吸附分離高分子材料課件

第二章吸附分離高分子材料第二章吸附分離高分子材料主要內(nèi)容吸附樹脂#*離子交換樹脂#*螯合樹脂高吸水性樹脂高分子絮凝劑主要內(nèi)容吸附樹脂#*吸附分離功能高分子是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化學(xué)作用，使兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種功效的材料。發(fā)展最早、應(yīng)用最普遍被廣泛用于物質(zhì)的分離與提純吸附分離功能高分子是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化吸附分離高分子材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按吸附機(jī)理分類按形態(tài)與孔結(jié)構(gòu)分類無機(jī)吸附劑高分子吸附劑碳質(zhì)吸附劑化學(xué)吸附物理吸附親和吸附離子交換劑螯合劑可再生高分子試劑和催化劑陽離子交換劑陰離子交換劑兩性離子交換劑非極性吸附劑中極性吸附劑強(qiáng)極性吸附劑免疫吸附劑仿生吸附劑球形樹脂（大孔、凝膠、大網(wǎng)）離子交換纖維與吸附性纖維無定形顆粒吸附劑吸附分離高分子材料的分類吸附分離高分子材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按吸附機(jī)理分類按形態(tài)與孔結(jié)構(gòu)2.1吸附樹脂定義:一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物。特點(diǎn)：較大的比表面積、適當(dāng)?shù)目讖阶饔昧Γ何锢碜饔?，范德華力、偶極-偶極相互作用、氫鍵一、吸附樹脂的分類2.1吸附樹脂定義:一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物

非極性吸附樹脂

中極性吸附樹脂

強(qiáng)極性吸附樹脂

通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分類樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對集中的極性基團(tuán)。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，具有一定的極性。如交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸與苯乙烯的共聚物等含有極性較強(qiáng)的極性基團(tuán)，如吡啶基、氨基等。亞砜類、聚丙烯酰胺類、脲醛樹脂類非極性吸附樹脂通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分類樹脂中電荷分布均勻，在分二、吸附樹脂的制備技術(shù)及主要品種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)球形顆粒，直徑0.1-1.0mm高度交聯(lián)，溶脹不溶解多孔性，有足夠的吸附面積

機(jī)械強(qiáng)度，力學(xué)性能粒徑越小、越均勻，吸附性能越好關(guān)鍵技術(shù)成球技術(shù)成孔技術(shù)二、吸附樹脂的制備技術(shù)及主要品種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)1、吸附樹脂的成球技術(shù)懸浮聚合反向懸浮聚合重要方法疏水性單體的懸浮聚合含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合水溶性單體的懸浮縮聚線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)1、吸附樹脂的成球技術(shù)懸浮聚合重要方法疏水性單體的懸浮聚合（1）疏水性單體的懸浮聚合單體不含極性基團(tuán)，如苯乙烯和二乙烯基苯（交聯(lián)劑）。通過懸浮聚合直接成球球體的直徑和分散性通過調(diào)節(jié)分散劑的類型與加入量、攪拌速度等控制（1）疏水性單體的懸浮聚合單體不含極性基團(tuán)，如苯乙烯和二乙二乙烯基苯甲苯汽油BPO攪拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01純水（5倍體積）明膠（w10%）攪拌45℃溶解水相80℃2h95℃緩慢過濾水洗乙醇洗多孔吸附樹脂比表面積600m2/g實(shí)例二乙烯基苯攪拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01純水（5倍（2）含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合烯類單體含極性基團(tuán)，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，與水有一定的親合性懸浮聚合合成球形材料為減少單體在水中的溶解度在水相中加入食鹽在油相中加入非極性溶劑AIBN（2）含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合烯類單體含極性基團(tuán)，交聯(lián)劑：二乙烯基苯：與單體聚合速率差異大，交聯(lián)不均勻三聚異氰酸烯丙酯雙甲基丙烯酸乙二酯三甲基丙烯酸甘油酯交聯(lián)劑：（3）水溶性單體的懸浮縮聚單體為水溶性

