第一章氣體的pVT關(guān)系課件

作業(yè)1.11.71.12作業(yè)1.12§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科

化學(xué)是自然科學(xué)中的一門重要學(xué)科，是研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)與變化的科學(xué)。由于化學(xué)研究的內(nèi)容幾乎涉及到物質(zhì)科學(xué)和分子科學(xué)的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學(xué)”。物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學(xué)分支的理論問題，所以物理化學(xué)曾被稱為理論化學(xué)。

緒論2§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科化3

物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛?cè)肓丝焖傩羞M的軌道，科學(xué)與技術(shù)都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學(xué)的許多學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學(xué)一詞；

1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)創(chuàng)辦

<<JournalofPhysicalChemistry>>。從此“物理化學(xué)”這個名詞逐漸被普遍采用。3物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時的資本主4化學(xué)從一開始就與工業(yè)生產(chǎn)、國民經(jīng)濟緊密相聯(lián)。例如：鋼鐵的冶煉；煤炭燃燒產(chǎn)生能量帶動蒸汽機的運轉(zhuǎn)。這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的。人們最關(guān)心的化學(xué)問題：怎樣通過化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品和獲取能量？

——這正是物理化學(xué)所研究的基本問題。4化學(xué)從一開始就與工業(yè)生產(chǎn)、國民經(jīng)濟緊密相聯(lián)。人們最關(guān)心的化5經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化守恒的定律?？捎糜谟嬎慊瘜W(xué)反應(yīng)在特定條件下進行時，放出或吸收的能量；熱力學(xué)第二定律——過程進行方向和限度的判據(jù)?？捎糜谟嬎闩袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)進行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；化學(xué)動力學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。揭示化學(xué)反應(yīng)進行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因素，幫助人們經(jīng)濟合理地利用化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。5經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。熱力學(xué)第一定律6

物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用。

二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學(xué)在催化、表面化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。反過來，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技術(shù)及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學(xué)的發(fā)展。人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認識，一直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，探知分子、原子的結(jié)構(gòu)及運動與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物理化學(xué)的又一個分支結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子力學(xué)的發(fā)展。6物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)7

量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術(shù)革命。

核能、計算機技術(shù)、新材料、新能源技術(shù)、信息技術(shù)……，這些都在根本上和量子論密切相關(guān)。在化學(xué)、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學(xué)科領(lǐng)域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術(shù)，其理論基礎(chǔ)都是建立在量子力學(xué)之上的。人們在贊美儀器的精密和技術(shù)的先進時，往往忘記了它來源于物理化學(xué)的巨大貢獻。有人驚呼物理化學(xué)已經(jīng)成為“消失于無處不在的學(xué)科”。7量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識8

化學(xué)熱力學(xué)（宏觀的方法）

量子力學(xué)（微觀的方法）統(tǒng)計力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來？

統(tǒng)計熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動力學(xué)的基本定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不僅使人們對物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過程的認識大大深化，并使計算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學(xué)的夢想打下了基礎(chǔ)、打開了大門。8化學(xué)熱力學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來9化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)

——構(gòu)成物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)上冊第一章氣體的pVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)地二定律第四章多組分熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡下冊第七章電化學(xué)第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)第九章統(tǒng)計熱力學(xué)初步第十章界面現(xiàn)象第十一章化學(xué)動力學(xué)第十二章膠體化學(xué)9化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)上冊下冊10

在化學(xué)已滲透到幾乎所有物質(zhì)學(xué)科領(lǐng)域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學(xué)的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學(xué)已成為一門無處不在的學(xué)科，成為所有與化學(xué)有關(guān)的人們的共同語言?！?.2學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法（1）要站在學(xué)科的高度縱觀物理化學(xué)的主要線條；（2）要認真對待每一個具體的基本概念和公式定理；（3）要領(lǐng)會物理化學(xué)解決實際問題的科學(xué)方法。10在化學(xué)已滲透到幾乎所有物質(zhì)學(xué)科領(lǐng)域的今天11§0.3物理量的表示及運算

1)物理量X包括數(shù)值和單位

例：T298K

p101.325kPa

同量綱的可用＋，－，＝運算

物理量＝數(shù)值單位1.物理量的表示(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))2)作圖列表時應(yīng)用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖ln(p/kPa)K/T11§0.3物理量的表示及運算1)物理量X包括數(shù)12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，ex中的x是物理量除以單位后的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡便起見，公式中有時將單位省略2.對數(shù)中的物理量3.量值計算12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，13第一章氣體的pVT關(guān)系13第一章氣體的pVT關(guān)系14物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對于由純物質(zhì)組成的均相流體

V受T、p的影響較小14物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣16以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體16以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-117理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT以此可相互計算182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關(guān)系，作圖p0時：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T

=

8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，所以：R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)20§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分數(shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x

表示（2）質(zhì)量分數(shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=120§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分21

（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）顯然B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質(zhì)的量。21（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾22所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分數(shù)的乘積之和。22所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol干烴類混合氣體，試求：（1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；（2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積VpB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB，有：24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積26

