常壓濕法治理化學(xué)工業(yè)中氮氧化物廢氣的研究

常壓濕法治理化學(xué)工業(yè)中氮氧化物廢氣的研究1、概述1.1氮氧化物及其來(lái)源氮氧化物包括N20、NO、N02、N203、N204、N205等，用NOx表示。1)一氧化二氮一氧化二氮，N20，分子量44.0l，是無(wú)色有甜味的氣體，不易被空氣中的氧所氧化。液體的一氧化二氮無(wú)色、透明，易流動(dòng)，固態(tài)則為無(wú)色針形結(jié)晶。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一氧化二氮?dú)怏w的密度1．450kg/m3，臨界溫度為36．5℃，臨界壓力為7．17MPa，沸點(diǎn)為．90．7℃，冰點(diǎn)為．102．73℃。一氧化二氮能溶于水，但是不能與水反應(yīng)，能助燃，是一種氧化劑，有麻醉作用，有“笑氣”之稱，當(dāng)超過(guò)560℃時(shí)，能迅速分解為氮和氧。2)一氧化氮一氧化氮，NO，分子量30.Ol，是無(wú)色氣體，易與氧化合，但溫度高于670℃時(shí)則不能，在常溫下與氧混合能生成棕黃色的二氧化氮?dú)怏w。一氧化氮與二氧化氮在常溫下相遇，即生成三氧化二氮。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一氧化氮?dú)怏w密度為1．340kg／m3，在常壓下當(dāng)溫度低達(dá)-151.4℃時(shí)，即冷凝成無(wú)色液體，臨界溫度為-94℃時(shí)，臨界壓力為6.47MPa，沸點(diǎn)為-151．2℃，冰點(diǎn)為-16l℃，當(dāng)溫度為-156℃時(shí)，液體密度為1．277kg／L。3)二氧化氮二氧化氮，N02，分子量46.0l，紅棕色氣體，有毒。有刺激性氣味，其特點(diǎn)是在氣相狀態(tài)下有迭合作用，生成四氧化二氮，并為可逆反應(yīng)。降低溫度，提高壓力，反應(yīng)向四氧化二氮方向進(jìn)行。二氧化氮與四氧化二氮總是呈平衡狀態(tài)，其平衡濃度依溫度而定。二氧化氮在溫度高于600℃時(shí)，能分解為一氧化氮和氧氣，二氧化氮與水反應(yīng)，生成硝酸和一氧化氮。4)四氧化二氮四氧化二氮，N204，分子量92.Ol，它是由N02迭合而成，氣態(tài)、固態(tài)和純液態(tài)為無(wú)色。隨著溫度的升高，二氧化氮增多，顏色變深，從褐色到赤紅色，在大氣壓力下將其冷卻到21.15℃時(shí)，即冷凝成密黃色液體，達(dá)10℃時(shí)變成淡黃色，再冷卻到-11.2℃時(shí)，則變?yōu)闊o(wú)色晶體。液態(tài)四氧化二氮的密度(-10℃)為1512.4kg／m3，而固態(tài)在-79℃時(shí)為1896．0kg／m3，液相比熱容在-10—20℃之間為1.38kJ／(kg·℃)，臨界溫度為158℃，臨界壓力為10MPa。5)三氧化二氮三氧化二氮，N203，分子量76.Ol，是紅棕色有毒氣體。它在常溫下不穩(wěn)定，當(dāng)溫度為3.5℃時(shí)，即冷凝為藍(lán)色的液體，并迅速分解為一氧化氮和二氧化氮。當(dāng)溫度為-27℃時(shí)，三氧化二氮為深藍(lán)色液體，溫度達(dá)-103℃時(shí)，變?yōu)樗{(lán)色結(jié)晶。三氧化二氮的臨界溫度為-125℃，當(dāng)-195℃時(shí)固體密度為1782.0kg／m3，-20℃時(shí)液體的密度為1476.0kg／m3。6)五氧化二氮五氧化二氮，N205，分子量108.01，它是無(wú)色晶體，是一種不穩(wěn)定的化合物，結(jié)晶僅在O℃以下才穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑。在清潔的大氣中，NOx的平均體積百分比濃度為3×10～。它們主要來(lái)自自然界的閃電、森林或草原火災(zāi)、大氣中的氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用，這些NOx均勻的分散在大氣體系中，且參加環(huán)境中氮循環(huán)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。氮氧化物對(duì)人類環(huán)境構(gòu)成危害的污染源是人類活動(dòng)源，主要來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)的燃料燃燒(占人類排放總量的90％)和交通運(yùn)輸燃料燃燒的排放，還有部分來(lái)自硝酸廠、硫酸廠、氮肥廠、燃料廠、炸藥廠等生產(chǎn)和應(yīng)用硝酸的工業(yè)部門的排放，這些氮氧化物多數(shù)來(lái)自城市或工業(yè)比較密集區(qū)域的污染源，是造成大氣污染的主要污染源之一。1.2氮氧化物的危害NOx的危害主要包括以下幾點(diǎn)：1)對(duì)人體的致毒作用NO和N02都是有毒性物質(zhì)，對(duì)人類和生物均有危害。NO和血紅蛋白的親和力比CO與血紅蛋白的親和力大幾百倍，對(duì)生命構(gòu)成巨大威脅，如果動(dòng)物與高濃度的NO相接觸，可出現(xiàn)中樞神經(jīng)病變，N02的毒性更大，約為NO的4～5倍，它對(duì)呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用及腐蝕作用，能迅速破壞肺細(xì)胞，引起氣管炎、肺炎、肺氣腫、甚至肺癌，而且對(duì)心臟和腎臟以及造血組織等也有影響。2)對(duì)植物的損害作用氮氧化物對(duì)植物有較大的危害，據(jù)有關(guān)資料介紹，體積百分比濃度為2．5×lO-6的氮氧化物7小時(shí)就會(huì)使豆類、西紅柿等作物葉子變成白色，許多植物會(huì)因傷害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纖維、棉紗和人造絲等褪色。3)NOx是形成酸霧酸雨的主要原因之一NOx在大氣中經(jīng)過(guò)一系列轉(zhuǎn)化，可形成硝酸、硝酸鹽或亞硝酸鹽等酸性雨霧，從而對(duì)大自然構(gòu)成極大的危害。4)氮氧化物與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧N02在波長(zhǎng)290～430nm的紫外光照射下，發(fā)生如下反應(yīng)：O(3P)很快與大氣中的02反應(yīng)生成03，當(dāng)大氣中含有碳?xì)浠衔飼r(shí)，其中的烯烴和芳烴等有機(jī)化合物易與O(3P)、02、03、NO等反應(yīng)生成一系列中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。中間產(chǎn)物有很多種自由基，如R(烷基)、RO(烷氧基)、RC(O)02(過(guò)氧酰基)等，最終產(chǎn)物有臭氧、醛、酮、過(guò)氧乙酰硝酸脂(PAN)和過(guò)氧苯酰硝酸脂(PBN)等。這些是形成光化學(xué)煙霧污染的主要成分。光化學(xué)煙霧有強(qiáng)烈的刺激作用，能引起紅眼病、損害植物、降低大氣能見度、損害物品等。1944年美國(guó)洛杉基光化學(xué)煙霧事件和我國(guó)蘭州的光化學(xué)煙霧，都與NOx污染有直接的關(guān)系。氮氧化物還參與臭氧層的破壞。