反相懸浮縮聚：反應(yīng)相為水相，介質(zhì)為粘度較高、密度較大、化學(xué)惰性的有機(jī)液體，如氯苯、液體石蠟、四氯化碳等單體交聯(lián)劑致孔劑水預(yù)聚物液體石蠟分散劑懸浮縮聚固化成球吸附分離材料油相（3）水溶性單體的懸浮縮聚單體為水溶性單體預(yù)聚物液體石蠟懸（4）線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)水溶性高分子油溶性高分子反相懸浮交聯(lián)正相懸浮交聯(lián)缺點(diǎn)：高分子化合物作為反應(yīng)物，成本較高主要用于天然高分子，如殼聚糖用戊二醛交聯(lián)成球，葡聚糖采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)優(yōu)點(diǎn)：交聯(lián)密度均勻孔結(jié)構(gòu)分散性好（4）線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)水溶性高分子反相懸浮交2、吸附樹脂的成孔技術(shù)要使吸附樹脂有足夠的吸附容量，必須在使用狀態(tài)下有較高的比表面積。提高比表面積大量微孔提高吸附容量成孔技術(shù)孔的形成及孔徑大小孔徑分布孔隙率的控制成孔方法惰性溶劑致孔線形高分子致孔后交聯(lián)成孔2、吸附樹脂的成孔技術(shù)要使吸附樹脂有足夠的吸附容量，必須在使（1）惰性溶劑致孔惰性溶劑致孔是在聚合過程實(shí)現(xiàn)的要求：不參與聚合反應(yīng)能與單體互溶沸點(diǎn)高于聚合溫度聚合前，加入到單體相

聚合后，留在聚合物球粒中蒸餾、溶劑提取、凍干除去溶劑占據(jù)的空間成為聚合物中的孔（1）惰性溶劑致孔惰性溶劑致孔是在聚合過程實(shí)現(xiàn)的聚合前，常用的致孔劑：水、甲苯、烷烴、脂肪醇、脂肪酸、汽油、煤油、液體石蠟等混合溶劑：癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯改變交聯(lián)密度致孔劑用量致孔劑種類引入功能基團(tuán)高比表面積、極性的大孔吸附樹脂常用的致孔劑：水、甲苯、烷烴、脂肪醇、脂肪酸、改變（2）線形高分子致孔聚合前，加入到單體相，單體是線形高分子的溶劑

聚合時(shí)，隨單體消失而卷曲成團(tuán)聚合后，溶劑抽提除去常用的線形高分子有：PS、PVAc、聚丙烯酸酯類可得到大孔樹脂線形高分子促進(jìn)相分離的發(fā)生（2）線形高分子致孔聚合前，加入到單體相，單體是線形高分優(yōu)點(diǎn)：合成樹脂具有特大孔缺點(diǎn)：比表面積較小解決方法：可以與惰性溶劑混用增加小孔的比例提高比表面積線形高分子的分子量形成大孔的能力優(yōu)點(diǎn)：合成樹脂具有特大孔線形高分子的分子量形成大孔的能力（3）后交聯(lián)成孔懸浮聚合制備大孔樹脂的缺點(diǎn)：交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻機(jī)械強(qiáng)度欠佳孔結(jié)構(gòu)分散性較大高比表面積吸附樹脂通常采用后交聯(lián)法，即：先制備低交聯(lián)度或線形高分子，然后將其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到所需交聯(lián)度。（3）后交聯(lián)成孔懸浮聚合制備大孔樹脂的缺點(diǎn)：高比表面積吸附苯乙烯、二乙烯基苯，懸浮聚合，制成凝膠（不加致孔劑）或多孔性的低交聯(lián)度（<1%）共聚物用氯甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)（傅-克反應(yīng)）

自交聯(lián)大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，比表面積>1000m2/g苯乙烯、二乙烯基苯，懸浮聚合，制成凝膠（不大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，比3、吸附樹脂的主要品種按照高分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要有：聚苯乙烯型聚丙烯酸酯型其他類型3、吸附樹脂的主要品種按照高分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要有：（1）聚苯乙烯型優(yōu)點(diǎn)：80%以上吸附樹脂為聚苯乙烯型最早工業(yè)化苯環(huán)臨對位具有活性，便于改性缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度不高抗沖擊性和耐熱性較差（1）聚苯乙烯型優(yōu)點(diǎn)：（2）聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯中極性耐熱性較好，軟化點(diǎn)>150℃水解可引入強(qiáng)極性基團(tuán)（2）聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯（3）其他類型吸附樹脂聚乙烯醇聚丙烯酰胺聚酰胺

