為V為晶體體積正交歸一20H0的本征函數(shù)是自由電子波函數(shù)一級(jí)微擾能21二級(jí)微擾能量其中這樣21二級(jí)微擾能量其中這樣22因此三維近自由電子系統(tǒng)的近似能量為系統(tǒng)的近似波函數(shù)為22因此三維近自由電子系統(tǒng)的近似能量為系統(tǒng)的近似波函數(shù)為23當(dāng)時(shí)，非簡并微擾論已不適用上式物理意義：波矢處于波矢空間中從原點(diǎn)所作的倒格矢的垂直平分面上；這垂直平分面正是布里淵區(qū)的邊界此即布拉格衍射條件23當(dāng)時(shí)，非簡24

幾點(diǎn)說明：3.注意：對(duì)于一維情形，能量不連續(xù)一定與禁帶相應(yīng)；對(duì)于三維情形，某一方向的能量不連續(xù)不意味著這就是禁帶，因?yàn)樵诘箍臻g的其他地方，該范圍的能量可能是電子的許可能量2.相應(yīng)地電子的色散關(guān)系

E(k)在布里淵區(qū)邊界處不連續(xù)，不連續(xù)的間隔也是周期勢(shì)場(chǎng)傅里葉分量絕對(duì)值的兩倍，即1.當(dāng)電子以布里淵區(qū)邊界處的波矢入射晶體時(shí)，散射波將干涉加強(qiáng)24幾點(diǎn)說明：3.注意：對(duì)25則雖然某波矢滿足但布拉格散射強(qiáng)度為0，相應(yīng)的能量不連續(xù)便不存在布拉格反射與能量不連續(xù)如果對(duì)某倒格矢傅里葉分量(布拉格條件)例子：對(duì)復(fù)式格子，基元中各原子的散射波干涉相消

設(shè)復(fù)式格子基元包含

s個(gè)原子，每原子相應(yīng)于原胞頂點(diǎn)的位矢25則雖然某波矢滿足但布拉格散射強(qiáng)度為0，相應(yīng)的能量不連26因此總的晶體勢(shì)

這時(shí)晶體可看作是

s個(gè)子晶格的組合，晶體勢(shì)也可看作是各子晶格的晶體勢(shì)的疊加，第

j個(gè)子晶格的晶體勢(shì)又由于晶體勢(shì)可直接展開成所以26因此總的晶體勢(shì)這時(shí)晶體可看作是s個(gè)子27而

如果各個(gè)子晶格由相同的原子構(gòu)成，例如金剛石，所有的與統(tǒng)一倒格矢相應(yīng)的VjG

都一樣，可記為V1G，則此即結(jié)構(gòu)因子，如果則可見，這表示原胞內(nèi)各原子的散射波干涉相消，從而破壞了布拉格反射27而如果各個(gè)子晶格由相同的原子構(gòu)成，例如金28

為電子所處的周期性勢(shì)場(chǎng)，滿足

單電子近似下，晶體電子的薛定諤方程

隨空間位置的變化不太強(qiáng)烈時(shí)，可把的空間起伏看作是對(duì)自由電子情形的微擾，這種假設(shè)稱為近自由電子近似近自由電子近似1為電子所處的周期性勢(shì)場(chǎng)，滿足單29

在一維情況下，電子的薛定諤方程及周期勢(shì)7.1.1

一維周期勢(shì)的微擾計(jì)算a

晶格常量，l

任意整數(shù)由于

V(x)

是周期函數(shù)，可以展開成傅里葉級(jí)數(shù)平均勢(shì)場(chǎng)，可令V0=02在一維情況下，電子的薛定諤方程及周期勢(shì)7.130勢(shì)場(chǎng)為實(shí)數(shù)，因此勢(shì)場(chǎng)的傅里葉分量滿足系統(tǒng)哈密頓量及薛定諤方程可寫為3勢(shì)場(chǎng)為實(shí)數(shù)，因此勢(shì)場(chǎng)的傅里葉分量滿足系統(tǒng)哈密頓量及薛定諤方31

H0

為自由電子的哈密頓量，其本征函數(shù)為自由電子的本征函數(shù)k

滿足自由電子的色散關(guān)系，即能量本征值為L=Na一維晶體的長度，N原胞數(shù)周期性邊界條件4H0為自由電子的哈密頓量，其本征函數(shù)為自32可看作微擾，可得一級(jí)微擾能量當(dāng)

n≠0時(shí)，上式積分為0，因此所以必須計(jì)及二級(jí)微擾5可看作微擾，可得一級(jí)微擾能量當(dāng)n≠0時(shí)，上式積分為033二級(jí)微擾能量為其中(1)當(dāng)

k’-k≠2np/a

時(shí)，由于

k=2sp/L(s∈Z)上式積分為0(2)當(dāng)

k’-k=2np/a(倒格矢)時(shí)，上式積分的值為

L6二級(jí)微擾能量為其中(1)當(dāng)k’-k≠2np/a時(shí)，由于34二級(jí)微擾能量對(duì)

k’的求和可轉(zhuǎn)化為對(duì)倒格矢求和由此得到計(jì)及二級(jí)微擾后的能量為7二級(jí)微擾能量對(duì)k’的求和可轉(zhuǎn)化為對(duì)倒格矢求和由此得到計(jì)35