NOx治理技術(shù)的研究方法和進(jìn)展目前，工業(yè)上氮氧化物廢氣的治理方法較多，普遍采用的有還原法、液體吸收法、生物法、吸附法和等離子體活化法等幾類。2.1還原法RobertWHemquist認(rèn)為，還原法可分為選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、非選擇性催化還原法和催化分解法；也可按催化劑的不同而分為貴金屬催化劑還原法、過(guò)渡金屬催化劑還原法、沸石催化劑還原法、陶瓷及固體金屬催化劑還原法及無(wú)催化劑還原法，目前研究和應(yīng)用比較多的屬于還原法脫硝的工藝主要有以下幾種。2.1.1選擇性催化還原法(SCR)選擇性催化還原法(SCR)的原理是在適宜的溫度(一般為250～450℃)范圍內(nèi)和催化劑的作用下，使用還原劑有選擇性的將廢氣中的氮氧化物還原為N2，所用的還原劑有NH3、H2S、CO等，所用的催化劑有鈀、鉑貴金屬或Cu、Cr、Fe、Mn、Co、Ni等的氧化物(以鋁礬土為載體)。若以氨作還原劑，NOx在300～400℃的催化劑層中被分解為N2和H20，NH3還原氮氧化物的主要反應(yīng)如下：上述主副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的變化表現(xiàn)出兩種互為相反的變化趨勢(shì)，因此對(duì)反應(yīng)溫度區(qū)間有一定的要求，但是只要針對(duì)所選用的催化劑選擇好適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，仍能獲得較高的NOx轉(zhuǎn)化率。1979年工業(yè)規(guī)模的DeNOx裝置在日本Kudamatsu發(fā)電廠率先投入運(yùn)行。九十年代在德、意、日、奧等國(guó)家得到廣泛應(yīng)用，目前已達(dá)500余家。2002年日本共有折合總?cè)萘看蠹s23.1GW的SCR系統(tǒng)，在歐洲大部分的大型電站都采用SCR技術(shù)，在日本1995年以來(lái)建立的736套煙氣脫硝裝置中，SCR裝置比例高達(dá)93％。在美國(guó)1998年頒布的NOxSIP法令時(shí)，EPA預(yù)計(jì)將安裝75GW的SCR系統(tǒng)，至今已經(jīng)安裝大約60GW。但是此技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用水平不高，國(guó)內(nèi)僅勝利化工廠、大慶化肥廠等少數(shù)幾個(gè)廠家采用，且裝置規(guī)模較小。選擇性催化還原法由于還原劑同尾氣中的02不反應(yīng)或很少反應(yīng)，因而還原劑用重少，反應(yīng)釋放的能量小，催化床溫度變化小，操作上容易控制，工藝上采用一段式流程，除此之外。還原劑氮相對(duì)易得，引燃溫度和催化床溫度較低，催化床工作溫度通常低于300℃，明顯改善了催化劑和反應(yīng)器的工作條件，有利于延長(zhǎng)催化劑壽命和降低反應(yīng)器對(duì)材質(zhì)的要求。雖然應(yīng)用氨選擇性催化還原法具有凈化效率高，工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠等特點(diǎn)，但是。SCR技術(shù)也具有一定的缺點(diǎn)，比如投資成本、運(yùn)行成本較高、催化劑活性、壽命不夠長(zhǎng)、價(jià)格較貴等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，HardisonL.C.等人研究了用于NOx治理的ECON-NOxTMSCR技術(shù)，ECON-NOxTM過(guò)程以NH3作還原劑，利用較新的流態(tài)化床氧化技術(shù)和非貴金屬催化劑ECON-ACATTM來(lái)實(shí)現(xiàn)NOx的催化還原。與普通SCR相比，該系統(tǒng)采用相對(duì)便宜的非貴重金屬催化劑，擴(kuò)寬了操作的溫度范圍，克服了貴重金屬催化體系的中毒、壓緊及污染對(duì)催化性能的影響。2.1.2選擇性非催化還原法(SNCR)選擇性非催化還原法(SNCR)是在沒(méi)有催化劑的作用情況下，注入還原劑和氮氧化物發(fā)生還原反應(yīng)．選擇性非催化還原(SNCR)，由Exxon公司于20世紀(jì)六七十年代開創(chuàng)，采用氨作原料，加尼福利亞電力研究院(EPRl)于80年代進(jìn)一步發(fā)展為采用尿素為原料，F(xiàn)uel-Tech公司的NOxOUT是一種以尿素為原料的SNCR工藝，已有200多套裝置安裝在12個(gè)國(guó)家，這種工藝需要精密設(shè)計(jì)的噴射系統(tǒng)，以便將穩(wěn)定的尿素溶液噴人燃燒氣中，從而使大多數(shù)NOx還原發(fā)生在1650--2100°F的溫度范圍，噴嘴一般是多層次的，負(fù)荷變化時(shí)可自動(dòng)控制。該法特點(diǎn)是不需催化劑，投資較SCR法小，僅為SCR的1/5左右(包括設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用)，但還原劑消耗量較SCR法多【”I。SNCR通過(guò)煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應(yīng)，達(dá)到去除氮氧化物的目的，反應(yīng)式如下：由于該法沒(méi)有催化劑，所以反應(yīng)的溫度必須嚴(yán)格控制在900℃～1200℃之間，若溫度低于900℃，則NH3的反應(yīng)不完全，造成所謂的“氨穿透”，而溫度高于1000℃，則下面的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)將占優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致氮氧化物排放量增加：因此控制好反應(yīng)溫度是非常重要的，另外，氨注入的不足在于NH3不可能完全反應(yīng)從而帶來(lái)二次污染，當(dāng)注入的是尿素溶液時(shí)，在93℃-1040℃有較高的還原NOx的活性，通常尿素溶液的濃度為50％。在SNCR技術(shù)中，除了采用NH3和尿素作還原劑外，還可采用混合劑的方法，如分別注入尿素和甲醇，甲醇的主要作用在于降低NH3的逸出和空氣預(yù)熱器產(chǎn)生的沉積物。KokkinosA等人指出對(duì)于SNCR技術(shù)，NOx的還原主要取決于注入?yún)^(qū)域的溫度以及NH3或尿素與燃燒產(chǎn)物的混合程度，某中試的結(jié)果表明采用化學(xué)添加劑的方法可以擴(kuò)寬注入?yún)^(qū)域的溫度范圍，如在Co的存在下，尿素的注入溫度可由930℃～1040℃改變?yōu)?60℃-990℃，但Co的加入可能導(dǎo)致N20的增加，大多數(shù)的SNCR過(guò)程都會(huì)將部分NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹20，如NH3將約低于4％的NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹20，而尿素則可達(dá)7％～25％。