聚丙烯腈交聯(lián)劑：二乙烯基苯（3）其他類型吸附樹脂聚乙烯醇交聯(lián)劑：二乙烯基苯三、吸附樹脂的應(yīng)用物理化學(xué)性能穩(wěn)定吸附選擇性獨(dú)特不受無機(jī)物的影響再生簡便高效節(jié)能廣泛用于有效成分的分離提純?nèi)⑽綐渲膽?yīng)用物理化學(xué)性能穩(wěn)定廣泛用于有效成分的分離提（1）有機(jī)物的分離

由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機(jī)物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。（1）有機(jī)物的分離（3）藥物的分離提取

在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會(huì)造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。

用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。（3）藥物的分離提取產(chǎn)品甜葉菊FeSO4絮凝過濾AB-8吸附廢水大孔陽離子交換樹脂濃縮干燥大孔陰離子交換樹脂70%乙醇水產(chǎn)品甜葉菊FeSO4絮凝過濾AB-8吸附廢水大孔陽離子交換樹（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用酒中的高級(jí)脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。高級(jí)脂肪酸脂類溶解度降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性較弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用2.2離子交換樹脂發(fā)展簡史離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的工作原理離子交換樹脂的功能與應(yīng)用2.2離子交換樹脂發(fā)展簡史離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換離子交換樹脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能。離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料。1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時(shí)也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。一、發(fā)展簡史離子交換樹脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。一、發(fā)展簡離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)約能源。根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。

1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。

離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)Dow化學(xué)公司開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm&Hass公司研制了強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應(yīng)用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。Dow化學(xué)公司開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)，大孔型離子交換樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，很快得到廣泛應(yīng)用。

60年代后期，離子交換樹脂的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化外，在分離、純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。引申發(fā)展離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)，大二、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀，顆粒狀，粒徑為0.3～1.2mm不溶不熔聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子二、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀，顆粒狀，通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。能解離出陽離子并能與外來陽離子進(jìn)行交換陽離子交換樹脂能解離出陰離子并能與外來陰離子進(jìn)行交換陰離子交換樹脂高分子多元酸高分子多元堿通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換能解離出陽離子并能三、離子交換樹脂的分類品種較多，分類方法復(fù)雜，常用的有三種按照離子交換樹脂的合成方式按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)按照交換基團(tuán)的性質(zhì)三、離子交換樹脂的分類品種較多，分類方法復(fù)雜，常用的有三種（1）按照離子交換樹脂的合成方式分類縮聚型加聚型酚醛樹脂等離子交換樹脂的發(fā)展是以縮聚產(chǎn)品開始單體含烯基，通過自由基聚合反應(yīng)形成產(chǎn)品性能優(yōu)良現(xiàn)在使用的離子交換樹脂幾乎都是加聚產(chǎn)品（1）按照離子交換樹脂的合成方式分類縮聚型加聚型酚醛樹（2）按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類凝膠型大孔型載體型（2）按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類凝膠型大孔型載體型凝膠型外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔，2-4nm無水狀態(tài)分子鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。易“中毒”無機(jī)小分子的半徑<1nm凝膠型外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)無機(jī)小分子的半徑<大孔型外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔可在非水體系中起離子交換和吸附作用孔徑一般為幾納米至幾百納米比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米吸附功能十分顯著大孔型外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)載體型特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相一般是將樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。載體型特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相（3）按照交換基團(tuán)的性質(zhì)分類陽離子型陰離子型強(qiáng)酸性中酸性弱酸性強(qiáng)堿性弱堿性-SO3H-PO(OH)2-COOH-NH2、-NHR、-NR2（3）按照交換基團(tuán)的性質(zhì)分類陽離子型陰離子型強(qiáng)酸性中酸性四、離子交換樹脂的合成聚苯乙烯系離子交換樹脂的的合成丙烯酸系離子交換樹脂的合成縮聚型離子交換樹脂的合成四、離子交換樹脂的合成聚苯乙烯系離子交換樹脂的的合成1、聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成分兩個(gè)步驟：通過自由基聚合反應(yīng)制備苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）的共聚物球粒

控制共聚物結(jié)構(gòu)的均勻性控制粒徑分布向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團(tuán)

高分子載體的穩(wěn)定性和功能基團(tuán)分布的均勻性1、聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成分兩個(gè)步驟：（1）苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成用懸浮聚合法制備交聯(lián)聚苯乙烯球粒，稱為“白球”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等將白球溶脹，用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為“黃球”。（1）苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成用懸浮聚合法制備交