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結(jié)合可有：

道爾頓定律和阿馬格定律嚴格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復(fù)雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細介紹。

26阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在某一定T時，氣－液可共存達到平衡氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想28飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1128飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫29T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=29T一定時：相對濕度的概念：相對濕度=302.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)302.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：圖132圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性若n=n(g)+n(l)=1mol則32圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=Tc34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>35§1.4真實氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K35§1.4真實氣體狀態(tài)方程而同一種氣體在不同36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖T>37每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程計算真實氣體pVT關(guān)系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z共同特點是：

p→0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程37每種氣體有自己的波義爾溫度；計算真實氣體pVT關(guān)系的一般382.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT而實際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力382.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

（p為氣體的實際壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，2)由于分子本身40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點時有：將Tc溫度時的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點時有：將Tc41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b42(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖42(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程T=Tc時，如p=pc

：Vm

有三個相等的實根；如p

pc

：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實根，最大值為Vm

或解得一個實根，二個虛根，實根為Vm43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三44例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個實根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-144例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范453.維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思當(dāng)p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，DB，C

，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式453.維里方程當(dāng)p0時，Vm式中：B，46

維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響46維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為474.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p范圍較寬，但對極性氣體精度較差。

474.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-48(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均為常數(shù)為8參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物氣體的計算。(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響48(2)B-W-R(Benedict-webb-Rub49§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子

引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的pVT性質(zhì)：

pV=ZnRT

或pVm

=ZRT壓縮因子的定義為：Z的量綱為149§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子50Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實氣體

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級數(shù)關(guān)系。Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算;由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系.50Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z51臨界點時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的

Zc:0.26~0.29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計算得：

Zc=3/8=0.375區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。以上結(jié)果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計算中建立一些普遍化的pVT經(jīng)驗關(guān)系奠定了一定的基礎(chǔ)。

51臨界點時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~522.對應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，量綱為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：

當(dāng)不同氣體有兩個對比參數(shù)相等時，第三個對比參數(shù)也將(大致)相等。具有相同對比參數(shù)的氣體稱為處于相同的對應(yīng)狀態(tài)。522.對應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr對比壓力對比參數(shù)，量綱533.普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實氣體

,用圖來表示此關(guān)系普遍化壓縮因子圖533.普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：Z54雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr較小時，pr，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z154雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖任何Tr，pr0，Z1（理想55壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ(1)查圖計算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線關(guān)系，該直線與所求Tr

線交點對應(yīng)的Z和pr，為所求值55壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和Vm56（3）已知p、Vm

求

Z和Tr

需作輔助圖畫出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線由兩線交點可求出Z、Tr因p、Vm已知有:式中pVm/RT為常數(shù)

56（3）已知p、Vm求Z和Tr需作輔助圖畫57第一章小結(jié)本章主要介紹了描述理想氣體和真實氣體pVT性質(zhì)的狀態(tài)方程。理想氣體是用于理論研究時的抽象氣體，它假定氣體分子間沒有相互作用、氣體分子本身不占有體積。理想氣體狀態(tài)方程具有最簡單的形式，可以作為研究真實氣體pVT性質(zhì)的一個比較基準(zhǔn)，壓力極低下的真實氣體可近似作為理想氣體處理。理想氣體混合物符合道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律。真實氣體由于分之間具有相互作用，分子本身占有體積，故真實氣體會發(fā)生液化，并具有臨界性質(zhì)，真實氣體pVT之間的關(guān)系往往偏離理想氣體的行為。描述真實氣體pVT關(guān)系的狀態(tài)方程多是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上修正得到的，例如范德華方程、維里方程，以及引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程等。在對應(yīng)狀態(tài)原理的基礎(chǔ)上，人們得出了普遍化的壓縮因子圖，使得在精度要求不高時的計算得以簡化。真實氣體的狀態(tài)方程在壓力趨于0時一般均可還原為理想氣體狀態(tài)方程。

57第一章小結(jié)作業(yè)1.11.71.12作業(yè)1.159§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科

化學(xué)是自然科學(xué)中的一門重要學(xué)科，是研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)與變化的科學(xué)。由于化學(xué)研究的內(nèi)容幾乎涉及到物質(zhì)科學(xué)和分子科學(xué)的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學(xué)”。物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學(xué)分支的理論問題，所以物理化學(xué)曾被稱為理論化學(xué)。

緒論2§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科化60

物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛?cè)肓丝焖傩羞M的軌道，科學(xué)與技術(shù)都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學(xué)的許多學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學(xué)一詞；

1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)創(chuàng)辦

<<JournalofPhysicalChemistry>>。從此“物理化學(xué)”這個名詞逐漸被普遍采用。3物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時的資本主61化學(xué)從一開始就與工業(yè)生產(chǎn)、國民經(jīng)濟緊密相聯(lián)。例如：鋼鐵的冶煉；煤炭燃燒產(chǎn)生能量帶動蒸汽機的運轉(zhuǎn)。這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的。人們最關(guān)心的化學(xué)問題：怎樣通過化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品和獲取能量？