QianZhou等人研究了在煙道氣中注人經(jīng)等離子體處理后的NH3及其衍生產(chǎn)物的方法，結(jié)果表明當(dāng)注入氨自由基時(shí)NO的去除基本上可以完全，并且表明在低的煙道氣溫度下氨等離子體注入法比簡(jiǎn)單的氨注入法更為有效。SNCR中有兩個(gè)令人關(guān)注的問(wèn)題，一是由于NH3反應(yīng)不完全而導(dǎo)致“氨穿透”；二是NOx的還原不完全產(chǎn)生了有毒的N20。BrianK．Gwllett等人采用鈣鹽吸附劑／尿素漿液注入法不僅可以同時(shí)去除煙道氣中的SOx和NOx，同時(shí)降低了氨的穿透和N20的生成。SNCR技術(shù)是較為成熟的脫硝技術(shù)，但是也有一些缺點(diǎn)，如氨的逃逸率高，如控制不當(dāng)將會(huì)影響鍋爐運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性等問(wèn)題，只要克服了它的幾個(gè)缺點(diǎn)，它的應(yīng)用前景也很廣泛。2.1.3非選擇性催化還原法氣源中的N02和NO在一定溫度和催化劑作用下，被還原劑CH2、CO、CH4及其他低碳?xì)浠衔锏?還原為氮?dú)猓瑫r(shí)還原劑還與氣源中的氧氣反應(yīng)生成水和二氧化碳。在這種脫硝過(guò)程中，反應(yīng)需借助于催化劑的催化作用，而還原劑與NOx和02都發(fā)生反應(yīng)，無(wú)選擇性，所以稱為非選擇性催化還原反應(yīng)。常用的還原劑有合成氮釋放氣，焦?fàn)t氣，天然氣，煉油廠尾氣和汽化石腦油等，可總稱為燃料氣，常用催化劑有鉑(Pt)和鈀(Pd)。徐春保等人采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，研究了CuO、Cr203、Mn02、Fe203、Ni203等單元金屬氧化物及它們形成的復(fù)合氧化物對(duì)CO還原NO反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明：Fe203、Ni203、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox等對(duì)該反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性，但反應(yīng)溫度高；王月娟等運(yùn)用固定床微反技術(shù)考察了Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni負(fù)載氧化物對(duì)CO+NO(02)反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明CO和NO的比例對(duì)催化活性和N20、N2生成均有明顯的影響，CuOx／Zr02催化劑的活性最高；包信和等采用Ag20、Ag-Si合金和Ag離子交換的ZSM-5分子篩研究了以CO作為還原劑的選擇還原反應(yīng)，結(jié)果表明：Ag基催化劑均具有一定的NO分解活性，當(dāng)反應(yīng)溫度低于800K時(shí)，適量的CO、NH3大大提高了反應(yīng)的活性和催化劑壽命。該法由于存在著過(guò)量氧，燃料消耗量大，需貴金屬做催化劑，需增設(shè)熱回收裝置，投資大，因而在國(guó)內(nèi)逐漸被淘汰，多傾向采用氨選擇性催化還原法。2.1.4催化分解法在眾多的NOx治理途徑中，將NOx直接分解為N2和02的方法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物可以直接排入大氣，不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是治理NOx的最佳途徑。對(duì)氮氧化物的分解有催化作用的組分有鉑系金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬及其氧化物等。迄今為止入們研究所得的催化劑體系主要有；貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及分子篩催化劑。貴金屬催化劑主要有負(fù)載型Pt、Pd、Rh、Ir等，載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及氧化鋅等，其中以氧化鋁載體效果最好。Rh／A1203的活性最高。貴金屬系列催化劑活性高，低溫活性好，抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力強(qiáng)，但其操作溫度范圍太窄，產(chǎn)物中有明顯的NO生成，有強(qiáng)烈的氧阻抑現(xiàn)象，考慮經(jīng)濟(jì)效益，開發(fā)和研制汽車尾氣的非貴金屬催化劑均勢(shì)在必行。金屬氧化物催化劑包括三種：?jiǎn)谓饘傺趸?、?fù)載的金屬及金屬氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，單金屬氧化物主要是A1203、A1203-Si02、Ti02和Zr02，負(fù)載的金屬及金屬氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等過(guò)渡族金屬及其氧化物負(fù)載在Al203和Si02上，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物主要是LaAl03和SrAL03，其中以氧化鋁及其負(fù)載的金屬、金屬氧化物活性較高(Ag／A1203的活性最高)，但是這類催化劑低溫活性差，操作溫度較高時(shí)(>400℃)活性中等，空速較高時(shí)活性較低，對(duì)S02非常敏感、易中毒、高溫老化后會(huì)因表面積損失而導(dǎo)致失活。分子篩系列催化劑是這一領(lǐng)域中研究最早和最多的催化劑，自從Iwamoto和Held分別發(fā)現(xiàn)在Cu-ZSM-5催化劑及相關(guān)的金屬離子交換分子篩上用HC可以選擇性還原NO，并且氧的存在能促進(jìn)反應(yīng)以來(lái)，這種催化劑的研究成為國(guó)際上汽車尾氣催化凈化技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。Cu-ZSM-5催化劑對(duì)烴類選擇性還原NOx有很高的活性和選擇性，但在水蒸汽存在下和高溫時(shí)很容易失活，從而難以工業(yè)化，改進(jìn)的沸石分子篩催化劑采用其它沸石替代ZSM-5或用其它金屬離子進(jìn)行離子交換以期提高催化劑的耐濕熱性，其中以Pt-ZSM-5催化劑活性最高，并對(duì)水蒸汽失活以及S02中毒的抵抗能力很強(qiáng)，但存在著活性范圍太窄以及有明顯的NO產(chǎn)生的問(wèn)題。2.2液體吸收法液體吸收法是屬于氣體分離吸收的化工單元操作，吸收操作在吸收塔中進(jìn)行，因此吸收的兩大要素是吸收液和吸收塔，濕法脫硝效率一般不很高，于是采用氧化、還原或絡(luò)合吸收的辦法以提高NO的凈化效果，與干法相比，濕法具有工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是凈化效果差，采用吸收法脫除氮氧化物。是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中比較普遍采用的方法，一般大致可歸納為：①水吸收法；②酸吸收法：稀HN03法、H2S04法；③堿性溶液吸收法：燒堿法、純堿法、氨水法等；④還原吸收法：氯-氨法、亞硫酸鹽法等；⑤氧化吸收法：次氯酸鈉法、高錳酸鉀法、臭氧氧化法等；⑥生成絡(luò)合物吸收法：EDTA和FeS04法等；⑦分解吸收法：酸性尿素水溶液法等。