含有-SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。含有-SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基苯（純度50％）的混合單體中。攪拌下加入含有5g明膠的500mL去離子水中，分散至所預(yù)計(jì)的粒度。從70℃逐步升溫至95℃，反應(yīng)8～10h，得球狀共聚物。過濾、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。將100g干燥球狀共聚物置于二氯乙烷中溶脹。加入500g濃硫酸（98％），于95～100℃下加熱磺化5～10h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹脂，即得成品。這種樹脂的交換容量約為5mmol/g。制備實(shí)例將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基（2）苯乙烯系弱酸性陽離子交換樹脂的合成通過傅-克反應(yīng)氯甲基化，“氯球”硝酸氧化劇毒?。?）苯乙烯系弱酸性陽離子交換樹脂的合成通過傅-克反應(yīng)氯甲（3）苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的合成Ⅰ型堿性很強(qiáng)，對OH－離子的親合力小。用NaOH再生效率很低，耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，羥基吸電子，降低了胺基的堿性，再生效率提高。耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。（3）苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的合成Ⅰ型堿性很強(qiáng)，對O（4）苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂的合成（4）苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂的合成2、聚丙烯酸系離子交換樹脂的合成親水性高，抗有機(jī)污染性好耐氧化性差，應(yīng)用受到限制

弱酸性陽離子交換樹脂較多2、聚丙烯酸系離子交換樹脂的合成親水性高，抗有機(jī)污染性好單體直接合成丙烯酸水溶性大，聚合不易進(jìn)行，常采用其酯類單體進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來制備。單體直接合成丙烯酸水溶性大，聚合不易進(jìn)行，常采用其酯類單體進(jìn)3、縮聚型離子交換樹脂的合成3、縮聚型離子交換樹脂的合成五、離子交換樹脂的工作原理功能基為可離子化的基團(tuán)，與溶液中的離子可進(jìn)行可逆交換在一定條件下樹脂上的離子可以交換成另一離子，另一條件下，可以發(fā)生逆向交換，可再生。離子交換反應(yīng)有三種：中性鹽分解反應(yīng)中和反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)五、離子交換樹脂的工作原理功能基為可離子化的基團(tuán)，與溶液中的中性鹽分解反應(yīng)中和反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)中性鹽分解反應(yīng)中和反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)六、離子交換樹脂的功能與應(yīng)用功能離子交換功能吸附功能脫水功能催化功能易于分離不腐蝕設(shè)備不污染環(huán)境產(chǎn)品純度高后處理簡單六、離子交換樹脂的功能與應(yīng)用功能離子交換功能易于分離最基本的用途之一水質(zhì)的軟化水的脫鹽高純水的制備1、水處理去離子水的制備裝置應(yīng)用最基本的用途之一1、水處理去離子水的制備裝置應(yīng)用2、冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。用于鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收可用于選礦?？筛淖兊V漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。2、冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。核燃料的分離、提純、精制、回收等用離子交換樹脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。3、原子能工業(yè)核燃料的分離、提純、精制、回收等3、原子能工業(yè)4、海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟(jì)和方便的。4、海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學(xué)反應(yīng)催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設(shè)備的腐蝕。高分子試劑干燥劑5、化學(xué)工業(yè)普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等。5離子交換樹脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加工中都有廣泛的應(yīng)用。在酒類生產(chǎn)中，利用離子交換樹脂進(jìn)行酒的脫色、去渾、去雜質(zhì)，提高酒的質(zhì)量。酒類經(jīng)過離子交換樹脂除去銅、錳、鐵等離子，可以增加貯存穩(wěn)定性。經(jīng)處理后的酒，香味純，透明度好，穩(wěn)定性可靠是各種酒類生產(chǎn)中不可缺少的一項(xiàng)工藝步驟。6、食品工業(yè)離子交換樹脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加第二章吸附分離高分子材料第二章吸附分離高分子材料主要內(nèi)容吸附樹脂#*離子交換樹脂#*螯合樹脂高吸水性樹脂高分子絮凝劑主要內(nèi)容吸附樹脂#*吸附分離功能高分子是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化學(xué)作用，使兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種功效的材料。發(fā)展最早、應(yīng)用最普遍被廣泛用于物質(zhì)的分離與提純吸附分離功能高分子是利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化吸附分離高分子材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按吸附機(jī)理分類按形態(tài)與孔結(jié)構(gòu)分類無機(jī)吸附劑高分子吸附劑碳質(zhì)吸附劑化學(xué)吸附物理吸附親和吸附離子交換劑螯合劑可再生高分子試劑和催化劑陽離子交換劑陰離子交換劑兩性離子交換劑非極性吸附劑中極性吸附劑強(qiáng)極性吸附劑免疫吸附劑仿生吸附劑球形樹脂（大孔、凝膠、大網(wǎng)）離子交換纖維與吸附性纖維無定形顆粒吸附劑吸附分離高分子材料的分類吸附分離高分子材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按吸附機(jī)理分類按形態(tài)與孔結(jié)構(gòu)2.1吸附樹脂定義:一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物。特點(diǎn)：較大的比表面積、適當(dāng)?shù)目讖阶饔昧Γ何锢碜饔?，范德華力、偶極-偶極相互作用、氫鍵一、吸附樹脂的分類2.1吸附樹脂定義:一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物