——這正是物理化學(xué)所研究的基本問題。4化學(xué)從一開始就與工業(yè)生產(chǎn)、國民經(jīng)濟緊密相聯(lián)。人們最關(guān)心的化62經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化守恒的定律。可用于計算化學(xué)反應(yīng)在特定條件下進行時，放出或吸收的能量；熱力學(xué)第二定律——過程進行方向和限度的判據(jù)。可用于計算判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；化學(xué)動力學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。揭示化學(xué)反應(yīng)進行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因素，幫助人們經(jīng)濟合理地利用化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。5經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。熱力學(xué)第一定律63

物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用。

二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學(xué)在催化、表面化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。反過來，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技術(shù)及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學(xué)的發(fā)展。人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認識，一直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，探知分子、原子的結(jié)構(gòu)及運動與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物理化學(xué)的又一個分支結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子力學(xué)的發(fā)展。6物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)64

量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術(shù)革命。

核能、計算機技術(shù)、新材料、新能源技術(shù)、信息技術(shù)……，這些都在根本上和量子論密切相關(guān)。在化學(xué)、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學(xué)科領(lǐng)域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術(shù)，其理論基礎(chǔ)都是建立在量子力學(xué)之上的。人們在贊美儀器的精密和技術(shù)的先進時，往往忘記了它來源于物理化學(xué)的巨大貢獻。有人驚呼物理化學(xué)已經(jīng)成為“消失于無處不在的學(xué)科”。7量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識65

化學(xué)熱力學(xué)（宏觀的方法）

量子力學(xué)（微觀的方法）統(tǒng)計力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來？

統(tǒng)計熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動力學(xué)的基本定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不僅使人們對物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過程的認識大大深化，并使計算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學(xué)的夢想打下了基礎(chǔ)、打開了大門。8化學(xué)熱力學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來66化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)

——構(gòu)成物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)上冊第一章氣體的pVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)地二定律第四章多組分熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡下冊第七章電化學(xué)第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)第九章統(tǒng)計熱力學(xué)初步第十章界面現(xiàn)象第十一章化學(xué)動力學(xué)第十二章膠體化學(xué)9化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)上冊下冊67

在化學(xué)已滲透到幾乎所有物質(zhì)學(xué)科領(lǐng)域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學(xué)的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學(xué)已成為一門無處不在的學(xué)科，成為所有與化學(xué)有關(guān)的人們的共同語言?！?.2學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法（1）要站在學(xué)科的高度縱觀物理化學(xué)的主要線條；（2）要認真對待每一個具體的基本概念和公式定理；（3）要領(lǐng)會物理化學(xué)解決實際問題的科學(xué)方法。10在化學(xué)已滲透到幾乎所有物質(zhì)學(xué)科領(lǐng)域的今天68§0.3物理量的表示及運算

1)物理量X包括數(shù)值和單位

例：T298K

p101.325kPa

同量綱的可用＋，－，＝運算

物理量＝數(shù)值單位1.物理量的表示(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))2)作圖列表時應(yīng)用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖ln(p/kPa)K/T11§0.3物理量的表示及運算1)物理量X包括數(shù)69計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，ex中的x是物理量除以單位后的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡便起見，公式中有時將單位省略2.對數(shù)中的物理量3.量值計算12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，70第一章氣體的pVT關(guān)系13第一章氣體的pVT關(guān)系71物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對于由純物質(zhì)組成的均相流體

V受T、p的影響較小14物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系72§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣73以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體16以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方74理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-117理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT以此可相互計算752.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠76（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關(guān)系，作圖p0時：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T

=

8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，所以：R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)77§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分數(shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x

表示（2）質(zhì)量分數(shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=120§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分78

（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）顯然B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質(zhì)的量。21（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾79所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分數(shù)的乘積之和。22所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：803.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定81例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa。現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol干烴類混合氣體，試求：（1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；（2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積VpB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB，有：24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體824.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積83

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結(jié)合可有：

道爾頓定律和阿馬格定律嚴格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復(fù)雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細介紹。

26阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加84§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在某一定T時，氣－液可共存達到平衡氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想85飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1128飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫86T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=29T一定時：相對濕度的概念：相對濕度=872.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)302.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣883.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：圖189圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性若n=n(g)+n(l)=1mol則32圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<90圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=Tc91圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>92§1.4真實氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K35§1.4真實氣體狀態(tài)方程而同一種氣體在不同93圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖T>94每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程計算真實氣體pVT關(guān)系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z共同特點是：

p→0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程37每種氣體有自己的波義爾溫度；計算真實氣體pVT關(guān)系的一般952.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT而實際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力382.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀96分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

（p為氣體的實際壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，2)由于分子本身97(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點時有：將Tc溫度時的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點時有：將Tc98上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b99(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖42(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p100用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程T=Tc時，如p=pc

：Vm

有三個相等的實根；如p

pc

：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實根，最大值為Vm

或解得一個實根，二個虛根，實根為Vm43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三101例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個實根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-144例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范1023.維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思當(dāng)p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，DB，C

，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初