2.2.1稀硝酸吸收法水可以與N02反應(yīng)生成硝酸和NO：3N02+H20→2HN03+NO(1-10)但是NO不與水反應(yīng)，它在水中的溶解度也很低因而常壓下水吸收法效率不高，特別不適用于燃料廢氣脫硝，因?yàn)槿剂蠌U氣中NO占總NOx的95％，增加壓力雖然有助于吸收過(guò)程的進(jìn)行，但需增加投資和消耗，通常不專為常壓或低壓的NOx廢氣增設(shè)加壓裝置。在硝酸工廠采用的所謂“強(qiáng)化吸收”或“延長(zhǎng)吸收”法的實(shí)質(zhì)也是水吸收法，由于該法既能回收氮氧化物增產(chǎn)硝酸，又可使出口尾氣濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，一度成為新建硝酸工廠用于尾氣治理的主要方法。由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多，故可用硝酸吸收NOx廢氣。NO在12％以上的硝酸中的溶解度比在水中大lOO倍，因此對(duì)NO含量較高的氣源的脫除效果較好，該法可用于硝酸尾氣的處理。為了降低硝酸尾氣中氮氧化物的濃度，可以通過(guò)提高吸收壓力，降低吸收溫度，采用富氧氧化，控制余氧濃度等方法來(lái)提高NOx的脫除效率。對(duì)于稀硝酸吸收法，提高吸收壓力是最有效的辦法?，F(xiàn)在國(guó)外新建廠都在不斷提高吸收壓力上做工作，吸收壓力大都在1.1MPa以上，NOx排放濃度在體積百分比200×10-6以下，最高吸收壓力達(dá)2.0MPa，NOx排放濃度可達(dá)體積百分比40×10-6，降低吸收溫度，可以提高吸收效率，降低尾氣中NOx的含量。興平化肥廠吸收塔合理利用深井水溫度低、循環(huán)水量大的特點(diǎn)，第二吸收塔以降溫為主，第一吸收塔以加大水量為主盡量移走反應(yīng)熱和降低NOx的溫度，從而提高了NOx吸收率。減少了尾氣中NOx的濃度。為了減少尾氣中NOx的排放量，應(yīng)合理控制成品HN03濃度，過(guò)高的追求成品酸濃度是不經(jīng)濟(jì)的，也不利于環(huán)境保護(hù)，保證尾氣中有3～5％的余氧，有利于吸收過(guò)程中NOx氧化度的提高，當(dāng)然余氧過(guò)高則帶入N2，降低了NOx分壓，酸濃度會(huì)受到影響，而且NOx排放總量不會(huì)減少甚至還會(huì)增加。2.2.2堿液吸收法堿液吸收法的原理是利用堿性溶液來(lái)中和所生成的硝酸和亞硝酸，使之變?yōu)橄跛猁}和亞硝酸鹽，堿性溶液可以是鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液，常用的堿液吸收氮氧化物的反應(yīng)活性比較如下：KOH>NaOH>Ca(OH)2>Na2C03>K2C03>Ba(OH)2>NaHC03>KHC03KOH吸收液，雖然反應(yīng)活性值最高，但價(jià)貴貨源少，所以使用得較少。在實(shí)際中廣泛應(yīng)用的主要是NaOH、Na2C03和氨水等溶液。①燒堿法：用NaOH溶液來(lái)吸收N02及NO，主要反應(yīng)式為：只要廢氣中所含的NOx中的N02/NO的摩爾比大于或等于1時(shí)，NO2及NO均可被有效吸收。②純堿法：采用純堿溶液吸收N02及NO，其反應(yīng)式為：因?yàn)榧儔A的價(jià)格比燒堿便宜，故有逐步取代燒堿法的趨勢(shì)。但純堿法的吸收效果不如燒堿法理想。③氨法：此法是用氨水噴灑含NOx的廢氣，或者是向廢氣中通入氣態(tài)氨，使NOx轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛徜@與亞硝酸銨，其反應(yīng)式為：當(dāng)用氨水吸收NOx時(shí)，生成物為含有亞硝酸銨和硝酸銨的溶液，可作為肥料使用，但是揮發(fā)的氨在氣相與氮氧化物和水蒸汽還可反應(yīng)生成氣相銨鹽，這些銨鹽是O.1-10μm氣溶膠微粒，不易被水或堿液捕集。逃逸的銨鹽形成白煙，吸收液形成的NH4N02也不穩(wěn)定，當(dāng)濃度較高，超過(guò)一溫度或溶液pH值不合適時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的應(yīng)用。堿液吸收法的優(yōu)點(diǎn)是能將氮氧化物回收為有銷路的亞硝酸鹽或硝酸鹽產(chǎn)品，有一定的經(jīng)濟(jì)效益，工藝流程和設(shè)備也比較簡(jiǎn)單，技術(shù)路線成熟，缺點(diǎn)是吸收效率不高，對(duì)N02/NO的比例也有一定限制。堿液吸收法廣泛應(yīng)用于我國(guó)常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場(chǎng)合的氮氧化物堿液吸收法廢氣治理，但該法在我國(guó)應(yīng)用的技術(shù)水平不高，吸收后尾氣濃度依然很高，無(wú)法達(dá)到排放要求，因此堿液吸收法有待于技術(shù)改造。2.2.3氧化吸收法NO除生成絡(luò)合物外，無(wú)論在水中或堿液中都幾乎不被吸收，在低濃度下，NO的氧化速度是非常緩慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脫除氮氧化物總速度的決定因素。為了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化劑直接氧化，氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種，氣相氧化劑有02、03、C12和C102等，液相氧化劑有HN03、KMn04、NaCl02、NaClO、H202、K2Br207、KBr03、NasCr04、(NH4)2Cr07等，此外還有利用紫外線氧化的。通常使用的氧化劑有酸性或堿性高錳酸鉀溶液，處理低濃度的氮氧化物時(shí)，其吸收效率遠(yuǎn)比使用尿素溶液高，另外還有次氯酸鈉水溶液等一類強(qiáng)氧化劑，NO的氧化常與堿液吸收法配合使用。即用催化氧化或氧化劑將尾氣中的NO氧化后用堿液回收NOx，它的實(shí)際應(yīng)用決定于氧化劑的成本。早在20世紀(jì)70年代末，Teramoto和Sara等就研究了NaCl02溶液對(duì)NOx的吸收。Teamoto等以NaCl02和NaOH水溶液作吸收液，用平板式氣流界面的半分批攪拌容器測(cè)量各種條件下對(duì)NOx的吸收速率，并用NaCl02溶液作吸收液進(jìn)行了一系列反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。到了20世紀(jì)90年代，人們認(rèn)為液面物質(zhì)傳遞系數(shù)對(duì)吸收速率有很大影響，為了使氣液更好地混合，研究者采用了各種不同設(shè)備。Brogren和Hsu等分別使用填充柱和攪動(dòng)槽進(jìn)行了類似的試驗(yàn)研究，Chien等在此基礎(chǔ)上分別嘗試用噴淋塔和鼓泡柱進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝的研究，研究主要是針對(duì)不同濃度的NaCl02和NaOH溶液對(duì)NO的吸收率，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者的吸收率基本一致。