非極性吸附樹脂

中極性吸附樹脂

強(qiáng)極性吸附樹脂

通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分類樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對集中的極性基團(tuán)。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，具有一定的極性。如交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸與苯乙烯的共聚物等含有極性較強(qiáng)的極性基團(tuán)，如吡啶基、氨基等。亞砜類、聚丙烯酰胺類、脲醛樹脂類非極性吸附樹脂通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分類樹脂中電荷分布均勻，在分二、吸附樹脂的制備技術(shù)及主要品種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)球形顆粒，直徑0.1-1.0mm高度交聯(lián)，溶脹不溶解多孔性，有足夠的吸附面積

機(jī)械強(qiáng)度，力學(xué)性能粒徑越小、越均勻，吸附性能越好關(guān)鍵技術(shù)成球技術(shù)成孔技術(shù)二、吸附樹脂的制備技術(shù)及主要品種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)1、吸附樹脂的成球技術(shù)懸浮聚合反向懸浮聚合重要方法疏水性單體的懸浮聚合含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合水溶性單體的懸浮縮聚線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)1、吸附樹脂的成球技術(shù)懸浮聚合重要方法疏水性單體的懸浮聚合（1）疏水性單體的懸浮聚合單體不含極性基團(tuán)，如苯乙烯和二乙烯基苯（交聯(lián)劑）。通過懸浮聚合直接成球球體的直徑和分散性通過調(diào)節(jié)分散劑的類型與加入量、攪拌速度等控制（1）疏水性單體的懸浮聚合單體不含極性基團(tuán)，如苯乙烯和二乙二乙烯基苯甲苯汽油BPO攪拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01純水（5倍體積）明膠（w10%）攪拌45℃溶解水相80℃2h95℃緩慢過濾水洗乙醇洗多孔吸附樹脂比表面積600m2/g實(shí)例二乙烯基苯攪拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01純水（5倍（2）含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合烯類單體含極性基團(tuán)，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，與水有一定的親合性懸浮聚合合成球形材料為減少單體在水中的溶解度在水相中加入食鹽在油相中加入非極性溶劑AIBN（2）含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的懸浮聚合烯類單體含極性基團(tuán)，交聯(lián)劑：二乙烯基苯：與單體聚合速率差異大，交聯(lián)不均勻三聚異氰酸烯丙酯雙甲基丙烯酸乙二酯三甲基丙烯酸甘油酯交聯(lián)劑：（3）水溶性單體的懸浮縮聚單體為水溶性

反相懸浮縮聚：反應(yīng)相為水相，介質(zhì)為粘度較高、密度較大、化學(xué)惰性的有機(jī)液體，如氯苯、液體石蠟、四氯化碳等單體交聯(lián)劑致孔劑水預(yù)聚物液體石蠟分散劑懸浮縮聚固化成球吸附分離材料油相（3）水溶性單體的懸浮縮聚單體為水溶性單體預(yù)聚物液體石蠟懸（4）線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)水溶性高分子油溶性高分子反相懸浮交聯(lián)正相懸浮交聯(lián)缺點(diǎn)：高分子化合物作為反應(yīng)物，成本較高主要用于天然高分子，如殼聚糖用戊二醛交聯(lián)成球，葡聚糖采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)優(yōu)點(diǎn)：交聯(lián)密度均勻孔結(jié)構(gòu)分散性好（4）線形高分子的懸浮交聯(lián)成球反應(yīng)水溶性高分子反相懸浮交2、吸附樹脂的成孔技術(shù)要使吸附樹脂有足夠的吸附容量，必須在使用狀態(tài)下有較高的比表面積。提高比表面積大量微孔提高吸附容量成孔技術(shù)孔的形成及孔徑大小孔徑分布孔隙率的控制成孔方法惰性溶劑致孔線形高分子致孔后交聯(lián)成孔2、吸附樹脂的成孔技術(shù)要使吸附樹脂有足夠的吸附容量，必須在使（1）惰性溶劑致孔惰性溶劑致孔是在聚合過程實(shí)現(xiàn)的要求：不參與聚合反應(yīng)能與單體互溶沸點(diǎn)高于聚合溫度聚合前，加入到單體相