一級(jí)微擾波函數(shù)為考慮了一級(jí)修正后的波函數(shù)8一級(jí)微擾波函數(shù)為考慮了一級(jí)修正后的波函數(shù)36

注意：得到的上述微擾能量和波函數(shù)的適用性要求與的差別較大。發(fā)散，結(jié)果是沒有意義的。這時(shí)以和標(biāo)志的自由電子的狀態(tài)接近簡并，必須采用簡并微擾論來處理如果這兩者相差甚微，將導(dǎo)致修正能量9注意：得到的上述微擾能量和波函數(shù)的適用性要377.1.2

能隙由來時(shí)，應(yīng)以作為零級(jí)波函數(shù)，并將其作為薛定諤方程的近似解，有如果即則二級(jí)微擾能量發(fā)散，因此k

在

–np/a附近，即D

為小量107.1.2能隙由來時(shí)，應(yīng)以38分別對(duì)上式乘以和并對(duì)一維空間積分，得其中利用到的正交歸一性以及11分別對(duì)上式乘以和并對(duì)一維空間積分39關(guān)于A、B

的齊次方程具有非零解的條件因此其中12關(guān)于A、B的齊次方程具有非零解的條件因此其中40由于D

為小量，上式第二項(xiàng)用泰勒展開到一階項(xiàng)13由于D為小量，上式第二項(xiàng)用泰勒展開到一階項(xiàng)41上式說明，在

k=-np/a附近，電子的色散具有拋物線的形式，而且E(k)

要么大于an=Tn+|Vn|，要么小于cn=Tn-|Vn|，即存在2|Vn|

范圍的能量禁區(qū)，這就是能隙

對(duì)于

k

與-np/a相距稍遠(yuǎn)的范圍，已可適用非簡并微擾論，電子的能量與自由電子的能量相差無幾14上式說明，在k=-np/a附近，電子的色散具有拋物線42能帶圖粗線：擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式粗線在倒空間延拓-細(xì)線細(xì)線：周期布里淵區(qū)圖式(-p/a,p/a]

之間：約化布里淵區(qū)圖式在約化區(qū)內(nèi)，電子能量表示成若干能帶，能帶之間為帶隙在每個(gè)能帶中，有確定的色散關(guān)系

En(k)，n

為能帶的標(biāo)記15能帶圖粗線：擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式粗線在倒空間延拓-細(xì)線細(xì)線：43k=-np/a正是布里淵區(qū)的邊界，電子能量不連續(xù)發(fā)生在布里淵區(qū)邊界處

在一維的情形，這就對(duì)應(yīng)于禁帶的出現(xiàn)，禁帶的寬度是周期勢(shì)傅里葉分量的兩倍，表明禁帶的出現(xiàn)是電子在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果

弱周期場(chǎng)：在近自由電子近似中，上式可作為微擾的條件是傅里葉分量的絕對(duì)值遠(yuǎn)小于波矢為相應(yīng)布里淵區(qū)邊界處的自由電子的動(dòng)能16k=-np/a正是布里淵區(qū)的邊界，電44

在波矢偏離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情形，上式是電子波函數(shù)較好的近似。其實(shí)可將上式理解為一波矢為k

的自由電子入射晶體的結(jié)果，第一項(xiàng)為入射波，第二項(xiàng)為散射波，散射波的幅度都很小，對(duì)入射波的干擾甚小，于是電子態(tài)與自由電子相差甚微（即近自由電子）禁帶形成的物理入射波散射波17在波矢偏離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情形，上式是45

當(dāng)入射的自由電子波矢接近布里淵區(qū)邊界–np/a

時(shí)，與其波矢相差為倒格矢2np/a

的散射波幅度甚大，與入射波的干涉會(huì)形成駐波，這正是的含義，第二項(xiàng)正代表這一大幅度的散射波。從而具有這樣的能量的電子波不能進(jìn)入晶體，不能在晶體中運(yùn)動(dòng)，正是禁帶的意義所在。事實(shí)上，由k=np/a

可得，2a=nl，這正是一維的布拉格條件18當(dāng)入射的自由電子波矢接近布里淵區(qū)邊界–46

在三維情況下，將周期勢(shì)展開成傅里葉級(jí)數(shù)7.1.3

三維情況平均勢(shì)場(chǎng)，可令V0=0其中為任意倒格矢求和不包括系統(tǒng)的哈密度量及薛定諤方程可寫為19在三維情況下，將周期勢(shì)展開成傅里葉級(jí)數(shù)7.47

H0

的本征函數(shù)是自由電子波函數(shù)一級(jí)微擾能量相應(yīng)的本征值為V為晶體體積正交歸一20H0的本征函數(shù)是自由電子波函數(shù)一級(jí)微擾能48二級(jí)微擾能量其中這樣21二級(jí)微擾能量其中這樣49因此三維近自由電子系統(tǒng)的近似能量為系統(tǒng)的近似波函數(shù)為22因此三維近自由電子系統(tǒng)的近似能量為系統(tǒng)的近似波函數(shù)為50當(dāng)時(shí)，非簡并微擾論已不適用上式物理意義：波矢處于波矢空間中從原點(diǎn)所作的倒格矢的垂直平分面上；這垂直平分面正是布里淵區(qū)的邊界此即布拉格衍射條件23當(dāng)