與其它強(qiáng)氧化劑相比，硝酸氧化時(shí)成本較低，事實(shí)上，無(wú)論是氣相氧化還是液相氧化，硝酸都可以起到催化作用。在填料塔、泡罩塔和流化床反應(yīng)器內(nèi)的液相中，NO和硝酸(10-80wt％)發(fā)生氧化反應(yīng)，在氣相氧化過(guò)程中，NO又以硝酸蒸汽作為催化劑。Abel和Sehmid(1928)和Lefers等(1980)分別報(bào)道了低濃度硝酸(＜35wt％)和高濃度硝酸(63～78wt%)下對(duì)NO的氧化過(guò)程，可以由上述報(bào)道看出，當(dāng)WHNO3＜30％時(shí)，所有氧化反應(yīng)發(fā)生在液相，當(dāng)WHNO3＞60%時(shí)，所有氧化反應(yīng)發(fā)生在氣相?？傊?，硝酸在大部分濃度范圍內(nèi)，在兩相中都能發(fā)生氧化反應(yīng)，而且在吸收過(guò)程中，硝酸會(huì)產(chǎn)生“自催化作用”以促進(jìn)吸收過(guò)程。硝酸氧化-堿液吸收可以對(duì)廢氣中大部分NOx進(jìn)行回收，而且工藝流程比較簡(jiǎn)單，工藝路線比較成熟，反應(yīng)產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽，可以通過(guò)調(diào)整適宜的參數(shù)得到理想的產(chǎn)品，已用于工業(yè)生產(chǎn)。2.2.4液相還原吸收法該法用液相還原劑將氮氧化物還原為氮?dú)?，即濕式分解法。常用的還原劑有Na2S、Na2S03、Na2S204、(NH4)2S03、CO(NH2)2等。液相還原劑同一氧化氮的反應(yīng)并不生成氮?dú)?，而是生成一氧化二氮，而且反?yīng)速度不快，因此液相還原法必須預(yù)先將NO氧化為N02，隨著氮氧化物氧化度提高，還原吸收率逐漸增加。由于還原吸收法是將氮氧化物還原為無(wú)用的氮?dú)?，因此，為了有效的利用氮氧化物，?duì)于高濃度氮氧化物廢氣一般先采用堿液或稀硝酸吸收，然后再用還原法作為補(bǔ)充凈化手段。在實(shí)際中使用最多的是尿素，早在近30年以前，Hydro公司就在其位于挪威波爾斯格倫的硝酸磷肥廠，用尿素溶液脫除常壓硝酸裝置尾氣中的NOx，同時(shí)減緩氮氧化物的生成。尿素中的氮一部分轉(zhuǎn)化成硝酸銨，其余的轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻Ｄ蛩匚辗纸膺€原法由于屬于純消耗型廢氣治理方法，吸收完成后的廢液經(jīng)補(bǔ)充尿素溶液后重復(fù)使用，不產(chǎn)生污染的廢棄水體，不會(huì)造成二次污染，避免了傳統(tǒng)水洗法、堿吸收法、選擇性催化氨還原法等工藝存在的酸性污染水場(chǎng)、副反應(yīng)多、副產(chǎn)品難于回收等問(wèn)題，所以比較符合環(huán)保的要求，因此尿素在控制NOx排放中的用途不斷增加。在使用尿素吸收液時(shí)有三個(gè)特點(diǎn)需要注意：(1)尿素是一種強(qiáng)的還原劑，在酸性條件下可以較快的將亞硝酸還原為氮?dú)猓?2)尿素吸收氮氧化物的反應(yīng)過(guò)程是放熱反應(yīng)，氮氧化物的濃度越高，溫升也越快；(3)溫度低有利于吸收；(4)酸性尿素溶液對(duì)不銹鋼有腐蝕。使用微酸性尿素溶液處理硝酸尾氣中NOx的機(jī)理如下：NOx溶解于水中生成HN02，在與尿素反應(yīng)生成N2、C02和水，而在酸性介質(zhì)中又有硝酸銨生成。尿素法在經(jīng)濟(jì)上比較優(yōu)越，但硝酸尾氣的氧化度應(yīng)調(diào)整到50％以上。否則反應(yīng)會(huì)非常緩慢，當(dāng)N02含量較高時(shí)，此法可直接應(yīng)用。馬伯研、劉霖和曹建軍對(duì)常壓下填料塔酸性尿素溶液還原NOx技術(shù)治理含NOx尾氣進(jìn)行了研究，并利用研究結(jié)果對(duì)武漢某研究所廢氣排氣裝置進(jìn)行了改造；林豐、王軍和陳磊研究了采用酸性尿素溶液作吸收液還原吸收處理間歇性、高濃度氮氧化物廢氣，結(jié)果證明廢氣中氮氧化物的吸收率在95％以上，同時(shí)設(shè)計(jì)了每天5500立方廢氣治理工藝方案，處理效果穩(wěn)定達(dá)到GBl6297-1996大氣污染物綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；王樹江和楊驥采用尿素吸收法對(duì)于NO。間斷無(wú)規(guī)則排放及濃度大幅度變化的C02混合氣體進(jìn)行了吸收處理，NOx的殘存濃度達(dá)到了飲料工業(yè)所要求的標(biāo)準(zhǔn)【c(NOx)≤3×10-6mol/L】，獲得了理想的去除NOx的效果；王軍和曾慶福等人研究了采用酸性尿素溶液作吸收液還原吸收處理間歇性、高濃度氮氧化物廢氣的技術(shù)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了主要的反應(yīng)工藝條件，在尿素濃度為10％，反應(yīng)溫度為30"C，停留時(shí)間5秒，pH值為2的條件下，廢氣中氮氧化物的吸收率在95％以上；梁開玉和周應(yīng)林等人介紹了用酸性尿素溶液作吸收劑，吸收硝酸尾氣中氮氧化物的凈化方法，用正交試驗(yàn)法選擇最佳工藝條件，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了極差分析和方差分析；賈瑛和王煊軍等人采用理論分析和實(shí)驗(yàn)兩種方法對(duì)酸性尿素水溶液處理導(dǎo)彈氧化劑廢水中NOx進(jìn)行了研究，討論了NOx的轉(zhuǎn)化率與尿素濃度的關(guān)系，該方法快速高效，反應(yīng)的適宜溫度為30℃，用7％的尿素水溶液處理含N029419.8mg／m3的廢水,停留時(shí)間在10s左右的去除率可達(dá)99．5％。陳福利在專利中提到了用NaOH和Na2S混合溶液處理金剛石生產(chǎn)中的含NOx廢氣，其實(shí)質(zhì)是在堿性條件下用Na2S還原廢氣中的氮氧化物。據(jù)稱這種處理液經(jīng)河南黃河旋風(fēng)股份有限公司試用，處理后的廢氣無(wú)明顯的氣味，無(wú)明顯的顏色，符合環(huán)保對(duì)廢氣排放的要求。2.2.5液相絡(luò)合吸收法這是一種利用液相絡(luò)合劑直接同NO進(jìn)行反應(yīng)的方法，因此，對(duì)于處理主要含有NO的氮氧化物尾氣具有特別的意義，NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新釋放出來(lái)NO，從而使NO能富集回收。目前研究過(guò)的NO絡(luò)合吸收劑有FeS04，F(xiàn)e(II)-EDTA和Fe(II)-EDTA-Na2S03等，采用EDTA(乙二胺四乙酸)時(shí)總括化學(xué)反應(yīng)式如下：此外，氣體中存在的氧導(dǎo)致發(fā)生不希望的副反應(yīng)：日本和美國(guó)從20世紀(jì)70年代開始就對(duì)液相絡(luò)合法脫除煙氣中SOx和NOx進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，處理過(guò)程中Fe2+很容易被煙氣中的02氧化為Fe3+，而Fe3+螯合劑與NO無(wú)親和力，因此脫氮液的脫氮能力會(huì)很快降低，脫氮液再生和循環(huán)利用該法研究的重點(diǎn)。