聚合后，留在聚合物球粒中蒸餾、溶劑提取、凍干除去溶劑占據(jù)的空間成為聚合物中的孔（1）惰性溶劑致孔惰性溶劑致孔是在聚合過程實(shí)現(xiàn)的聚合前，常用的致孔劑：水、甲苯、烷烴、脂肪醇、脂肪酸、汽油、煤油、液體石蠟等混合溶劑：癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯改變交聯(lián)密度致孔劑用量致孔劑種類引入功能基團(tuán)高比表面積、極性的大孔吸附樹脂常用的致孔劑：水、甲苯、烷烴、脂肪醇、脂肪酸、改變（2）線形高分子致孔聚合前，加入到單體相，單體是線形高分子的溶劑

聚合時(shí)，隨單體消失而卷曲成團(tuán)聚合后，溶劑抽提除去常用的線形高分子有：PS、PVAc、聚丙烯酸酯類可得到大孔樹脂線形高分子促進(jìn)相分離的發(fā)生（2）線形高分子致孔聚合前，加入到單體相，單體是線形高分優(yōu)點(diǎn)：合成樹脂具有特大孔缺點(diǎn)：比表面積較小解決方法：可以與惰性溶劑混用增加小孔的比例提高比表面積線形高分子的分子量形成大孔的能力優(yōu)點(diǎn)：合成樹脂具有特大孔線形高分子的分子量形成大孔的能力（3）后交聯(lián)成孔懸浮聚合制備大孔樹脂的缺點(diǎn)：交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻機(jī)械強(qiáng)度欠佳孔結(jié)構(gòu)分散性較大高比表面積吸附樹脂通常采用后交聯(lián)法，即：先制備低交聯(lián)度或線形高分子，然后將其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到所需交聯(lián)度。（3）后交聯(lián)成孔懸浮聚合制備大孔樹脂的缺點(diǎn)：高比表面積吸附苯乙烯、二乙烯基苯，懸浮聚合，制成凝膠（不加致孔劑）或多孔性的低交聯(lián)度（<1%）共聚物用氯甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)（傅-克反應(yīng)）

自交聯(lián)大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，比表面積>1000m2/g苯乙烯、二乙烯基苯，懸浮聚合，制成凝膠（不大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，比3、吸附樹脂的主要品種按照高分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要有：聚苯乙烯型聚丙烯酸酯型其他類型3、吸附樹脂的主要品種按照高分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要有：（1）聚苯乙烯型優(yōu)點(diǎn)：80%以上吸附樹脂為聚苯乙烯型最早工業(yè)化苯環(huán)臨對位具有活性，便于改性缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度不高抗沖擊性和耐熱性較差（1）聚苯乙烯型優(yōu)點(diǎn)：（2）聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯中極性耐熱性較好，軟化點(diǎn)>150℃水解可引入強(qiáng)極性基團(tuán)（2）聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯（3）其他類型吸附樹脂聚乙烯醇聚丙烯酰胺聚酰胺

聚丙烯腈交聯(lián)劑：二乙烯基苯（3）其他類型吸附樹脂聚乙烯醇交聯(lián)劑：二乙烯基苯三、吸附樹脂的應(yīng)用物理化學(xué)性能穩(wěn)定吸附選擇性獨(dú)特不受無機(jī)物的影響再生簡便高效節(jié)能廣泛用于有效成分的分離提純?nèi)?、吸附樹脂的?yīng)用物理化學(xué)性能穩(wěn)定廣泛用于有效成分的分離提（1）有機(jī)物的分離

由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機(jī)物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。（1）有機(jī)物的分離（3）藥物的分離提取

在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會(huì)造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。

用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。（3）藥物的分離提取產(chǎn)品甜葉菊FeSO4絮凝過濾AB-8吸附廢水大孔陽離子交換樹脂濃縮干燥大孔陰離子交換樹脂70%乙醇水產(chǎn)品甜葉菊FeSO4絮凝過濾AB-8吸附廢水大孔陽離子交換樹（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用酒中的高級(jí)脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。高級(jí)脂肪酸脂類溶解度降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性較弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用2.2離子交換樹脂發(fā)展簡史離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的工作原理離子交換樹脂的功能與應(yīng)用2.2離子交換樹脂發(fā)展簡史離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換離子交換樹脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能。離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料。1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時(shí)也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。一、發(fā)展簡史離子交換樹脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。一、發(fā)展簡離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)約能源。根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。

1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。

離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)Dow化學(xué)公司開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm&Hass公司研制了強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應(yīng)用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。Dow化學(xué)公司開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)，大孔型離子交換樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，很快得到廣泛應(yīng)用。

60年代后期，離子交換樹脂的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化外，在分離、純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。引申發(fā)展離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)，大二、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀，顆粒狀，粒徑為0.3～1.2mm不溶不熔聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子二、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀，顆粒狀，通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。能解離出陽離子并能與外來陽離子進(jìn)行交換陽離子交換樹脂能解離出陰離子并能與外來陰離子進(jìn)行交換陰離子交換樹脂高分子多元酸高分子多元堿通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換能解離出陽離子并能三、離子交換樹脂的分類品種較多，分類方法復(fù)雜，常用的有三種按照離子交換樹脂的合成方式按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)按照交換基團(tuán)的性質(zhì)三、離子交換樹脂的分類品種較多，分類方法復(fù)雜，常用的有三種（1）按照離子交換樹脂的合成方式分類縮聚型加聚型酚醛樹脂等離子交換樹脂的發(fā)展是以縮聚產(chǎn)品開始單體含烯基，通過自由基聚合反應(yīng)形成產(chǎn)品性能優(yōu)良現(xiàn)在使用的離子交換樹脂幾乎都是加聚產(chǎn)品（1）按照離子交換樹脂的合成方式分類縮聚型加聚型酚醛樹（2）按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類凝膠型大孔型載體型（2）按照樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類凝膠型大孔型載體型凝膠型外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔，2-4nm無水狀態(tài)分子鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。易“中毒”無機(jī)小分子的半徑<1nm凝膠型外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)無機(jī)小分子的半徑<大孔型外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔可在非水體系中起離子交換和吸附作用孔徑一般為幾納米至幾百納米比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米吸附功能十分顯著大孔型外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)載體型特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相一般是將樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。載體型特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相（3）按照交換基團(tuán)的性質(zhì)分類陽離子型陰離子型強(qiáng)酸性中酸性弱酸性強(qiáng)堿性弱堿性-SO3H-PO(OH)2-COOH-NH2、-NHR、-NR2（3）按照交換基團(tuán)的性質(zhì)分類陽離子型陰離子型強(qiáng)酸性中酸性四、離子交換樹脂的合成聚苯乙烯系離子交換樹脂的的合成丙烯酸系離子交換樹脂的合成縮聚型離子交換樹脂的合成四、離子交換樹脂的合成聚苯乙烯系離子交換樹脂的的合成1、聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成分兩個(gè)步驟：通過自由基聚合反應(yīng)制備苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）的共聚物球粒

控制共聚物結(jié)構(gòu)的均勻性控制粒徑分布向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團(tuán)

高分子載體的穩(wěn)定性和功能基團(tuán)分布的均勻性1、聚苯乙烯系離子交換樹脂的合成分兩個(gè)步驟：（1）苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成用懸浮聚合法制備交聯(lián)聚苯乙烯球粒，稱為“白球”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等將白球溶脹，用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為“黃球”。（1）苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成用懸浮聚合法制備交

含有-SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。含有-SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基苯（純度50％）的混合單體中。攪拌下加入含有5g明膠的500mL去離子水中，分散至所預(yù)計(jì)的粒度。從70℃逐步升溫至95℃，反應(yīng)8～10h，得球狀共聚物。過濾、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。將100g干燥球狀共聚物置于二氯乙烷中溶脹。加入500g濃硫酸（98％），于95～100℃下加熱