隨后有研究者提出了用含-SH基的亞鐵螯合劑進(jìn)行煙氣脫氮，該法研究中遇到的最大阻力是其脫氮液的再生問(wèn)題。彼得魯斯提到了用乙醇、甲醇，氫氣和其它有機(jī)物作電子供體，可以將被氧化后的鐵螯合物還原為活性鐵螯合物，如果采用乙醇作電子供體，還原反應(yīng)如下：馬樂(lè)凡等人研究了采用“Fe2+”螯合劑絡(luò)合吸收-鐵粉還原-酸吸收”方法脫除煙氣中NOx的新工藝，首先用Fe2+螯合劑將NO絡(luò)合，使之進(jìn)入液相，同時(shí)用鐵粉將被絡(luò)合的NO還原為氨，產(chǎn)生的氨隨處理后的煙氣帶出，最后用磷酸或硫酸吸收，從而可以制得磷酸銨或硫酸銨肥料，過(guò)程中所消耗的鐵粉以鐵沉淀物的形式從液相中分離，經(jīng)簡(jiǎn)單處理生產(chǎn)鐵紅顏料，在Fe2+螯合劑絡(luò)合吸收-鐵粉還原脫氮過(guò)程中，脫氮后氣相中無(wú)N20生成，煙氣中被脫除的NO全部轉(zhuǎn)化成了氨。2.3生物法生物法處理氮氧化物廢氣是利用微生物的生命活動(dòng)將廢氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單而無(wú)害的氮?dú)夂臀⑸锏募?xì)胞質(zhì)。該法的基本原理是：適宜的脫氮菌在外加碳源的情況下，利用氮氧化物作氟源，將氮氧化物還原為最基本的無(wú)害的氮?dú)?，而脫氮菌本身獲得生長(zhǎng)繁殖，其中NOx先溶于水形成NO3-和 NO2-，再被生物還原為氮?dú)?，而NO則是被吸附在微生物表面后直接被還原為N2。微生物法凈化氮氧化物的工藝存在兩種類型即懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)和附著生長(zhǎng)系統(tǒng)。懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)是指微生物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)存在于液相中，氣體中的氮氧化物通過(guò)與懸浮液接觸溶解(或者被微生物吸附)后轉(zhuǎn)移到液相當(dāng)中而被微生物所凈化。K.H.Lee等人脫氮硫桿進(jìn)行了這方面的研究工作，當(dāng)入口NO體積百分比濃度為4800×10-6時(shí)，通過(guò)微生物處理，出口氮氧化物的濃度降低到小于200×10-6；同時(shí)，RameshShanwugasundram等人利用異養(yǎng)性脫氮菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。附著生長(zhǎng)系統(tǒng)是指廢氣經(jīng)過(guò)增濕以后進(jìn)入生物濾床，廢氣中的氮氧化物通過(guò)濾層時(shí)，從氣相轉(zhuǎn)移到生物膜的表面并被微生物凈化。美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室的研發(fā)人員發(fā)明了用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝，將含NO濃度為100-40×10-6的煙氣通過(guò)一個(gè)直徑102mm，高915mm的塔，塔中固定有堆肥，其上生長(zhǎng)著綠膿假單胞脫氮菌，堆肥可作為細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)源，每隔3～4d向堆肥床層中滴加蔗糖溶液(輔助食物)，煙氣在塔中停留時(shí)間約為lmin，測(cè)得當(dāng)NO進(jìn)口濃度為250×10-6時(shí)，NO的凈化率達(dá)99％。天津大學(xué)熱能研究所的郭斌等以化纖廠廢水處理曝氣池的活性污泥為接種污泥，采用生物法對(duì)硝酸堿吸收后的含NOx尾氣進(jìn)行了研究，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，以爐灰渣做填料，空間速度為100h-1，液氣比為1L／m3，當(dāng)進(jìn)氣濃度Co在0.1％-0.3％之間時(shí)，NOx脫除效率達(dá)到60％-85％。Apel等人發(fā)現(xiàn)，生物濾器中氧氣含量是關(guān)鍵的系統(tǒng)參數(shù)，當(dāng)氧氣含量超過(guò)3％時(shí)，將導(dǎo)致NOx反硝化去除速率明顯下降。然而，在有氧條件下也發(fā)現(xiàn)有反硝化過(guò)程存在；DuPlessis等人發(fā)現(xiàn)，在氧氣含量為14％，表層好氧處理甲苯的生物濾器中，空床停留時(shí)間為6min時(shí)，可使80mg/m3的NO的去除率為75％，此外,他們還研究了添加有機(jī)碳源對(duì)NO去除的影響。結(jié)果表明，在低的氧氣濃度和補(bǔ)加有機(jī)碳源條件下，反硝化法處理NO可以達(dá)到90％的去除率(濃度為670mg/m3，停留時(shí)間為1.3min)；國(guó)內(nèi)的蔣文舉等人利用城市污水廠活性污泥中的反硝化細(xì)菌培養(yǎng)掛膜到填料塔中，進(jìn)行從模擬廢氣中脫除NOx的效果性能實(shí)驗(yàn)研究，該生物膜填料塔能有效地脫除廢氣中的NOx，N02的去除率可達(dá)99％以上，NO的去除率可達(dá)90％左右，該法最適宜的溫度為30-45℃，進(jìn)口NOx濃度(50-500mg/m3)對(duì)其去除率幾乎沒(méi)有影響，隨著廢氣流量的增加，NOx的去除率逐步降低。日本的Okuno等人在以生物土壤裝填的濾塔中，當(dāng)進(jìn)口濃度為2.1mg/m3的低濃度、停留時(shí)間為2min時(shí)，NOx去除率為60％左右；Chou和Lint采用的液膜相對(duì)較厚的生物滴濾池，以幾何比表面積僅為120m2/m3的爐渣作為填料，研究表明，NO的去除屬傳質(zhì)控制過(guò)程，在NO進(jìn)口濃度1400mg/m3、停留時(shí)間約2min時(shí)，NO的去除率可達(dá)80％左右；Woertz等人研究了真菌生物反應(yīng)器利用甲苯作為單一碳源和能源去除NO，碳氮比，即甲苯:NO-N=14:l。在有氧條件下，進(jìn)氣濃度為335mg/m3，停留時(shí)間為lmin時(shí)，NOx的去除率為93％，去除機(jī)理目前尚不能確定。采用硝化菌去除NOx的研究目前處于起步階段，但從土壤微生物的研究結(jié)果和反應(yīng)過(guò)程的自由能數(shù)據(jù)初步揭示了在大氣環(huán)境下采用硝化過(guò)程去除NOx的可行性。根據(jù)初步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和生物膜的顯微觀察，造成NOx低去除率的原因可歸結(jié)于傳質(zhì)速率的限制和生物量的不足。生物處理NOx的過(guò)程是一個(gè)自然的過(guò)程，人類所進(jìn)行的技術(shù)研究和開發(fā)是強(qiáng)化和優(yōu)化該過(guò)程，盡可能創(chuàng)造和提供微生物活動(dòng)的最適宜的條件，主要是從強(qiáng)化傳質(zhì)和控制有利于生化反應(yīng)過(guò)程的條件兩方面著手。目前生物法處理NOx在美國(guó)掀起研究熟潮，焦點(diǎn)在于如何有效地捕集NOx。此外，還有以下幾個(gè)方面需要進(jìn)行大量基礎(chǔ)性的研究：①與現(xiàn)代高新技術(shù)相結(jié)合，采用誘變育種、原生質(zhì)體融合和基因工程來(lái)獲得高效的工程菌種，并將微生物通過(guò)馴化優(yōu)化其生存條件。以提高單位體積的生物降解速率；②選擇適當(dāng)?shù)奶盍?，提高填料的表面性質(zhì)及其使用壽命以節(jié)省投資和能耗；③建立微生物降解的動(dòng)力學(xué)模式，選擇適當(dāng)?shù)倪\(yùn)行參數(shù)，建立系統(tǒng)完整的運(yùn)行模式等；④實(shí)行自動(dòng)控制，提高對(duì)各運(yùn)行參數(shù)的控制能力，如提高計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制水平，可降低維護(hù)費(fèi)用和故障發(fā)生的概率。2.4吸附法吸附凈化法是利用多孔性固體物質(zhì)具有選擇性的吸附廢氣中的一種或多種有害組分的特性來(lái)處理廢氣的。按作用力不同可分為兩種：物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由于分子間范德華力引起的，吸附質(zhì)和吸附劑間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)和吸附劑間的吸附力不強(qiáng)，當(dāng)氣體中吸附質(zhì)分壓降低或溫度升高時(shí)，被吸附的氣體很容易從氣體表面逸出，而不改變氣體原來(lái)的形狀，因此，可用加熱、降壓等方式使吸附劑再生，但再生需要專門的設(shè)備和系統(tǒng)供應(yīng)蒸汽、熱空氣等再生介質(zhì)，使設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用大幅度增加，這是限制吸附法更廣泛使用的主要原因。吸附法治理氣態(tài)污染物必須考慮吸附和吸附劑再生的全部過(guò)程，因此，高濃度廢氣不宜使用吸附法。吸附法治理NOx是利用吸附劑對(duì)氮氧化物的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化，通過(guò)周期性的改變操作溫度或壓力控制氮氧化物的吸附和解吸，使氮氧化物從氣源中分離出來(lái)，屬于干法脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等，根據(jù)吸附所用吸附劑種類的不同，該法可以分為以下幾種：2.4.1分子篩吸附法分子篩吸附法國(guó)外已有工業(yè)裝置用于硝酸尾氣處理．它可將氮氧化物體積百分比濃度由1500-3000×10-6降到50×10-6，用吸附法從尾氣中回收硝酸量可達(dá)工廠生產(chǎn)量的2.5％。用作吸附劑的分子篩有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石、13X型分子篩等，吸附后的分子篩可用干燥后的凈化氣或水蒸氣加熱再生，沸石分子篩具有較高的吸附N02的能力，同時(shí)又可以耐熱及耐酸等，是一種較有前途的吸附劑。國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)ZSM-5分子篩吸附氮氧化物的影響因素和高溫吸附分解過(guò)程作了較多的探討。但是對(duì)于氮氧化物的富集吸收過(guò)程較少研究。陳作義等人對(duì)不同的Si/AI(質(zhì)量比)和不同陽(yáng)離子交換后的ZSM-5吸附NO的特性(包括動(dòng)態(tài)吸附和靜態(tài)吸附)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明H型分子篩比Na型分子篩對(duì)NO的吸附能力要強(qiáng)，同種分子篩Si／Al比越大，吸附能力越強(qiáng)。張文祥等人研究了由鈉型及氧型ZSM-5母體制備的金屬離子交換分子篩在過(guò)量氧存在下丙烯選擇催化還原NO的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性及活性溫度范圍取決于分子篩母體與金屬離子的種類，對(duì)于由氫型ZSM-5分子篩制備的催化劑，鈷離子交換體活性最高，且隨交換度的增加，反應(yīng)活性隨之增加，對(duì)于由鈉型ZSM-5分子篩制備的催化劑，則銅離子交換體活性最高；張文祥等人還在固定床流動(dòng)吸附裝置上利用吸附一脫附法對(duì)各種金屬離子交換分子篩上的NO吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在ZSM-5上NO的可逆吸附量與不可逆吸附量隨交換金屬離子的不同而不同，單位交換金屬離子的NO可逆吸附量與不可逆吸附量隨分子篩鋁含量的減少而增加，NO可逆吸附量與不可逆吸附量在ZSM-5分予篩上不隨交換度變化，而在絲光沸石上卻隨交換度的變化而改變。德國(guó)某公司的一項(xiàng)專利技術(shù)，采用專用分子篩的變溫吸附工藝，用原料氣作為再生氣源，用于硝酸尾氣氮氧化物的回收，再生溫度約為200℃。日本在分子篩吸附劑脫除氦氧化物方面進(jìn)行了較多的研究，提出了一些適用于低濃度、大氣量的脫除氮氧化物(或同時(shí)脫除硫氧化物)的方法，這些方法的核心在于吸附劑的制備，針對(duì)不同的廢氣源配置工藝過(guò)程，但工業(yè)化報(bào)道不多。2.4.2活性炭吸附法活性炭對(duì)低濃度氮氧化物有很高的吸附能力，其吸附量超過(guò)分子篩和硅膠，但由于活性炭在300℃以上有自燃的可能性，給吸附和再生造成較大的困難。法國(guó)某公司開發(fā)了一種新的活性炭吸附法——“考法士”法，該法使硝酸尾氣與噴淋過(guò)水或稀硝酸的活性炭相接觸。尾氣中的氮氧化物被吸附，其中的NO與尾氣中的02在活性炭表面催化氧化為N02，進(jìn)而再與水反應(yīng)生成稀硝酸及NO。“考法士”法系統(tǒng)簡(jiǎn)單、體積小、費(fèi)用省，可以回收氮氧化物，是一種較好的方法，這種方法能脫除80％以上的氮氧化物，使排出的氣體變成無(wú)色，回收的硝酸約占硝酸總產(chǎn)量的5％，此法在國(guó)外已用于日產(chǎn)57t，60t，105t，175t硝酸廠的尾氣處理。日本某公司研制了一種吸附NO的吸附劑，該吸附劑是由酚醛樹酯制成的一種活性炭，可以直接吸附達(dá)吸附劑用量的1％左右的NO，無(wú)需將NO氧化為N02，再生在150℃左右進(jìn)行，具有很好的耐水性，據(jù)稱該吸附劑特別適合處理低濃度NO的場(chǎng)合?；钚蕴课饺萘俊⑽接嘘P(guān)參數(shù)及再生工藝，并參考各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)試制了一臺(tái)大型立式不銹鋼氮氧化物廢氣凈化裝置，裝置運(yùn)行兩年多，性能穩(wěn)定可靠，凈化效率99％以上，有效地消除了酸洗車間排出的氮氧化物廢氣污染。近年來(lái)發(fā)展較快的活性炭纖維，也有用于脫除氮氧化物的研究報(bào)道，活性炭纖維(ACF)是七十年代發(fā)展的一種新型高級(jí)吸附材料，它具有比表面積大，吸附、脫附速度快，微孔孔徑小，孔徑分布窄，且能以織物形式使用，吸附收率高、吸附容量大，其對(duì)氮氧化物的靜態(tài)吸附量可以是顆粒活性炭的3倍左右等特點(diǎn)。董錫強(qiáng)等人用活性炭纖維(ACF)作為吸附材料，利用吸附法凈化發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NOx試驗(yàn)，結(jié)果表明ACF具有較好的的吸附凈化效果，而且消耗也極其緩慢。lmai等發(fā)現(xiàn)，負(fù)載有鐵氧化物的活性炭纖維對(duì)NO的吸附量顯著增加；李國(guó)希等人對(duì)負(fù)載Pt活性炭纖維對(duì)NO的吸附活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Pt-ACF和ACF吸附都呈現(xiàn)明顯的脫附滯后環(huán)，電沉積Pt引起活性炭纖維對(duì)NO吸附量顯著增加，如在79.98kPa時(shí)，Pt-ACF上的NO吸附量約為ACF的兩倍，由于Pt-ACF的外表面積很小，吸附的NO應(yīng)當(dāng)是主要存在于微孔中，吸附在ACF上的NO在30℃，53mPa時(shí)全部脫附，即NO為可逆吸附，而對(duì)于Pt-ACF，即使在1.3mPa除氣lh也有5.0mg／m3NO不能脫附，即發(fā)生了NO的化學(xué)吸附。NO的臨界溫度是93℃，在室溫下是超臨界氣體，NO分子之間以及NO與活性炭纖維表面之間的相互作用力很小，NO與活性炭纖維表面的作用屬于物理吸附，NO在Pt-ACF上的吸附量大且存在化學(xué)吸附表明NO分子與電沉積在活性炭纖維上的Pt微粒存在很強(qiáng)的相互作用。肖沃輝等人采用DBS新型吸附劑(由活性炭、堿性化學(xué)物和其它成分組成)治理硝酸溶解銀粉制備電解液產(chǎn)生的NOx廢氣。結(jié)果表明進(jìn)口氣體NOx濃度從1389-9820mg/m3經(jīng)DBS吸附劑處理后出口氣體NOx濃度降低到17-121mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GBl6927-1996中現(xiàn)有污染源二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)420mg/m3，NOx的去除率大于98％。2.4.3其它吸附荊吸附法硅膠對(duì)水汽的吸附能力特別強(qiáng)，含水分的氮氧化物廢氣可用硅膠去濕。干燥氣體中NO因硅膠的催化作用被氧化為N02并被硅膠吸附。吸附一般在30℃以下進(jìn)行，然后加熱解吸再生，硅膠在溫度超過(guò)200℃時(shí)會(huì)干裂，這種性質(zhì)限制了它的應(yīng)用范圍。俞衛(wèi)華等人研究了鎂鋁水滑石對(duì)NOx的吸附和解吸行為，發(fā)現(xiàn)鎂鋁水滑石(Mg3A1-LDH)對(duì)氮氧化物的吸附容量為1398.2mg/m3，吸附性能優(yōu)于活性炭，吸附飽和后的水滑石采用熱分解再生，重復(fù)使用3次，吸附容量無(wú)明顯變化。黎維彬等人通過(guò)反相微乳液法制備了納米級(jí)高比表面積Zr02粉體材料，研究了Ce(N03)3溶液浸漬的Zr02粉體對(duì)氮氧化物的吸附活性，同樣條件下微乳液法制備的Zr02對(duì)NOx的最大吸附量是一般沉淀法制備的Zr02樣品的2.5倍。國(guó)外常采用泥煤作為吸附劑來(lái)治理NOx廢氣，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生。缺點(diǎn)是氣體通過(guò)床層的壓降較大，吸附過(guò)程也伴有化學(xué)反應(yīng)，機(jī)理較為復(fù)雜，目前仍在試驗(yàn)階段。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法(TSA)和變壓吸附法(PSA)。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業(yè)化裝置，變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。吸附法的凈化效率高，脫除精度深，可回收氮氧化物制硝酸產(chǎn)品，在吸收率相同時(shí)，本法的經(jīng)濟(jì)虧損比其他方法少。變壓吸附氣體分離技術(shù)是目前發(fā)展最快的氣體分離提純工藝，該工藝流程簡(jiǎn)單、投資小、操作費(fèi)用低廉、維護(hù)簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、經(jīng)濟(jì)效益好。由于吸附劑的吸附量隨壓力變化的幅度遠(yuǎn)比隨溫度的變化幅度小，變溫吸附時(shí)吸附劑對(duì)氮氧化物的動(dòng)態(tài)吸附量是變壓吸收時(shí)動(dòng)態(tài)吸附量的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，因此對(duì)變溫吸附脫硝技術(shù)有很多研究報(bào)道，而對(duì)變壓吸附的研究報(bào)道很少。目前變壓吸附脫硝技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于解吸氣體中氮氧化物含量較低，不利于回收；吸附劑的抗水性也有待于進(jìn)一步提高。吸附法凈化NOx廢氣的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率低，不消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是：由于吸附劑的吸附容量小，需要的吸附劑容量大，設(shè)備龐大，需再生處理，過(guò)程為間歇操作，投資費(fèi)用較高，能耗較大。2.5等離子體法等離子體活化法的特征是在煙氣中產(chǎn)生自由電子和活性基因，可以同時(shí)脫硫脫氮。該法可分為兩大類：電子束法和脈沖電暈等離子法。前者利用電子加速器獲得高能電子束，后者利用脈沖電暈放電獲得活性電子。2.5.1電子束法電子束法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過(guò)高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子(如OH、O和H02等)與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。電子束法可以高效率同時(shí)脫去S02和NOx(去除率S02>95％，NOx>78％)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物是硫銨和硫硝銨混合化肥，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有良好的負(fù)載跟蹤能力以及投資和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，用電子束輻照煙道氣，以降低去除其中的SOx和NOx的研究工作始于70年代初期，從1970年起Kawamura等利用一臺(tái)6MV的電子直線加速器，對(duì)重油燃燒后產(chǎn)生的煙氣用電子束進(jìn)行輻照，1978年，日本鋼鐵公司建立了第一個(gè)中間規(guī)模試驗(yàn)，處理能